Ce travail porte sur l'incorporation de nanorenforts biosourcés, c'est-à-dire des nanofibrilles de cellulose (NFC), dans les matériaux composites à matrice polymère et les mousses. Ces nouveaux matériaux biosourcés peuvent par exemple être utilisés pour la conception de structures sandwich. L'étude à caractère expérimental, théorique et numérique s'articule autour de trois axes visant à optimiser tant les procédés d'élaboration que les propriétés en service de ces matériaux.Dans un premier temps, la rhéologie des suspensions concentrées de NFC, fluides à seuil thixotropes, a été étudiée aux échelles macro- et mésoscopiques en utilisant un dispositif original de rhéométrie couplé à des mesures de champs cinématiques par vélocimétrie ultra-sonore. Nous montrons ainsi que l'écoulement des suspensions de NFC est fortement hétéro-gène et présente des glissements aux parois, de multiples bandes de cisaillement couplés avec des écoulements de type « bouchon ». Sur la base de cette étude, un modèle rhéolo-gique multi-échelles est proposé. Ce modèle tient compte d'une part de l'architecture aniso-trope des réseaux connectés de NFC dans ces suspensions, et d'autre part des interactions mécaniques et physico-chimiques aux échelles nanométriques. Il permet de montrer que les interactions colloïdales et hydrodynamiques, ainsi que la tortuosité et l'orientation des NFC jouent un rôle majeur sur la contrainte seuil et sur le comportement rhéofluidifiant de ces suspensions.Dans un deuxième temps, des nanocomposites à matrice polymère ont été élaborés sous forme de films en faisant varier sur une très grande plage la fraction volumique de NFC. En utilisant d'une part des techniques de microscopie (AFM, MEB) et de diffraction aux rayons X, et d'autre part des essais mécaniques (traction, DMA) nous montrons (i) que les NFC ont une orientation plane et s'organisent en réseaux connectés par des liaisons hydro-gènes, (ii) que ces réseaux jouent un rôle majeur sur le comportement mécanique des nano-composites et (iii) que le comportement élastique des nanocomposites est bien en deçà des prévisions données par les modèles micromécaniques de la littérature. De là, nous proposons un modèle multi-échelles alternatif où les principaux nano-mécanismes de déformation sont ceux se produisant dans les parties amorphes des NFC et au niveau des très nombreuses interfaces entre NFC.Enfin, nous avons étudié l'influence des conditions d'élaboration, de la nature et de la con-centration des NFC sur les microstructures (microtomographie synchrotron à rayons X), les propriétés mécaniques (essais de compression) et les micro-mécanismes de déformation (essai in situ en microtomographie) de mousses préparées par cryodessiccation de suspensions aqueuses de NFC. / This study focuses on the use of cellulose nanofibrils (NFCs) as bio-based nano-reinforcement in polymer composites and foams. These renewable materials can be used in place of traditional materials such as for instance to produce sandwich panels. This experi-mental, theoretical and numerical work aims at optimizing the processing of these NFC-based materials as well as their use properties.In the first part of this work, the rheology of concentrated NFC suspensions, that behave as thixotropic yield stress fluids, is investigated at macro- and mesoscales using an original rheo-ultrasonic velocimetry (rheo-USV) setup allowing the local flow kinematic to be obtai-ned. We show that the flow of NFC suspensions is highly heterogeneous and exhibits com-plex situations with the coexistence of wall slippage, multiple shear bands and plug-like flow bands. Using this experimental database, we develop an original multiscale rheological model for the prediction of the rheology of NFC suspensions. The model takes into account the anisotropic fibrous nature of NFC networks as well as colloidal and mechanical interaction forces occurring at the nanoscale. The model predictions prove that colloidal and hydrody-namic interaction forces together with the orientation and the wavy nature of NFCs play a major role on the yield stress and shear thinning behaviour of the suspensions.In the second part of this work, NFC-reinforced polymer nanocomposite films are processed for a wide range of NFC contents. Using advanced microscopy techniques (AFM, SEM), X-ray diffraction and mechanical tests (tensile and DMA tests), we show (i) that NFCs form highly connected nanofibrous structures with in-plane random orientation, (ii) that these connected NFC networks play a leading role on the mechanical behaviour of the nanocompo-sites and (iii) that the elastic properties of nanocomposite films are much lower than those predicted from the micromechanical models of the literature. In light of these observations, we propose an alternative multiscale model in which the main involved deformation nano-mechanisms are those occurring both in the amorphous segments of the nanofibers and in the numerous nanofiber-nanofiber contact zones.Finally, in a third part we focus on the influence of the processing conditions, the suspension type and the NFC concentration on the microstructure (using X-ray synchrotron microto-mography), the mechanical properties (using compression tests) and the deformation micro-mechanisms (using in situ compression test with X-ray microtomography) of various foams prepared from NFC suspensions by freeze-drying.

Le développement de nouveaux capteurs, transducteurs et de dispositifs intégrés optoélectroniques et piézo-électriques nécessite l'élaboration de nouveaux matériaux avec des propriétés mécaniques, optiques et électriques couplées. Dans cette perspective, les nanocomposites à base de nanocristaux inorganiques non centrosymétriques dispersés dans une matrice polymère peuvent donner à la fois des propriétés piézoélectriques et optiques non-linéaires. Cependant, la dispersion et l’orientation des nanocristaux dans la matrice sont primordiales si on souhaite un comportement collectif des nanocristaux individuels et des propriétés résultantes significatives. Dans ce travail, nous avons utilisé des cristaux d’iodate de fer (Fe(IO3)3) comme nano-charges inorganiques et le PMMA/ PTMPTA comme matrice polymère. La réponse optique non-linéaire du Fe(IO3)3 est comparable à celle des cristaux les plus efficaces tels que BaB2O4 et LiNbO3. Le comportement piézoélectrique du matériau massif n’étant pas référencé, sa structure cristalline laisse toutefois envisager des propriétés piézoélectriques intéressantes. Par ailleurs, la matrice polymère a été choisie pour sa simplicité d'utilisation et de production, son coût relativement faible, sa versatilité et sa facilité de mise en forme. Les nanocomposites peuvent être élaborés par deux voix différentes : la première consiste à disperser mécaniquement des nanocristaux fonctionnalisés dans un polymère ou dans un solvant de polymère approprié et la deuxième concerne la polymérisation in-situ de microémulsions composées du monomère liquide. Les synthèses en microémulsions inverses ont été privilégiées pour d’une part élaborer des nanocristaux d’iodate de fer de taille et de forme contrôlées puis, d’autre part, photo-polymériser des couches minces déposées à la tournette. Un aspect très original de ce travail consiste en l’utilisation de la Diffusion Hyper-Rayleigh pour étudier in-situ les cinétiques de cristallisation des particules d’iodate de fer en fonction des conditions expérimentales de synthèse à savoir, la température et la composition des microémulsions. Cette technique qui consiste à détecter les réponses optiques non-linéaires des suspensions de nanoparticules en microémulsions a été combinée avec d’autres méthodes expérimentales plus classiques comme la diffraction des rayons X, la diffusion dynamique de la lumière et la microscopie électronique en transmission. Cela a permis d’élucider les mécanismes de croissance des nanocristaux d’iodate de fer en microémulsions inverses. Par la suite, des couches minces nanocomposites ont été préparées après orientation sous champs électriques des nanocristaux polaires dispersés dans le MMA. Les caractérisations mécaniques, optiques non linaires et piézoélectriques de ces couches sont encourageantes. / The development of new sensors, transducers and integrated optoelectronic and piezoelectric devices requires the preparation of new materials that link mechanical, optical and electrical properties. In this perspective, it is expected that nanocomposite materials with inclusions of acentric inorganic nanocrystals in a polymer matrix will give rise to both piezoelectric and nonlinear optical (NLO) properties. Dispersion and orientation of nanocrystals in the polymer matrix are however crucial to obtain a collective response of individual nanocrystals and significant resultant properties. In this work, iron iodate (Fe(IO3)3) nanocrystals were used as nanofillers of a PMMA / PTMPTA polymer matrix. The nonlinear optical response of Fe(IO3)3 is comparable to the most effective NLO crystals such as LiNbO3 and BaB2O4. Good piezoelectric properties are also expected due to the material crystalline structure. Moreover, the polymer matrix was chosen for its ease of use and production, its relatively low cost, versatility and ease in shaping. Elaboration of nanocomposites is usually based on two different experimental procedures: mechanical dispersion of functionalized nanocrystals in a suitable polymer or polymer solvent is a first route whereas in-situ polymerization of reverse microemulsions for which a liquid monomer is the oil phase is the second one. Water-in-Oil (W/O) microemulsions were preferred in order to control the size and shape of as-obtained iron iodate nanocrystals and then to polymerize spin-coated thin films. A very original aspect of this work is the implementation of the Hyper-Rayleigh Scattering technique to probe in-situ the crystallization kinetics of iron iodate nanoparticles according to the experimental conditions (synthesis temperature and microemulsions composition). Detection of the second-harmonic scattered light combined with more conventional experimental techniques such as X-ray diffraction, dynamic light scattering and Transmission Electron Microscopy allowed us to understand the growth mechanisms of iron iodate naocrystals in W/O microemulsions. Nanocomposite thin films were then spin-coated after electric fields orientation of dispersed polar nanocrystals in MMA.

Ce travail porte sur les propriétés des nanocristaux de cellulose, leur modification de surface et le développement de matériaux avancés. Diverses approches sont utilisées sur ces substrats nanométriques visant à modifier leurs propriétés de surface et étendre leur utilisation dans des applications très sophistiquées, telles que la postsulfation et la désulfatation, le greffage et l'adsorption de polymères, l’oxydation sélective, le greffage moléculaire et l'inclusion "hôte-invité". Sur la base de modifications de surface, l'analyse des propriétés (pour différents taux de groupements sulfates) et divers nanomatériaux dérivés des nanocristaux de cellulose sont étudiés et préparés, notamment des nanocristaux sulfatés à différents taux, des nanocomposites extrudés, des éponges biocomposites et des hydrogels supramoléculaires. L'effet d’un gradient de groupements sulfates sur la chimie de surface, la morphologie et les propriétés physiques des nanocristaux de cellulose est discuté et notamment quatre modèles de section transversale sont comparés pour la détermination de la mesure du degré de substitution surfacique des nanocristaux de cellulose. Une stratégie nouvelle de protection impliquant une double couche polymère et la compatibilisation physique et/ou chimique des nanocristaux de cellulose est proposée afin de promouvoir à la fois la stabilité thermique des nanoparticules et la compatibilité des nanocristaux avec des matrices polymères non polaires au cours de la mise en forme par extrusion. En participant àla réticulation pour la construction de matériaux avancés, des nanocristaux de cellulose sélectivement oxydés (et de la cellulose microfibrillée oxydée pour comparaison) sont introduits dans de l'alginate pour développer des éponges biocomposites présentant une meilleure stabilité mécanique et une meilleure stabilité structurelle. Grâce à la conception intelligente par inclusion 'hôte-invité' in situ entre des nanocristaux de cellulose chimiquement modifiés et la cyclodextrine,deux polysaccharides hydrophiles sont combinés dans des hydrogels supramoléculaires pour l'administration de médicaments. En un mot, cette thèse contribue à l’avancée des nanocristaux de cellulose dans les domaines de l'analyse des propriétés et le développement des applications. / The present work focuses on the properties of cellulose nanocrystals, their surface modification and development of advanced materials. Diverse approaches are employed on these nanoscaled substrates aiming to modify their surface properties and extend their use in highly sophisticated applications, such as postsulfation and desulfation, polymer grafting and adsorption, selective oxidation, molecular grafting, and ‘host-guest' inclusion. On the basis of surface modifications, properties analysis (for different sulfate group contents) and various nanomaterials derived from cellulose nanocrystals are investigated and prepared, including gradient sulfated nanocrystals, extruded nanocomposites, biocomposite sponges, and supramolecular hydrogels. The effect of gradient degrees of sulfate groups on cellulose nanocrystals to surface chemistry, morphology and physical properties are discussed, particularly four cross-section models are compared for the determination of the surface degree of substitution on cellulose nanocrystals. A novel strategy involving a double-polymer-layer shield and physical and/or chemical compatibilization of cellulose nanocrystals is proposed, in order to realize both improvement of thermal stability and promotion of compatibility for nanocrystals with non-polar polymeric matrices during processing by melt-extrusion. With the idea of participating as crosslinking aid for the construction of advanced materials, selectively oxidized cellulose nanocrystals (with oxidized microfibrillated cellulose as comparison) are introduced in alginate for the development of biocomposite sponges with improved mechanical stability or structural stability. Through the smart design of in situ ‘host−guest' inclusion between chemically modified cellulose nanocrystals and cyclodextrin, two hydrophilic polysaccharides are combined in supramolecular hydrogels for use as drug delivery. In a word, this dissertation contributes to the advances of cellulose nanocrystals in the topics of property analysis and application development.

L’introduction des nano-charges dans le milieu des polymères donna naissance aux nanocomposites et révolutionna l’univers des matériaux. Les nanocomposites sont à l’instar des composites traditionnels, un mélange de polymère et d’une charge avec au moins une dimension nanoscopique. Dans le cadre de notre projet, nous avons travaillé avec des nanocomposites à base des polymères biodégradables : polyacidelactique et polycaprolactone, combinés avec différentes nano-argiles «kaolin et bentonite» et avec différentes nano-organo-argiles. Ces nanocomposites ont été préparés par différentes méthodes (intercalation en solution, polymérisation in situ et la méthode de la voie fondue). L’avantage de ces polymères est dans leur dégradabilité ainsi que leur biocompatibilité. Une étude des relations entre l’élaboration, la microsctructure et les propriétés physico-chimiques des nanocomposites, des argiles modifiées par 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES) et Bromure d’Hexadecyltriméthy ammonium (CTAB) et des argiles non traitées ont été réalisés. La polymérisation in situ et le mélange à l’état fondu sont les méthodes les plus appropriées pour obtenir une meilleure dispersion nommée exfoliation. L’étude de la capacité d’adsorption du Co (II), Cd (II), Cu (II) et Ni (II) par ces deux adsorbants bruts (kaolin et bentonite) croit considérablement avec l’augmentation du pH. Cette capacité est 2 fois et demie plus importante dans le cas de la bentonite que dans celui du kaolin. L’étude comparative des cinétiques d’adsorption, nous a révélé une cinétique rapide de l’ordre de 6 min dans le cas du cobalt, 10 min dans le cas du nickel, 15 min dans le cas du cadmium et une cinétique moyenne de l’ordre de 120 minutes pour Cu (II) aussi bien pour la bentonite que pour le kaolin. L’étude de l’adsorption du Co (II), Cd (II), Cu(II) et Ni (II) par ces matériaux (argiles brutes, argiles organiquement modifiées et nanocomposites préparés par différentes méthodes) montre que la capacité d’adsorption de ces métaux lourds est importante dans le cas de l’argile modifiée par APTES / The introduction of nano-fillers into polymers field lead to the creation of the nanocomposites. This creation is starting up a new revolution into the world of materials. Nanocomposites are similar to traditional composite of a polymer blend and filler with at least one nano-scopic dimension. In our project, we worked with nanocomposites of biodegradable polymers: polyacidlactic and polycaprolactone, combined with different nanoclays "kaolin and bentonite" and with different nano-organo-clays. These nanocomposites have been prepared by different methods (solution intercalation, in situ polymerization and melt mixture methods). The advantage of these polymers is their degradability and biocompatibility. A study of the relationship between development, microsctructure and physico-chemical properties of nanocomposites, clays modified with 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) and Hexadecyltriméthy ammonium bromide (CTAB) and untreated clays were made. In situ polymerization and melt mixture methods are most suitable methods to get a better dispersion named exfoliation. The study of the adsorption capacity of Co (II), Cd (II), Cu (II) and Ni (II) by these two raw adsorbents (kaolin and bentonite) increases significantly with increasing pH. This capacity is two and half times higher in the case of bentonite than in kaolin. The comparative study of adsorption kinetics, we revealed rapid kinetics of the order of 6 minutes for the Co (II), 10 min for the Ni (II), 15 min for the Cd (II) and an average kinetic order of 120 minutes for Cu (II) both for the bentonite that for kaolin. The study of the adsorption of Co (II), Cd (II), Cu (II) and Ni (II) by these materials (raw clays, organically and nanocomposites prepared by different methods) shows that the adsorption capacity of these heavy metals is important in the case modified clay by APTES

Cette thèse porte sur la croissance de films minces d’oxydes de zinc/fer (ZnxFe1-xO1+δ par ablation laser pulsée (PLD) et sur la possibilité de contrôler leurs propriétés structurales et physico-chimiques en variant les conditions d’élaboration : pression d’oxygène et température de croissance, proportions respectives de zinc/fer. Pour de fortes valeurs de x (x > 65%), les films sont monophasés de structure wurtzite type ZnO (films Fe:ZnO), avec une transparence optique dans la gamme UV-visible de 80% mais sans propriété ferromagnétique ; en fonction de leur teneur en fer (1-x), ils évoluent de très bons conducteurs électriques à quasi-isolants. Pour de faibles valeurs de x (x < 15%), les films sont également monophasés de structure spinelle type Fe3O4 (films Zn:Fe3O4). Ils présentent de très bonnes propriétés ferromagnétiques dès la température ambiante ainsi qu’une bonne conductivité électrique, les effets de localisation des porteurs de charge se manifestant en dessous de la température de Verwey. Le nombre de parois d’antiphase peut être diminué par une croissance en deux étapes, comme l’atteste les mesures de magnétorésistance. Aux taux intermédiaires de zinc (15% < x < 65%), les films sont nano-composites. Dans le cas d’une coexistence des phases Fe:ZnO et Zn:Fe3O4, la bonne conductivité de Zn:Fe3O4 jointe à la multiplicité des variantes épitaxiales et donc des interfaces fournit un matériau adapté à la thermoélectricité. Dans le cas d’une coexistence de la phase ferrromagnétique Zn:Fe3O4 avec la phase Zn:FeO antiferromagnétique de type sel gemme, un fort couplage d’échange ainsi qu’une anisotropie magnétique perpendiculaire élevée sont mis en évidence. / This thesis deals with the growth of thin films of zinc/iron oxides (ZnxFe1-xO1+δ) by pulsed laser deposition (PLD) and the possibility of controlling their structural and physicochemical properties by varying the elaboration conditions: oxygen pressure and growth temperature, respective proportions of zinc/iron. For high values of x (x> 65%), the films are single-phase with a ZnO-type wurtzite structure (Fe:ZnO films), with 80% optical transparency in the UV-visible range but without ferromagnetic properties; depending on their iron (1-x) content, they evolve from very good electrical conductors to near-insulators. For small values of x (x <15%), the films are also single-phase with a Fe3O4-type spinel structure (Zn:Fe3O4 films). They exhibit very good ferromagnetic properties at ambient temperature as well as good electrical conductivity, the localization effects of charge carriers occurring below the Verwey temperature. The number of antiphase walls can be decreased by a two-step growth, as evidenced by magnetoresistance measurements. At intermediate zinc rates (15% <x <65%), the films are nano-composites. In the case of a coexistence of the Fe:ZnO and Zn:Fe3O4 phases, the good conductivity of Zn:Fe3O4 combined with the multiplicity of epitaxial variants and thus of the interfaces provides a material suitable for thermoelectricity. In the case of a coexistence of the ferrromagnetic Zn:Fe3O4 phase with the Zn:FeO antiferromagnetic rocksalt phase, strong exchange coupling as well as high perpendicular magnetic anisotropy are demonstrated.

Ces dernières années, la recherche de solutions au problème de l'élimination de déchets polymères, notamment les déchets issus de pneumatiques qui posent de graves problèmes environnementaux, connait un développement croissant. Dans ce contexte, ce projet de recherche a pour objectif de contribuer au développement et à la promotion de solutions innovantes qui font appel aux connaissances développées dans les domaines des nanotechnologies, de la science et l’ingénierie des matériaux nouveaux et du génie des procédés et des produits. Il s’agit plus particulièrement de d’étudier la possibilité de valoriser les déchets issus de pneumatiques en les utilisant comme matière première (en tant que agents de renfort ou agents de modification de la résistance aux chocs) pour l'élaboration de matériaux nanostructurés. Ce travail met l'accent sur l'étude des mélanges de polyéthylène haute densité (PEHD) contenant des particules d’argile (dispersées à l'échelle du nanomètre) et des déchets de caoutchouc issus de pneumatiques usagés (ou Ground Rubber Tire ou GRT). Il est attendu que ce matériau présente des propriétés typiques des mélanges de polymères appelés Vulcanisats Thermoplastiques (TPVs), résultant de la vulcanisation dynamique de la phase de caoutchouc pendant le traitement à l'état de fondu (extrusion). Dans le système étudié, la matrice est le PEHD et la phase dispersée de la poudrette de pneu, préalablement dévulcanisée par micro-ondes. L'argile dispersée dans la phase de la matrice, agit comme un agent compatibilisant entre les phases du mélange et comme agent de renforcement, apportant une amélioration des propriétés mécaniques des matériaux préparés. La caractérisation des mélanges met l'accent sur leur morphologie et leur structure ainsi que sur leurs propriétés rhéologiques, thermiques et mécaniques. Une étude approfondie de l'évolution de la morphologie du mélange au cours de l’extrusion a été effectuée car ce paramètre est la clé pour optimiser le procédé et obtenir les meilleures propriétés pour le matériau final. Ceci représente la contribution plus importante de ces travaux de recherche. / The main objective of this work was the production of dynamically revulcanized blends containing HDPE and GTR devulcanized by microwaves. It comes against a big global problem which is the waste disposal of vulcanized elastomers, especially tires, which bring with them serious environmental and public health problems, since these materials require long periods of time to degrade naturally due to their structure of cross-linkings, and the presence of stabilizers and other additives in its formulation. A way of using the GTR that has been widely studied by researchers is as polymer blends in which one of the phases is a thermoplastic polymer. In this context, the role of elastomers devulcanization is to increase the interaction between raw and recycled material, reducing the degradation of properties of the finished product with its incorporation and making it possible the increase of the recycled rubber amount in the compound recycled rubber/thermoplastic. The devulcanization transformes devulcanized elastomer into a fluid material, allowing a better control of the particle size during the mixing process of the blend by breaking processes in the application of high shear rates. In addition, by becoming a fluid material, it is possible the incorporation of a higher amount of elastomer to the thermoplastic without great damage to its processability. However, the literature does not have works in which the study of the processing parameters of dynamically revulcanized blends containing devulcanized elastomer, as well as the influence of addition of clays from different shapes (lamellar and tubular) on their final properties, especially on rheological properties, which sets out the present work. Summarizing, this work aims to propose a possible solution to the problem of solid waste disposing by producing a dynamically revulcanized blend containing HDPE and GTR devulcanized by microwaves, in addition to decrease some gaps observed currently in the literature from the obtained results.

Dans le cadre de ce travail, une méthode chimique, la voie « polymère précéramique » a été mise en oeuvre pour générer des nanocomposites céramiques à base de silicium et contenant des métaux de transition (Ti, Zr, Hf) sous forme d'objets massifs. Cette thèse consiste tout d'abord en un premier chapitre de bibliographie décrivant la méthode de préparation mise en oeuvre dans ce manuscrit ainsi que les matériaux étudiés. L'étude consiste dans un deuxième chapitre à synthétiser puis à caractériser des polymétallosilazanes qui, par des traitements thermiques appropriés, conduisent à des nanocomposites dans lesquels des nanocristaux de nitrures métalliques (nc-MN avec M = Ti, Zr et Hf) sont dispersés dans une phase amorphe ou cristallisée de nitrure de silicium. Ces nanocomposites sont alors caractérisés par différentes techniques afin de sélectionner les paramètres opératoires, allant de la synthèse des polymères à leur conversion en céramique, conduisant aux nanocomposites souhaités (e.g. matrice amorphe de nitrure de silicium) avec les propriétés visées (e.g. coloration). Dans un troisième chapitre, l'étude vise à modifier chimiquement ces polymétallosilazanes afin qu'ils soient adaptés à la conception d'objets massifs par compactage à chaud de polymetallosilazanes puis traitement thermique des compacts polymères. Des techniques de caractérisation sont alors mises en oeuvre sur l'ensemble du procédé pour suivre la transformation du compact polymère en objet massif. Les propriétés mécaniques de ces derniers sont notamment discutées. Dans chapitre 4, nous présentons des résultats préliminaires sur i) l'utilisation de la technique Spark Plasma Sintering pour optimiser la qualité des objets massifs à partir des poudres élaborées dans le chapitre 2, ii) l'ajout d'un second métal au système ternaire Si/Ti/N suivant le procédé d'élaboration étudié dans les chapitres 2 et 3 et iii) l'élaboration de ces nanocomposites à travers une voie d'élaboration dont le coût de préparation est plus abordable / In the present work, a chemical approach called the « Polymer Derived Ceramics » route, has been applied to prepare monolithic ceramic nanocomposites of the type nc-MN/a-Si3N4 with nc, nanocrystals, M, Transition Metal (Ti, Zr, Hf) and a being amorphous. After a literature review in the first chapter, we have designed preceramic polymers of the type polymetallosilazanes to provide after pyrolysis nanocomposites in form of powders in the second chapter. Each step of the process has been studied using characterization tools such as molecular weight measurements, solid-state NMR, and infrared spectroscopy. The structure of the polymers has been proposed. The pyrolysis has been investigated by thermogravimetric analysis and the final materials have been characterized by X-ray diffraction and TEM to confirm the nature of the nanocomposites. In a third chapter, polymers have been tested with regard to warm-pressing as shaping process to form green compacts which have been treated under ammonia then nitrogen at high temperatures to produce the desired ceramic nanocomposites (e.g. amorphous silicon nitride matrix) with specified properties (e.g. decorative properties) in form of monolith. Structural, mechanical and decorative properties have been finally studied. In the fourth chapter, we presented preliminary results on i) the use of Spark Plasma Sintering technique on the powders prepared in chapter 2 to optimize the quality of the solid objects ii) the introduction of two types of transition metals in the same polymetallosilazane leading to a new type of nanocomposite according to the process described in chapters 2 and 3 and iii) the elaboration of these nanocomposites through a cost-effective “two-step” process by dispersing transition metal nanoparticles within polycarbosilazanes

Hard gold thin films and coatings are widely used in electronics as an effective material to reduce the friction and wear of relatively less expensive electrically conductive materials while simultaneously seeking to provide oxidation resistance and stable sliding electrical contact resistance (ECR). The main focus of this dissertation was to synthesize nanocrystalline Au films with grain structures capable of remaining stable during thermal exposure and under sliding electrical contact stress and the passing of electrical current. Here we have utilized a physical vapor deposition (PVD) technique, electron beam evaporation, to synthesize Au films modified by ion implantation and codeposited ZnO hardened Au nanocomposites. Simultaneous friction and ECR experiments of low fluence (< 1x10^17 cm^-2) He and Ar ion implanted Au films showed reduction in friction coefficients from ~1.5 to ~0.5 and specific wear rates from ~4x10^-3 to ~6x10^-5 mm^3/N·m versus as-deposited Au films without significant change in sliding ECR (~16 mΩ). Subsurface microstructural changes of He implanted films due to tribological stress were analyzed via site-specific cross-sectional transmission electron microscopy (TEM) and revealed the formation of nanocrystalline grains for low energy (22.5 keV) implantation conditions as well as the growth and redistribution of cavities. Nanoindentation hardness results revealed an increase from 0.84 GPa for as-deposited Au to ~1.77 GPa for Au uniformly implanted with 1 at% He. These strength increases are correlated with an Orowan hardening mechanism that increases proportionally to (He concentration)1/3. Au-ZnO nanocomposite films in the oxide dilute regime (< 5 vol% ZnO) were investigated for low temperature aging stability in friction and ECR. Annealing at 250 °C for 24 hours Au-(2 vol%)ZnO retained a friction coefficient comparable to commercial Ni hardened Au of ~ 0.3 and sliding ECR values of ~35 mΩ. Nanoindentation hardness increases of these films (~2.6 GPa for 5 vol% ZnO) are correlated to microstructure via high resolution TEM and scanning electron microscope cross-sections to both Hall-Petch and Orowan strengthening mechanisms. Also presented is a correlation between electrical resistivity and grain size in the oxide dilute range based on the Mayadas-Shatzkes (M-S) electron scattering model. Using the M-S model in combination with a model describing solute drag stabilized grain growth kinetics we present a new technique to probe grain boundary mobility and thermal stability from in-situ electrical resistivity measurements during annealing experiments.

Ce travail a consisté en l’étude par Spectroscopie Diélectrique de la mobilité moléculaire dans trois systèmes nanostructurés et confinés à base de polymère. La dynamique moléculaire des films de copolymères greffés à base d’Acétate de Cellulose (chaîne principale, peu mobile) et de poly(méthyl (diéthylène glycol) méthacrylate) (chaîne greffée, très mobile) a été analysée. Nous avons dans ce cas, observé une augmentation de la mobilité de la chaîne principale et une réduction de la mobilité des greffons. Ensuite nous avons mis en évidence les effets de confinement induits par la phase cristalline sur la phase amorphe des films de Poly(éthylène naphtalène - 2,6 - dicarboxylate) (PEN) cristallisés à différents temps et températures de cristallisation, en fonction de la morphologie des matériaux. Une forte influence de la température de cristallisation sur la dynamique moléculaire du PEN a pu être observée : la mobilité des chaînes dans le cas des échantillons cristallisés aux hautes températures de cristallisation s’est révélée être plus élevée que celle des échantillons cristallisés aux basses températures. Le troisième système choisi consiste en des nanocomposites à base de Polyamide 6 (PA6) et de Montmorillonite (MMT) ont été les derniers matériaux étudiés. Aucune influence significative des feuillets de MMT sur la mobilité des chaînes de PA6 n’a été observée dans ces systèmes. Cependant, les deux relaxations interfaciales observées sont très sensibles au taux de charge. / The aim of this work was to study the molecular dynamics in several polymeric nanostructured and confined systems. Thus, by means of Dielectric Spectroscopy, the molecular mobility of cellulose acetate (rigid chain) grafted poly(methyl (diethylène glycol) methacrylate) (very mobile chains) copolymers were studied. In this case, an increase of the mobility of the main chain and a reduction of the mobility of the grafted moieties have been observed. The confinement effects induced by the presence of the crystalline lamellae on the mobility of the chains belonging to the amorphous region, was also studied as a function of the morphology, in the case of the amorphous films of Poly(ethylene naphtalene - 2,6 - dicarboxylate) (PEN) which were crystallized at different crystallization temperatures during different crystallization times. A strong influence of the crystallization temperature on the molecular dynamics of PEN has been evidenced: in the case of the samples crystallized at high temperatures, the mobility of the chains was higher than in the case of the samples crystallized at low temperatures. Finally, the confinement effects induced by the Montmorillonite (MMT) platelets on the Polyamide 6 (PA6) matrix were studied in the PA6/MMT nanocomposites. No significant influence of the filler on the molecular mobility of the PA6 chains was observed. Nevertheless, as expected, the two interfacial relaxations were very sensitive to the filler content.

La structure et les propriétés rhéologiques de nanocomposites élastomère (BR ou SBR)/silice ont été étudiées dans cette thèse dans le but de mieux comprendre, par la suite, l’origine des défauts volumiques qui peuvent être observés à l’extrusion de ces mélanges. Des mélanges modèles simplifiés ont été réalisés au laboratoire et majoritairement étudiés dans ce travail de thèse. La structure de ces nanocomposites a été caractérisée par des mesures de taux d’élastomère lié, des analyses en RMN ainsi que des observations microscopiques (MEB ou MET). Ces dernières ont souligné l’existence de microstructures similaires pour les mélanges à base de BR dans la gamme de températures et de vitesses de mélangeage étudiée. A première vue, l’absence de différence quant à la distribution ou la dispersion des charges suggère donc que les différences de propriétés rhéologiques résident davantage dans les interactions gomme/charges. Les analyses en RMN ont, quant à elles, permis la détermination des taux de greffage du silane incorporé aux mélanges pour coupler les charges aux chaines élastomères. Il a été observé qu’une augmentation de la température de mélangeage favorise le greffage du silane. Les analyses RMN ont également mis en évidence la présence de réactions de pré-réticulation. Les taux de greffage ont alors pu être reliés aux conditions de mélangeage, via l’établissement d’une loi corrélant les taux de greffage silane/BR à un paramètre d’équivalence temps-température. Ce dernier est représentatif de l’histoire thermique subie par le mélange lors de sa préparation. La structure des mélanges a été corrélée aux propriétés rhéologiques caractérisées par des mesures en rhéologie dynamique, en fluage et en élongation. Les temps de relaxation moyens ou l’indice de strain hardening « SHI », issus de ces mesures, ont montré une augmentation avec la croissance des taux de greffage déterminés en RMN. Ces comparaisons ont également mis en évidence l’impact de la vitesse de mélangeage dont l’augmentation tend à diminuer le rhéoépaississement. Il existe donc au cours du mélangeage une compétition entre les réactions de greffage et les phénomènes de rupture qui induisent respectivement une croissance ou une réduction de la taille des amas d’agrégats connectés ; ces derniers étant à l’origine de l’augmentation du rhéoépaississement. Un modèle rendant compte de cette compétition a été proposé afin d’estimer l’évolution du SHI en fonction du taux de greffage et de la vitesse de mélangeage. Pour finir, les propriétés rhéologiques ont été comparées aux défauts volumiques caractérisés par profilométrie. Cette comparaison a mis en évidence l’existence de lois uniques reliant ces descripteurs rhéologiques au niveau de bosselage / The structure and rheological properties of elastomer (BR or SBR)/silica nanocomposites were studied in this work in order to understand the causes of volume defects observed during blends extrusion. Simplified model blends were prepared in laboratory internal mixer and mainly studied in this work. Nanocomposites structure was characterized by bound rubber measurements, NMR analysis and microscopic observations (SEM or TEM). These last observations have highlighted the existence of similar microstructures for BR blends in the range of studied mixing temperature and speeds. At first sight, the absence of difference in the fillers distribution or dispersion suggests that silica/rubber interactions have main impact on rheological properties. NMR analysis allowed the determination of silane grafting rate. TESPT silane was incorporated in blends to couple fillers to elastomer chains. It has been observed that the mixing temperature increase promotes the grafting of the silane. NMR analysis also demonstrated the presence of pre-crosslinking reactions. Grafting rates were then connected to the mixing conditions, through the establishment of a law correlating the silane/BR grafting rate to a time-temperature equivalence parameter. This parameter is representative of the thermal history undergone by the blend during its preparation. Blend structure was correlated to rheological properties characterized by dynamical rheology, creep and elongation measurements. Relaxation times or strain hardening index "SHI", determined thanks to these measurements, increase with the growth of grafting rate. These evolutions have also highlighted the impact of the mixing speed on rheological properties. The increase of mixing speed tends to reduce the shear thickening. Therefore, a competition between the grafting reactions and breaking phenomena occurs during blending. Grafting and breaking phenomena respectively induce growth or reduction of the size of connected aggregates clusters. The latter are responsible of the increase in the strain hardening. A model accounting for this competition has been proposed to estimate the evolution of SHI as a function of grafting and mixing speed. Finally, rheological properties were compared to volume defects characterized by profilometry. This comparison showed the existence of unique laws correlating these rheological descriptors to the intensity of volume instabilities