La réduction de l’épaisseur des pièces injectées en polymères répond à des objectifs d’allègement, de productivité et de développement durable. Elle peut avoir, parce que mécanismes l’interface polymère/outillage deviennent prépondérants, des effets négatifs sur la qualité du produit fini et les moyens de fabrication à mettre en œuvre. L’optimisation du procédé nécessite d’une part la compréhension de ces mécanismes locaux, d’autre part la proposition de solutions techniques pertinentes aptes à faciliter l’écoulement. Un dispositif expérimental de rhéométrie capillaire en ligne a été développé, permettant d’accéder aux gradients de vitesse très élevés rencontrés dans le procédé de fabrication. Son utilisation, en combinaison avec celle de moyens rhéologiques plus classiques a permis de juger de la pertinence de diverses solutions envisagées pour faciliter l’injection d’un polyéthylène basse densité en parois minces (réduction de la masse moléculaire, addition d’agents glissants, ajout de nanocharges visant à augmenter la rigidité de la pièce finie). La caractérisation rhéologique isotherme a montré l’inefficacité des agents glissants considérés et les limites potentielles de la réduction de masse moléculaire. Elle a en revanche mis en évidence l’intérêt de l’utilisation de nanocharges en termes d’amélioration des propriétés mécaniques et d’aptitude à l’écoulement en parois minces. La validation sur pièces industrielles injectées (en régime anisotherme) conduit à nuancer quelque peu ces conclusions. Dans ce cas, l’utilisation d’une masse moléculaire faible nanorenforcée s’avère plus pertinente, notamment par un mécanisme de concentration de la charge dans la veine fluide / Reducing the wall thickness of the injection moulded polymeric parts meets requirements of lightness, productivity and sustainable development. This may induce poor quality of the final product and issues during processing. Those effects are due to the mechanisms taking place at the polymer/tool which prevail during the flow. Processing optimization requires a better understanding of these local mechanisms and effective technical solutions to facilitate the polymer flow. An original experimental device for online capillary rheometry has been developed, in which very high shear rates, characteristic of the injection moulding process, can be achieved. This device, combined with that data from more traditional rheological characterization allows to evaluate different solutions for improving the injection moulding of a low density polyethylene in thin walls (molecular weight reduction, slip agents, nanoparticles intended for increasing the rigidity of the final part). The isothermal rheological investigation have shown the inefficiency of the lubricating agents considered for this study and the limited potential of the reduction of polymer molecular weight. Nevertheless, it highlighted the interest of adding nanoparticles to the injected polymer to assure an improvement of the mechanical properties and for varying the flow property in thin walls. The validation of this method on industrial injected parts (anisothermal mode) offered some finer conclusions. In particular, the use of nanocomposites based on low molecular weight polymers seems more relevant, in particular due to a concentration mechanism of the nanoparticles in the fluid vein.

Ce travail se place dans le contexte de développement de nouveaux textiles ignifugés dédiés au recouvrement de sièges pour le secteur ferroviaire. Il porte plus particulièrement sur l’amélioration des propriétés au feu du poly (éthylène téréphtalate) (PET) par addition en voie fondue de retardateurs de flammes. Un mélange synergique d’additifs basé sur la littérature a été sélectionné (phosphinates de zinc et nanocharges OctaMethyl POSS) et a permis l’élaboration de multifilaments en PET ignifugé avec une teneur en additifs d’environ 10 % en masse. D’autres systèmes ignifugés à base de phosphinates de zinc ou d’aluminium et différents POSS ont été également étudiés. Les matériaux élaborés ont montré des comportements au feu distincts qui semblent liés d’une part à la dégradation thermique des nanocharges et les composés qu’ils libèrent et d’autre part aux réactions entre les POSS et le métal présent dans les additifs phosphorés. L’élaboration de multifilaments à taux de charges élevés (20 % en masse) a été étudiée avec des phosphinates de zinc ou d’aluminium qui sont respectivement fusibles et infusibles. Les modifications du comportement rhéologique du PET en présence des additifs ont étaient diminuées par l’incorporation du poly (butylène téréphtalate) (PBT). Des travaux sur l’ignifugation des textiles par mélange de fibres ou par enduction ont été menés et ont conduit à des résultats intéressants et complémentaires à l’étude par voie de filage. Les aspects de compatibilité et d’état de dispersion entre additifs et polymère et leur impact sur les propriétés physiques des matériaux fibreux ont été également étudiés. / This work is dealing with the development of fire resistant covering textiles for railway field. It particularly concerns the improvement of poly (ethylene terephthalate) (PET) fire properties by melt blending fire retardants. Based on literature, a synergistic blend of additives has been selected (zinc phosphinates and OctaMethyl POSS nanofillers) and processed into PET multifilaments with 10% of loading content. Other fire resistant systems combining zinc or aluminium phosphinates with different POSS has been also studied. The developed materials showed distinct fire behaviours which could be related in one hand, to the released species of POSS through thermal degradation and on the other hand, to reactions between POSS and the metal element on the phosphorus-containing agent. The elaboration of highly loaded multifilaments (20 wt.%) has been studied with zinc or aluminium phosphinates which are respectively fusible and infusible. Rheological modifications occurred when fillers are added to PET and incorporation of poly (butylene terephthalate) (PBT) diminished the observed phenomena. Works on textile fire retardancy by fibres blending or back coating has been led and gave interesting results. Compatibility and dispersion state of fillers on polymer and their impact on the fibrous materials physical properties has been also studied.

Les nanofibrilles de cellulose (NFC), obtenus par oxydation TEMPO des microfibrilles de cellulose native sous forme de suspensions colloïdales aqueuses, sont des nanoparticules biosourcées ayant des propriétés rhéologiques et optiques particulièrement séduisantes pour la conception de nanomatériaux à haute performance. Le but principal de cette étude était de contrôler et optimiser les conditions de préparation de ces NFCs extraites du rachis de palmier dattier en examinant le temps d'oxydation et le nombre de passe à travers l'homogéinsateur.La réussite de la réaction a été démontrée par spectroscopies FT-IR. Le taux de groupements carboxyliques a été calculé par dosage conductimétrique et était compris entre 221 et 772 µmol/g d'anhydroglucose. Les études morphologiques montrent que NFCs oxydées sont assez bien individualisés grâce à l'introduction des charges négatives à leur surface qui induisent des forces de répulsion électrostatique entre les fibrilles. Une attention particulière a été accordée à la viscoélasticité des suspensions NFC oxydées TEMPO dont le suivi a été réalisé par un rhéomètre ARES-G2TA. Ces nanocharges ont ensuite été incorporées au sein d'un thermoplastique (PVAc), puis les matériaux nanocomposites obtenus ont été caractérisés par MEB, ATG, DSC, DMA et par des tests mécaniques. / The cellulose nanofibrils (CNF), obtained by TEMPO oxidation of native cellulose microfibrils as colloidal aqueous suspensions, are biosourced nanoparticles having rheological and optical properties well adapted for the conception of new nanomaterials with high performance.The main purpose of this study was to control and optimize the conditions for preparing these NFCs extracted from date palm tree by examining the oxidation time and the number of passes through the homogenizer..The success of the reaction was demonstrated by FT-IR spectroscopy. The rate of the carboxylic groups has been calculated by conductometric titration and ranged between 221 and 772 mol / g of anhydroglucose. Morphological studies show that oxidized CNFs are very individualized by introducing negative charges on their surfaces that induce electrostatic repulsion forces between the fibrils. Particular attention has been given to the viscoelasticity of oxidized-TEMPO CNF suspensions whose monitoring was carried out by a rheometer ARES-G2TA. These nanocharges were incorporated in a thermoplastic (PVAc) and nanocomposite materials obtained were characterized by SEM, TGA, DSC, DMA and mechanical testing.

La morphologie et les propriétés de sorption d'eau et d'éthanol de films extrudés minces de polyamide 6 ont été étudiées pour différentes conditions de mise en oeuvre (température de chill roll (TCR) de 50 et 125°C et taux d'étirage compris entre x et y). L'influence de l'ajout de faibles taux de nanocharges lamellaires (montmorillonite (MMT) ou phosphate de Zirconium (ZrP)) a également été évaluée. L'étirage n'a, dans la gamme étudiée, aucun effet sur la morphologie et les propriétés de sorption des films. Les films de PA6 préparés à une température de chill roll de 50°C présentent en revanche une proportion de phase cristalline g plus faible que les films préparés à une TCR de 125°C. L'épaisseur des lamelles cristallines y est plus fine et la mobilité des chaînes de la phase amorphe y est réduite. L'ajout de faibles taux de montmorillonite à une TCR de 50°C modifie significativement la mobilité des chaînes de la phase amorphe, les proportions des phases cristallines a et g et l'orientation des lamelles cristallines, contrairement à une TCR de 125°C où l'impact de la MMT n'a été observé qu'au niveau de l'orientation de la phase cristalline g. Les mécanismes de sorption de vapeur d'eau et d'éthanol ont été étudiés pour l'ensemble des films. Les isothermes de sorption ont été modélisées afin d'étudier plus particulièrement les phénomènes d'agrégation observés à haute activité. Une modélisation des courbes cinétiques a également été proposée sur la base de l'approche de Berens et Hopfenberg. La confrontation des données thermodynamiques et cinétiques de sorption et des paramètres morphologiques caractéristiques des matériaux a permis de conclure à un rôle prépondérant des interfaces entre zone amorphe et zone cristalline sur le transport

La morphologie et les propriétés de sorption d’eau et d’éthanol de films extrudés minces de polyamide 6 ont été étudiées pour différentes conditions de mise en oeuvre (température de chill roll (TCR) de 50 et 125°C et taux d’étirage compris entre x et y). L’influence de l’ajout de faibles taux de nanocharges lamellaires (montmorillonite (MMT) ou phosphate de Zirconium (ZrP)) a également été évaluée. L’étirage n’a, dans la gamme étudiée, aucun effet sur la morphologie et les propriétés de sorption des films. Les films de PA6 préparés à une température de chill roll de 50°C présentent en revanche une proportion de phase cristalline g plus faible que les films préparés à une TCR de 125°C. L’épaisseur des lamelles cristallines y est plus fine et la mobilité des chaînes de la phase amorphe y est réduite. L’ajout de faibles taux de montmorillonite à une TCR de 50°C modifie significativement la mobilité des chaînes de la phase amorphe, les proportions des phases cristallines a et g et l’orientation des lamelles cristallines, contrairement à une TCR de 125°C où l’impact de la MMT n’a été observé qu’au niveau de l’orientation de la phase cristalline g. Les mécanismes de sorption de vapeur d’eau et d’éthanol ont été étudiés pour l’ensemble des films. Les isothermes de sorption ont été modélisées afin d’étudier plus particulièrement les phénomènes d’agrégation observés à haute activité. Une modélisation des courbes cinétiques a également été proposée sur la base de l’approche de Berens et Hopfenberg. La confrontation des données thermodynamiques et cinétiques de sorption et des paramètres morphologiques caractéristiques des matériaux a permis de conclure à un rôle prépondérant des interfaces entre zone amorphe et zone cristalline sur le transport / The morphology and water and ethanol sorption properties of thin films made of polyamide 6 were studied in relation to different transformation conditions, namely chill roll temperature (TCR) (50 and 125°C) and stretching ratio (between 6 and 10.8). The influence of nanofillers (montmorillonite (MMT) and zirconium phosphate (ZrP)) was also investigated. It was observed that stretching has no influence on neither the morphology nor the sorption properties in the studied range. In contrast unfilled films prepared at a chill roll temperature of 50°C have a lower amount of g crystalline phase, thinner cristalline lamellae and reduced amorphous phase mobility than films prepared at a chill roll temperature of 125°C. Adding low amounts of MMT at a TCR of 50°C has a remarkable impact on chain mobility, a and g crystalline phase fractions and lamellar orientation whereas the nanoparticules added at a TCR of 125°C only affect the crystalline orientation. Vapor sorption mechanisms were studied for both filled and unfilled films. The sorption isotherm curves were modelled to obtain a deeply understanding of the aggregation phenomena observed at high activity. Modelling of the kinetics was proposed according to Berens and Hopfenberg approach. Coupling the thermodynamics and kinetics of sorption with the morphological data leads to the conclusion that the interfaces between the amorphous and crystalline domains play a critical role on transport properties

Pour étendre l'utilisation des composites dans des applications plus variées (applications intelligentes et multifonctionnelles), l'une des barrières est leur faible conductivité électrique et thermique. Dans le cas de composites renforcés par des fibres de carbone, la matrice organique est responsable des propriétés isolantes du composite résultant. L'une des solutions pour améliorer les conductivités des matériaux est l'utilisation des nanocharges conductrices. L'amélioration des propriétés électriques et thermiques des polymères nanochargés est une problématique récurrente dans la littérature. Cependant, étudier les propriétés des composites à fibre de carbone continue et nanochargés est moins abordée. Ce travail porte sur la fabrication et la caractérisation des composites nanochargés par du noir de carbone et des nanotubes de carbone. Tout d'abord, un intérêt particulier a été accordé à la phase délicate de la fabrication. Comme mentionné ci-dessus, la mise en œuvre des composites à renfort continu et matrice nanochargée implique des problèmes liés à l'agglomération et à la dispersion inhomogène des nanocharges dans le composite final. Pour résoudre ces problèmes, le choix de la matrice thermoplastique (Polyamide 6) était judicieux. En fait, la dispersion des nanocharges a été faite par extrusion bi-vis qui est connue comme l'une des voies les plus efficaces de séparation d'agglomérats. De plus, la méthode de fabrication à base de films de Polyamide 6, appelée film stacking, assure une partition homogène dès le début du processus. Des observations MEB ont été effectuées pour localiser les nanoparticules. Ceux-là ont montré que les particules pénétraient dans la zone des fibres. En effet, en atteignant le cœur des torons, les nano-charges ont créé un réseau de connectivité entre les fibres pour le passage de courant. Ceci explique l'amélioration constatée de la conductivité électrique des composites en présence de noir de carbone et des nanotubes de carbone. Ces essais ont été réalisés avec la méthode à 4 points. La conductivité électrique du composite à matrice « pure » est passée de 20S / cm à 80S / cm en ajoutant 8% en poids de noir de carbone et à 15S / cm en ajoutant 18% en poids de la même charge nanométrique. Pour les nanotubes de carbone, avec 2,5% en poids, la conductivité était d'environ 150S / cm. Pour les propriétés thermiques, des tests basés sur l'effet Joule ont été réalisés. L'augmentation de la température a été enregistrée en utilisant une caméra IR. Les résultats obtenus sont en accord avec ceux de la conductivité électrique, montrant une amélioration du comportement thermique en présence de nanocharges. Grâce à ces résultats, l'utilisation de ces composites comme outil de suivi d’endommagement était possible. Par ailleurs, la méthode de variation de la résistance électrique a été effectuée. Les matériaux nanochargés ont montré une meilleure sensibilité aux endommagements. Les résultats ont été comparés aux outils classiques de suivi d’endommagement. A la fin, plusieurs applications « intelligentes » ont été testées telles que : le composite à gradients de propriétés et des matériaux nanochargés cousus. / To extend the use of composites in more varied application (smart applications, multifunctional issues), one of the actual barrier is their poor electrical and thermal conductivities. In the case of carbon fiber reinforced composites, organic matrix are in charge of the insulating properties of the resulting composite. One of the solutions to enhance conductivities of materials is the use of conductive nanofillers. Improving the electrical and thermal properties of nanofilled polymers has been investigated in several studies. However, studiing the properties of continuous carbon fiber nano-filled composites is less approached. This work tends to fabricate and characterize carbon black and carbon nanotubes nano-filled composites. First of all, special interest was given to the delicate phase of manufacturing. As mentioned before, processing continuous fiber reinforced nanofilled polymers implies issues related to nanofillers agglomeration and inhomogeneous dispersion in the final composite. To resolve these problems, the choice of the thermoplastic (Polyamide6) matrix seemed preferable. In fact, the dispersion of nanofillers was made by twin screw extrusion which is known as one of the most effective agglomeration separation ways. Adding to this, the fabrication method based on Polyamide 6 shects called film stacking, ensure a homogeneous partition at the beginning of the process. SEM observations were performed to localize the nano-particles. It showed that particles penetrated on the fiber zone. In fact, by reaching the fiber zone, the nano-fillers created network connectivity between fibers which means an easy pathway for the current. It explains the noticed improvement of the electrical conductivity of the composites by adding carbon black and carbon nanotube. This test was performed with the 4 points electrical circuit. It shows that electrical conductivity of 'neat' matrix composite passed from 20S/cm to 80S/cm by adding 8wt% of carbon black and to 15S/cm by adding 18wt% of the same nano-filler. For carbon nanotubes, with '2.5wt% the conductivity was around 150S/cm. For the thermal properties, tests based on Joule's effect were performed. The rise of temperature was recorded using IR camera. Results obtained are in agreement with the electrical conductivity ones, showing enhancement of the thermal behavior in presence of nanofillers. Thanks to these results, the use of these composites as a damage-monitoring tool was possible. By the way, the electrical resistance change method was performed. Nanofilled materials showed better sensitivity to damage. Results were compared with classical damage monitoring tools. At the end, several 'smart' applications were tested such as graded functionalities composite and stitched nanofilled materials.