Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation photophysique d'une série de composés neutres luminescents de platine (II) contenant un ligand tridentate dianionique chromophore N-donneur et un ligand auxiliaire monodentate. Les composés montrent un changement notable des propriétés de photoluminescence selon l'auto-assemblage en raison de la formation d'interactions intermoléculaires non covalentes faibles telles que metal-metal et π-π. Nous avons démontré comment les complexes de Pt (II) peuvent être auto-assemblés d'une manière contrôlée et précise en jouant sur les facteurs cinétiques et thermodynamiques, ainsi que la morphologie des différents ensembles étudiés. Ces approches ont conduit à des matériaux avec des propriétés améliorées et uniques tels que le mécano-chromisme, ainsi que l'absorption et l'émission de la lumière polarisée. Les composés étudiés et leurs assemblages sont utiles non seulement pour le développement de nouveaux matériaux fonctionnels supramoléculaires en équilibre et hors- équilibre, mais aussi pour des applications en bio-imagerie. / This thesis focuses on the synthesis and the photophysical characterization of a series of luminescent neutral Pt(II) compounds containing a tridentate dianionic N-donor chromophoric ligand and a monodentate ancillary moiety. The compounds exhibited notable change of the photoluminescence properties upon self-assembly due to the establishment of weak non-covalent intermolecular interactions – metal-metal and π-π. We demonstrated how Pt(II) complexes can be self-assembled in a controlled and precise manner by playing with kinetic and thermodynamic factors and the morphology of the different assemblies investigated. Such approaches led to materials with enhanced and unique properties such as mechanochromism and polarized light absorption and emission. The investigated compounds and their assemblies were useful for the development of novel functional supramolecular materials in and out of the equilibrium as well as for bioimaging application.

Le concept de décomposition par un faisceau électronique a été développé dans le but de créer des motifs supportés de taille inférieure à celle atteinte par les méthodes lithographiques classiques. Ce travail avait pour objectif d’appréhender ce concept à travers une séparation des mécanismes mis en jeu, de façon à mieux les comprendre pour mieux les contrôler.Un dispositif a été conçu et un protocole défini où une première étape correspond à l'adsorption à température cryogénique de composés carbonylés à cœur métallique. L’adsorbat est ensuite décomposé par un faisceau d’électrons focalisés puis les résidus de la fragmentation sont éliminés lors de recuits permettant la réorganisation du dépôt lithographié. Pour suivre les différentes étapes, une approche de type « science des surfaces » a été choisie car elle offre la possibilité d’étudier les processus mis en jeu à l’aide de techniques d'analyses sensibles à la chimie.Ainsi, ce travail a permis de mettre en évidence que l'adsorption à température cryogénique de Mo(CO)6 et W(CO)6 sur des surfaces métalliques ou oxydes n'induit pas d'important changement de leur structure moléculaire démontrant que cette étape est renversable. Par ailleurs, il a été montré que les électrons de basse énergie (< 150 eV) engendrent la dissociation de ces molécules par un processus de collision mono-électronique et qu'il est aussi possible de les décomposer à l'aide d'un faisceau d'électrons lorsqu'elles sont physisorbées, menant à la formation de dépôts stables à température ambiante. Un traitement thermique finalise la décomposition. La morphologie finale est liée à la dose d'électrons et à la quantité initiale de molécules adsorbées. / The concept of electon beam decomposition has been developed in order to create smaller patterns than those achieved by conventional lithographic methods. This work aimed to go further about this concept through a separation of the involved mechanisms in order to better understand them and thus reach a better control of process.A device was designed and a protocol was defined where the first stage is the adsorption at cryogenic temperature of metal-carbonyl compounds. The adsorbate is then decomposed by a focused electron beam and fragmentation residues are removed through annealing allowing the deposit reorganization. The study of the different steps of the elaboration method was followed through the "surface science" approach because such a way offers the opportunity to study the processes involved by analytical techniques sensitive to material chemistry.Thus, this work has highlighted that the adsorption at cryogenic temperature of Mo(CO)6 and W(CO)6 on metal or oxide surfaces does not induce any significant changes in their molecular structure demonstrating that this step is reversible. Moreover, it was shown that low energy electrons ( <150 eV ) cause dissociation of these molecules by a one-electron process. Moreover, it is possible to decompose adsorbed molecules with a focused electron beam, leading to the formation of a stable deposit at room temperature. Annealing treatment can complete the decomposition. Besides, the final morphology is related to the electron dose as well as the initial amount of adsorbed molecules.

Cette thèse est centrée sur les cristaux liquides et l' ordre orientationnel qui découle de ces matériaux anisotropes. Des motifs chiraux quasi-bidimensionnels ont été formés par microscopie à force atomique (AFM) sur substrat de polyimide. Dans le cas de matériaux non chiraux, une chiralité 3D a été localisée à quelques nanomètres de la surface. La chiralité a été quantifiée par l'effet électroclinique de surface. De plus, un échantillon avec un axe facile et bien contrôlé a été fabriqué et une méthode pour mesurer l'orientation du directeur local avec une résolution de 100 nm en utilisant la microscopie optique en champ proche a donné la vraie fonction de répartition angulaire de l'ordre local avec une grande précision. Enfin, un auto-assemblage de nanoparticules d'or a été étudié dans un film de cristal liquide cholestérique (CLC), en cellule ouverte, a vec une texture cholestérique orientée et des nanoparticules d'or enrobées de molécules de thiol. Les mesures de la Résonance Plasmon de Surface Polarisée Localisée (LSPR) montrent une anisotropie de la réponse optique dans ces système hybrides que nous avons liées à la présence d'agrégats en forme d'aiguilles. Les calculs de la théorie de Mie généralisée, en interprétant les mesures de LSPR, ont mis en évidence une distance entre nanoparticules plus petite dans le CLC par rapport à des nanoparticules sans CLC. L' espacement plus rapproché suggère la présence de sites de piégeage dans le CLC ainsi que la présence d'une coquille isotrope autour les nanoparticules. / This dissertation focuses on liquid crystals and the inherent orientational order that arises from these anisotropic materials. Quasi two-dimensional chiral patterns were scribed via Atomic Force Microscopy (AFM) with robust control onto polyimide substrate, composed of achiral materials, yielding 3D chirality that was localized to within a few nanometers of the surface. The chirality was quantified through the surface electroclinic effect. In addition, a sample with a well-controlled easy axis was fabricated and a method to measure the local director orientation with 100 nm resolution using Near-Field Scanning Optical Microscopy yielded the true angular distribution function of the local order with high precision. Finally, gold nanoparticle self-assembly was studied within a cholesteric liquid crystal (CLC) film. The open sample creates a striped texture and gold nanoparticles coated with thiol are deposited within the liquid crystal matrix. Polarized Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) measurements show an anisotropy between light polarized with respect to the stripe orientation. Evaporating the liquid crystal revealed disordered anisometric needle-like aggregates through AFM. Generalized Mie theory calculations, in conjunction with LSPR, found a smaller nanoparticle spacing in the CLC compared to a 2D monolayer of the same nanoparticles on a rubbed substrate or 1D chains in smectic A dislocations. The closer spacing suggests trapping sites within the CLC, where nanoparticles are first localized and then aggregate under van der Waals attraction aided and enhanced by the CLC and mediated by steric forces.

Pour adresser les nœuds technologiques avancés dans le cadre de la lithographie électronique, une nouvelle stratégie de correction des effets de proximité a été imaginée pour prendre le relai de la technique standard de modulation de dose. Dans ces travaux de thèse, les effets de proximité ont été analysés sur les outils e-beam de dernière génération au sein du LETI. Les limites de la modulation de dose ont aussi été évaluées. Parallèlement, une approche plus fondamentale, basée sur la simulation, a permis de mieux comprendre l'impact des différentes étapes du procédé de lithographie sur les motifs réalisés. Une nouvelle stratégie de correction avancée, appelée exposition multiple, a ensuite été mise au point. Celle-ci fait intervenir des motifs spécifiques appelés eRIF (electron Resolution lmprovement Features) dont l'exposition, couplée à celle des motifs initiaux permet de mieux contrôler la répartition de la dose injectée dans la résine. On parle alors d'expositions multiples. Au cours de ces travaux le positionnement des eRIF, ainsi que leurs dimensions ont fait l'objet d'une étude approfondie. L'élaboration d'algorithmes d'optimisation et la réalisation d'expérimentations en salle blanche ont permis d'optimiser ces paramètres et de mettre en évidence les gains apportés par les eRIF. Par rapport à la modulation de dose, des améliorations significatives ont pu être démontrées sur de véritables circuits intégrés. Grâce à l'exposition multiple, la résolution ultime des outils de lithographie e-beam a été repoussée de 2 nœuds technologiques pour les niveaux les plus critiques d'un circuit. Les règles de dessin retenues pour réaliser les eRIF ont ensuite été intégrées dans des modèles de corrections. via le logiciel de préparation de données INSCALE d'ASELTA NANOGRAPHICS pour assurer une correction automatisée des circuits. / In electron beam lithography, a new proximity affects correction strategy has been imagined to push the resolution capabilities beyond the limitations of the standard dose modulation. In this work, the proximity affects inherent to e-beam lithography have been studied on the newest e-beam tools available at LETI. First, the limits of the standard dose modulation correction have been evaluated. The influences of each step of the lithographic process have also been analyzed from a theoretical point a view. A simulation approach was built and used to determine the impact of each of these steps on the patterned features. Then, a new writing strategy has been fully developed. It involves sub resolution features known as eRIF (electron Resolution Improvement features) which provide a finer control of the dose profile into the resist. Since the eRIF are exposed a top the nominal features, this new writing strategy is called multiple pass exposure. In this work, the position, the dose and the design of the eRIF have been studied and optimized to get the best of this new strategy. To do so, experiments were led in a clean room environment, and minimization algorithms have been developed. It has been demonstrated that the eRIF provide a significant gain compared to the standard dose modulation. Improvements have been observed even on the most critical levels of the Integrated circuits. By using the multiple pass exposure with optimized eRIF, the resolution capabilities of the e-beam tool have been reduced by 2 technological nodes. The design rules that have been determined to use the eRIF the most efficient way were finally implemented in INSCALE, the new data preparation software developed by ASELTA NANOGRAPHICS. This way, multiple pass exposure can be used in an automated mode to correct full layouts.

Cette thèse porte sur la manipulation d'atomes à l'aide d'objets<br /> nanostructurés. Deux études expérimentales liées à cette<br /> thématique ont été menées. La première a été consacrée à la mise<br /> en place d'un jet de césium intense refroidi transversalement par<br /> mélasse optique et à sa caractérisation. Cette souce a été<br /> appliquée à la lithographie atomique de film d'or \emph{via} des<br /> monocouches moléculaires auto-assemblées. Après une<br /> caractérisation des différentes étapes du procédé, nous avons<br /> employé des masques matériels pour graver des motifs de taille<br /> sub-micrométrique sur la surface d'or. Nous avons obtenu des<br /> trous de 250 nm de diamètre, cette résolution étant limitée par la<br /> taille des masques employés. <br /><br /> Le deuxième ensemble d'expériences concerne la réponse optique<br /> d'ouvertures sub-l'ongueur d'onde dans des films minces<br /> métalliques. Nous avons d'abord mis en place un dispositif<br /> d'imagerie par microscopie de fluorescence qui nous a permis de<br /> cartographier le champ lumineux mis en forme par une fente \SLO<br /> entourée par des sillons périodiques. Pour mieux comprendre les<br /> méchanismes en jeu dans la transmission de la lumière par ces<br /> éléments, les propriétés de structures simples on été étudiées par<br /> interférométrie en champ lointain. Les résultats quantitatif<br /> obtenus permettent une description phénoménologique des procédés<br /> élémentaires en jeu dans ces éléments qui peut être comparée aux<br /> modèles théoriques.