Ce travail présente un procédé innovant de mise en œuvre des composites basé sur le dépôt par pulvérisation des dispersions NTC / époxy a été développé. Une mise en œuvre avec succès de composites à renforts fibres de carbone chargés en nanotubes a montré l'adéquation de ce procédé afin de créer un matériau multi-échelles, où l'insertion de nanotubes de carbone en tant que charge conductrice confère au composite à renforts macroscopiques (fibre de carbone) une nouvelle dimension nanoscopique (nanotubes de carbone). En second lieu, les propriétés électriques et mécaniques des composites à renforts fibres de carbone dopés en nanotubes de carbones ont été étudiés. Une influence des NTC sur la conductivité électrique des composites est mise en lumière, contribuant à l'homogénéisation de la conductivité électrique dans le stratifié. Répondant à notre problématique initiale, cette augmentation légère mais sensible permet l'intégration et l'homogénéisation de la fonction conductivité électrique au sein d'un matériau composite multifonctionnel. À l'opposé, peu d'influence des NTC sur les propriétés mécaniques de composites n'a pu être observé dans ce travail de thèse. / The main goal of this work was to create multiscale Carbon Fiber-Reinforced Polymers by inserting carbon nanotubes in the matrix of the composite material to improve and homogenize the through-thickness electrical conductivity. Multiscale composites manufacturing was proposed through addition of carbon nanotubes to a standard composite conferring a nano-dimension to the material. A spray deposition technique of CNT / epoxy mixtures was developed. CNT-doped CFRP material in which the matrix came exclusively from the spraying process were successfully produced. An influence of carbon nanotubes on the transverse (Z direction) and orthogonal (Y direction) electrical conductivity could be obtained. A slight but noticeable increase of the conductivity was achieved. More than the inherent values reached, the electrical conductivity was homogenized throughout the whole laminate. This achievement could be one step in order to solve the issue of "edge-glow" on aeronautical structures.

Nesta tese, apresentamos três estudos envolvendo técnicas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de onda contínua e pulsada nas bandas X e Q em vidros e nanocompósitos dopados com íons de metais de transição. O objetivo geral deste texto é evidenciar a complementariedade destas técnicas no estudo destes materiais. Os dois primeiros estudos focam-se em vidros e vitro-cerâmicas dopados com íons de metais de transição. O objetivo destes estudos é analisar o efeito dos tratamentos térmicos no espectro de RPE das amostras. O primeiro estudo trata de vidros fosfo-germanato dopados com íons de vanádio e os resultados de RPE de onda contínua mostram que, para a amostra sem tratamento térmico e para a amostra tratada em temperaturas menores do que 470 °C, apenas um sítio de vanádio é observado enquanto que, para as amostras tratadas com temperaturas acima de 470 °C, um segundo sítio de vanádio, mais distorcido do que anterior, aparece. Experimentos de ESEEM e HYSCORE observaram a interação entre os íons de vanádio e núcleos 31P próximos e pudemos estimar a máxima densidade de spin transferida pelo mecanismo through-bond e máxima distância média entre o íon paramagnético e os núcleos 31P. O segundo estudo trata de um vidro fluorosilicato dopado com íons Cu2+ e os resultados de RPE de onda contínua não mostram alterações relevantes no sítio paramagnético devido ao tratamento térmico. Experimentos de ESEEM e HYSCORE mostraram picos devido a interação desse íon com núcleos 19F, 207Pb, 111Cd e 113Cd. O terceiro estudo foca-se numa argila natural laminar contendo íons Cu2+ e moléculas de polioxietileno (PEO). O objetivo deste estudo é analisar a complexação do íon Cu2+ com as moléculas de PEO e moléculas de água no espaço interlaminar da argila. Os resultados de RPE de onda contínua não evidenciaram alterações na coordenação do íon Cu2+ através dos dois métodos de preparação propostos. Os experimentos de ESEEM E HYSCORE mostraram que, para o método onde o complexo PEO-Cu é inserido no espaço interlaminar da argila, o íon Cu2+ interage apenas com prótons em, pelo menos, duas conformações diferentes. Nossa hipótese é que observamos prótons tanto da molécula de PEO quanto de moléculas de água. No método onde moléculas de PEO são inseridas no espaço interlaminar da argila previamente preenchido com íons Cu2+, tal hipótese não pode ser feita. Ainda, observamos outro centro paramagnético nas amostras oriundo de vacâncias de oxigênio nas lâminas da argila. / This thesis contains three studies where X- and Q-Band continous-wave electron paramagnetic resonance (CW-EPR) and pulsed EPR techniques were applied in glasses and nanocomposites doped with transition metal ions. Our general goal is to show the complementarity of these techniques for the study of this materials. The first two studies focus on glasses and glass-ceramics doped with transition metal ions and the main goal is to analyse the effect of sample heat treatments on the EPR spectra. The first study focuses on phospho-germanate glasses and the CW-EPR results show that, for non-treated samples or for heat-treated samples at temperatures below 470°C, only one vanadium site is observed, while for samples heat-treated at higher temperatures a second, more ditorted site is produced. ESEEM and HYSCORE experiments observe the interaction between vanadium ions and near 31P nuclei. The maximum spin density transfer by the through-bond mechanism and maximum average distance between the two species could be estimanted. The second study focuses on fluorosilicate glasses doped with Cu2+ and the CW-EPR results show no relevant changes in the paramagnetic site upon heat treatment. ESEEM and HYSCORE experiments display peaks due to the interaction between Cu2+ ions and 19F, 207Pb, 111Cd e 113Cd nuclei. The third study focus on a natural bentonite clay containing copper ions and polioxiethilene (PEO) molecules. The main goal of this study is to analyze the complexation of the Cu2+ ions with the PEO and water molecules in the interlaminar space of the clays. CW-EPR results does not show any changes in the Cu2+ coordination caused by the two preparation methods proposed. ESEEM and HYSCORE experiments, however, showed that, for the method where the PEO-Cu complex is inserted in the interlaminar space, the paramagnetic ion interacts only with protons in at least two different conformations. Our hypothesis is that both protons from the PEO chain and water molecules are being observed. In the method where PEO molecules are inserted in the material, which was previosly filled with Cu2+ ions, no such assignment could be made. In addition, another paramagnetic center is observed and associated with oxigen vacancies in the sheets of the clay.

A incorporação de nanocargas minerais e vegetais em matriz polimérica tem sido estudada, principalmente, com o objetivo de melhorar as propriedades de desempenho mecânico dos polímeros para aplicações industriais diversas. As argilas organofilizadas e as fibras vegetais estão entre os materiais que se destacam como cargas adicionadas ao polímero para a formação de nanocompósitos. Essa área de estudo tem despertado interesse também devido à obtenção de melhorias de propriedades físicas, químicas e mecânicas desses materiais quando comparadas às dos materiais compósitos tradicionais. O objetivo da pesquisa foi estudar algumas dessas propriedades em nanocompósitos produzidos com polipropileno, argila esmectítica brasileira e fibra do ouriço da castanha-do-brasil, com ênfase na melhora das propriedades mecânicas. Inicialmente, os materiais componentes foram caracterizados por diversos ensaios, tais como, difração de raios X, granulometria, infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, temperatura de degradação térmica, além de ensaios específicos para medir características individuais da argila, como, viscosidade Fann, inchamento de Foster, limite de plasticidade, fluorescência de raios X, entre outros. Posteriormente, o polipropileno graftizado com anidrido maleico (PP-g-MA) foi incorporado ao PP puro (PP), em extrusora dupla rosca, nas proporções de 5%, 10% e 20% em peso e injetados os corpos de prova para os ensaios de tração e impacto. A partir dos resultados das propriedades mecânicas definiu-se o uso de 5% de PP-g-MA para preparação dos nanocompósitos definitivos. Finalmente, variou-se a quantidade de fibra na composição. Foram obtidos nanocompósitos de polipropileno (PP) e 5% PPg- MA reforçado com 5% em peso da argila organofilizada e fibra do ouriço da castanha-do-brasil em três proporções 5%, 10% e 15% em peso. As amostras foram caracterizadas por diferentes técnicas (DRX, MEV, FTIR, TG/DSC) e medidas as resistências mecânicas à tração, flexão e impacto. Todos os nanocompósitos apresentaram aumento na resistência mecânica quando comparados ao polímero sem argila e fibra. / The incorporation of vegetable and mineral nanofillers in polymer matrix has been studied mainly in order to improve the mechanical performance properties of polymers for various industrial applications. The organoclays and vegetable fibers are among the materials that stand out as fillers added to polymer for the formation of nanocomposites. This study has also attracted interest owing to achieve improvements in various properties when compared to other traditional composite materials. This study aims to investigate the effects of adding organophilic clay and brazilian nut fibers on the some physical, chemical and mechanical properties of polypropylene nanocomposite. Initially, The component materials were characterized by tests, such as X-ray diffraction, particle size, infrared, scanning electron microscopy, thermal degradation, as well as specific assays for measuring individual characteristics and properties of the clay, for example, viscosity Fann, Foster swelling, plasticity limit, X-ray fluorescence, among others. In the second step, the graftizado polypropylene with maleic anhydride (PP-g-MA) was incorporated into the pure PP, extruded in proportions of 5 weight%, 10 weight% and 20 weight% and injected the samples for tensile and impact tests. From the results of mechanical properties was defined using 5 weight% of PP-g-Ma for the incorporation into pure PP. Finally, samples were prepared containing only polymer, graftizado polymer/clay, graftizado polymer/clay/ fiber. The addition of clay was 5 weight% and the fiber was added to 5 weight%, 10 weight% and 15% by weight, respectively. The nanocomposites were prepared double-screw extruder and the samples injection molded, then, they were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope (SEM), thermal analysis (TG/DSC), infrared spectroscopy and mechanical strength, flexural and impact test. All the nanocomposites increased mechanical properties as compared to polymer without clay and fibers.

Nos dias atuais a busca pela utilização de cargas de reforço aos materiais poliméricos tem sido o grande alvo dos pesquisadores e da indústria. Neste trabalho nanocompósitos de PVC foram obtidos através de duas rotas de preparação, mediante a mistura no estado fundido, utilizando-se uma extrusora monorosca. Empregaram-se diferentes concentrações de montmorilonita e velocidades de injeção nos nanocompósitos. Estes foram caracterizados por suas morfologias, propriedades termomecânicas e termo-dinâmico-mecânicas. O grau de intercalação e esfoliação dos nanocompósitos foi caracterizado por difração de raios X, MET e MEV. O inchamento da argila em plastificante, anterior ao processamento, parece ter induzido um maior grau de intercalação e uma esfoliação parcial em todos os sistemas. As análises termogravimétricas demonstraram pouca influência da carga sobre a estabilidade térmica dos nanocompósitos. / Nowadays the search for the use of reinforcement fillers into polymeric materials has been the great objective of researchers and industry. In this work PVC nanocomposites were obtained through two routes of preparation, by melt blending in a single-screw extruder. Additionally different montimorillonite concentrations and injection speeds were applied to nanocomposites preparation. These were characterized by morphological, thermo-mechanical and thermo-dynamic-mechanical properties. The degree of intercalated and exfoliated of nanocomposites was characterized by x ray diffraction, MET e MEV. The swelled clay in plasticizer, prior of the processing, seems to have induced a higher degree of intercalation and partial exfoliation in all systems. Thermogravimetric analysis demonstrated small influence of the nanofillers on the nanocomposites thermal stability.

Neste trabalho foram obtidos nanocompósitos contendo 0, 1, 2, 5 e 10% (m/m) de argila organofílica montmorilonita cloisite 30B, contendo terminações hidroxila, por processamento reativo entre um pré-polímero com terminações isocianato e o 1,4-butanodiol, utilizando-se um misturador fechado. Os resultados mostraram que os poliuretanos termoplásticos sintetizados foram obtidos com sucesso. A adição de montmorilonita nos TPUs ocasionou a formação de folhas de argila dispersas de maneira intercalada, parcialmente esfoliada, esfoliada e aglomerados na matriz do TPU. Com a adição da argila houve modificações nos comportamentos de cristalização, estabilidade térmcica e mecanismo de degradação, assim como um aumento nos valores de energia aparente de ativação deste processo. A mobilidade de alguns segmentos poliméricos também foi alterada com a adição da argila. Portanto modificações morfológicas e viscoelásticas foram observadas para os nanocompósitos em dependência da quantidade de argila organofílica empregada, assim como a adição da organoargila alterou o comportamento térmico do poliuretano termoplástico, tornando os nanocompósitos mais suscetíveis a mudanças nos processos de fusão e cristalização em função da exposição a temperaturas elevadas. / In this study, were obtained nanocomposites containing 0, 1, 2, 5 and 10% (w/w) of organophilic clay montmorillonite Cloisite 30B, containing hydroxyl terminations, by reactive processing between a prepolymer with isocyanate terminations and 1,4-butanediol, using a closed mixer. The analysis showed that the obtained thermoplastic polyurethanes were synthesized successfully. The addition of the montmorillonite in the TPUs resulted in the formation of sheets of clay dispersed in order intercalated, partially exfoliated, exfoliated and agglomerate in the TPU matrix. With the addition of clay there were changes in the behavior of crystallization, thermal stability and degradation mechanism, as well as an increase in the values of the apparent activation energy of this process. The mobility of certain polymer segments was also changed with the addition of the clay. Therefore viscoelastic and morphological changes were observed in the nanocomposites in dependence on the amount of organophilic clay used, as well as the addition of the organophilic decreased the thermal stability of the thermoplastic polyurethane, making nanocomposites more susceptible to changes in the melting and crystallization processes due to exposure to elevated temperatures.

Neste trabalho foi realizado uma avaliação das propriedades térmicas e mecânicas dos compósitos de PP/PP-g-AM com 5% e 10% m/m das nanocargas MMT-Na+, MMT-15A, MMT-30B, CaCO3 e CaCO3-AE, preparados em extrusora de dupla rosca co-rotante com configuração de L/D 32 para elencar três nanocargas com melhor desempenho nestas propriedades. Posteriormente foram processados compósitos de PP/PP-g-AM com 10% m/m das nanocargas MMT-Na+, MMT-15A e CaCO3 com a configuração de L/D 46 processadas uma e três vezes para avaliar a influência do processamento nas propriedades mecânicas, térmicas, morfológicas, reológicas e termomecânicas. Nos compósitos de PP com nanocargas preparados com L/D 32, os resultados demonstraram que a adição do agente compatibilizante PP-g-AM provoca alterações nas propriedades mecânicas, indicando que os compósitos de PP compatibilizados apresentaram resultados superiores nestas propriedades em relação aos compósitos de PP não compatibilizados. Nos compósitos de PP com as nanocargas MMT-Na+, MMT-15A e o CaCO3 preparados na configuração L/D 32 apresentaram os resultados mais significativos nas análises das propriedades mecânicas e térmicas quando incorporadas em 10% m/m ao PP/PP-g-AM, sendo utilizadas para análise da variação das condições de processamento. Posteriormente foi realizado o estudo do efeito do tipo de configuração da rosca (L/D 46) e de nanocarga nos compósitos de PP/PP-g-AM. Estes compósitos foram caracterizados pelas suas propriedades mecânicas, propriedades térmicas, morfologia, reologicas e termomecânicas. A análise das propriedades mecânicas dos compósitos processados com a configuração L/D 46 uma e três vezes apresentou uma redução nas propriedades mecânicas em comparação com os compósitos processados com configuração L/D 32, ficando com valores próximos ao do PP puro. Este resultado indicou que a variação da configuração L/D no processamento proporcionou a degradação da matriz polimérica, evidenciada nos ensaios de reologia, onde houve um aumento da fluidez dos compósitos e uma redução na viscosidade complexa. As análises de MET mostraram que a argila MMT-15A incorporada de 10% m/m ao PP/PP-g-AM apresentou formação de tactóides intercalados e fase esfoliada no processamento com L/D 32. A análise das propriedades discutidas neste trabalho indicou que a argila MMT-15A apresenta a melhor adesão e dispersão na matriz de polipropileno. / In this work an evaluation of the thermal and mechanical properties of PP/PP-g-MA composites with 5 and 10 wt% of MMT-Na+, MMT-15A, MMT-30B, CaCO3 and CaCO3-AE nanofillers was performed. Composites were prepared in a co-rotating, double-screw extruder configured at L/D ratio 32 to specify three nanofillers of best performance. Thereafter PP/PP-g-MA composites with 10 wt% of MMT-Na +, MMT-15A and CaCO3 nanofillers at L/D ratio 46 were processed one and three times in order to evaluate the influence of processing on the mechanical, thermal, morphological, rheological and thermo- mechanical properties. For PP nanocomposites with nanofillers prepared at L/D ratio 32, results demonstrate that the addition of the compatibilizing agent PP-g-MA changes the mechanical properties, indicating that for these properties, the results obtained for the compatibilized PP composites are improved in relation to those obtained for the non-compatibilized samples. PP composites with MMT-Na+, MMT-15A and CaCO3 nanofillers prepared at L/D ratio 32 configuration had the most relevant results obtained for mechanical and thermal properties when these nanofillers were incorporated in the amount of 10% m/m to PP/PP-g-MA, so they were used in the analysis of the variation of the processing conditions. The effect of the screw configuration L/D ratio 46 and of nanofiller in PP/PP-g-MA composites was also studied. These composites were characterized by their mechanical, thermal, morphological, rheological and thermo-mechanical properties. Analysis of the mechanical properties of the composites processed at L/D 46 ratio one and three times showed to reduced values when compared to the composites processed at the configuration L/D 32 the figures being close to those of neat PP. These data reveals that by varying the L/D ratio configuration during processing the polymer matrix is degraded, as evidenced by rheology tests, a flow increase and reduction in complex viscosity being observed in the composites. TEM analyses have shown that 10 wt% MMT-15A clay incorporated to PP/PP-g-MA formed intercalated tactoids and exfoliated phase during processing at L/D ratio 32. Analysis of the properties discussed in this work indicated that MMT-15A clay has the best adhesion and dispersion in the polypropylene matrix.

Orientadores: Florencia Cecília Menegalli, Paulo José do Amaral Sobral / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-17T09:34:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VillamanDieguez_MariaCristina_M.pdf: 3299521 bytes, checksum: b5bf8aa7ece9693c382d364d2a207cb4 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A aplicação da nanotecnologia na elaboração de filmes nanocompósitos, tem sido muito utilizada nos últimos anos na área de desenvolvimento de materiais biodegradáveis. Os nanocompósitos são misturas de polímeros orgânicos e partículas nanométricas, entre as mais estudadas para esta aplicação está a montmorillonita (MMT), uma argila mineral composta por capas de aluminatos e silicatos hidratados. Neste projeto foram elaborados filmes nanocompósitos (F.NC) baseados em farinha de amaranto (FA) e MMT, utilizandose o método de intercalação por solução. Foram realizados estudos preliminares para escolher o processo mais indicado para a inclusão da MMT na solução filmogênica (SF). Experimentaram-se quatro processos, que compreenderam diferentes tipos e velocidades de agitação e distintos tempos onde era adicionada a MMT (antes ou depois do processo térmico). As análises de microscopia óptica revelaram que o processo em que se utilizou uma agitação forte (7.000 rpm) e que a gelatinização do amido ocorreu na presença da MMT, foi o único que conseguiu obter uma matriz filmogênica homogênea. Por meio deste processo elaboraram-se filmes e analisaram-se por microscopia eletrônica de varredura (MEV), onde se confirmou a formação de uma matriz homogênea, na superfície e na secção transversal dos filmes. Para o desenho experimental foi utilizado um delineamento composto central rotacional DCCR 22, para se estudar o efeito da concentração da argila [CMMT] e da temperatura do processo (TP), nas propriedades dos filmes. Trabalhou-se numa faixa de [CMMT] entre 0% a 9,4% (m/m), com uma concentração fixa de glicerol de 25%, na qual os filmes obtidos eram facilmente manipuláveis. Como resultado observouse que o aumento simultâneo da [CMMT] (m/m) e da TP, produz um aumento na tensão e, conseqüentemente uma diminuição da elongação destes filmes. A propriedade de solubilidade também foi afetada por ambos os fatores. Realizaram-se análises estatísticas para maximizar o valor de tensão e minimizar a solubilidade destes filmes. Encontraramse que as condições ótimas para conseguir esse propósito foram: [CMMT] = 9,4% e TP = 83°C. Nessa T P, quando a CMMT foi aumentada de 0 a 9,4% a tensão aumentou de 1.20 MPa para 1.61 MPa e a solubilidade diminuiu de 48.2% a 44.98%. Interessante foi o resultado obtido para a permeabilidade ao vapor de água (PVA), que decresceu em 96% ao ser adicionada a MMT / Abstract: The application of nanotechnology in the development of nanocomposite films has been the most widely used in recent years in the development of biodegradable materials. Nanocomposites are mixtures of organic polymers and nano-sized particles, among the most studied for this application, is montmorillonite (MMT), a mineral clay composed of layers of hydrated silicates and aluminates. Were carried out preliminary studies to determine what would be the most appropriate process for the production of amaranth flour films (FA) and montmorillonite (MMT) by the method of intercalation by solution. We compared different types of agitation and the differences in the addition of the nanoclay before or after the heat treatment. Optical microscopy analysis revealed that process with vigorous shaking (7.000 rpm) and where gelatinization of the starch occurred in the presence of montmorillonite, was the only one forming a homogeneous matrix. Using Scanning Electron Microscopy (SEM) we were able to corroborate the production of a homogeneous matrix in both, the surface and cross sections. Then the study of the effect of clay content [CMMT] and process temperature (TP) on the production of amaranth flour/clay nanocomposite films was investigated. Since easily manageable films were obtained at concentrations ranging from 0% to 9,4 % (w/w) of MMT and 25% glycerol, these conditions were chosen in the DCCR 22 experimental design. The simultaneous rise on [CMMT] (w/w) and TP, resulted on increased tensile strength and, consequently, decreased elongation at break values. Solubility was also affected by both factors. Statistical analysis was performed to maximize the tensile strength and to minimize the solubility of these films. A concentration of 9,4% at a temperature of 83°C was found to be optimal for this purpose. At that TP, when CMMT was increased from 0 to 9,4% the tensile strength was increased from 1.20 MPa to 1.61 MPa and the solubility (%) was decreased from 48.2% to 44.98%. Interestingly, the water vapor permeability (WVP) values were decreased by 96% upon addition of MMT / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Maria do Carmo Gonçalves / Tese (doutorado) - Universadade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T18:47:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Romero_RafaelleBonzanini_D.pdf: 28876791 bytes, checksum: 2296e157df643bcd91224ad26360f6ce (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Nanocompósitos de biopolímeros com silicatos lamelares podem ser desenvolvidos para criar uma nova classe de materiais eco-friendly, podendo contribuir para aplicações inovadoras de polímeros. Esses materiais têm despertado grande interesse, devido principalmente à facilidade de obtenção, bem como às suas propriedades químicas, físicas e mecânicas. Neste trabalho foram preparados nanocompósitos de acetato de celulose pelos métodos de intercalação em solução e no estado fundido, onde os efeitos de diferentes solventes, de agentes modificadores da argila e de condições de processamento foram investigados nas suas propriedades estruturais, morfológicas, térmicas e mecânicas. No método de intercalação em solução, os resultados obtidos indicaram que a dispersão e delaminação da argila são alcançadas somente quando ocorreram interações favoráveis entre o solvente, a argila e o polímero. Neste caso, os nanocompósitos apresentaram melhores propriedades térmicas e dinâmico-mecânicas em relação ao acetato de celulose puro. No método de intercalação no estado fundido, os resultados obtidos evidenciaram a intercalação do acetato de celulose entre as lamelas da argila, promovida pela afinidade química favorável entre o polímero, o plastificante e a argila. Além disso, as estruturas intercaladas foram parcialmente delaminadas sob ação do cisalhamento imposto durante o processo de extrusão, resultando em nanocompósitos com partículas intercaladas e também esfoliadas. Devido a estas características, os nanocompósitos obtidos apresentaram propriedades mecânicas e de barreira superiores às apresentadas pelo acetato de celulose puro. Baseado nos dois métodos investigados neste trabalho, pode-se concluir que a escolha apropriada dos aditivos e das condições de preparação é extremamente importante para promover interações favoráveis entre as partículas de argila e o polímero, que por sua vez são necessárias para a desejada melhora nas propriedades finais desses materiais / Abstract: Nanocomposites of bio-based polymers with layered silicates can be used to create new eco-friendly materials, and can open ways towards the innovative applications of polymers. These materials are interesting, mainly due to their easy preparation, as well as their chemical, physical and mechanical properties. Cellulose acetate nanocomposites was prepared in this work by using solution and melt intercalation methods, where the effect of the different solvents, clay modified agents and processing conditions were investigated in terms of their structural, morphological, thermal and mechanical properties. The obtained results, in the solution intercalation method, showed that the dispersion and delamination of the clay were reached only when favorable interactions were promoted between the solvent, clay and polymer. In this case, the nanocomposites presented enhanced thermal and dynamic-mechanical properties in relation to the pure cellulose acetate. The results obtained in the melt intercalation method showed the intercalation of the cellulose acetate chains into the silicate platelets, which was promoted by the favorable chemical affinity between the polymer, plasticizer and clay. Apart from this, the intercalated structures were partially delaminated by the shearing imposed during the extrusion process, resulting in nanocomposites formed by intercalated as well as exfoliated clay particles. Due to these characteristics, the nanocomposites presented enhanced mechanical and barrier properties compared to pure cellulose acetate. Based on the two methods investigated in this work, it can be concluded that the appropriate choice of additives and preparation conditions of preparation is extremely important to promote favorable interactions between the clay particles and the polymer, that in turn are necessary for the desired enhancement in the final properties for these materials / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciencias Quimicas

Neste trabalho foram preparados nanocompósitos de polímeros estirênicos com argilas organofílicas. Os polímeros estudados foram o poliestireno (PS), um copolímero tribloco de poliestireno-b-polibutadieno-b-estireno (SBS) e quatro copolímeros tribloco de poliestirenob- poli(etileno-co-butileno)-b-estireno (SEBS), sendo um deles modificado com anidrido maléico. Os nanocompósitos foram preparados por três técnicas de obtenção: mistura no fundido, solução e uma técnica híbrida que combina as duas primeiras. Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios X (XRD), microscopia óptica (OM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) e também foram realizados estudos reológicos através do ensaio de cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes (SAOS). O grau de dispersão de argila em algumas amostras foi avaliado por uma técnica baseada na análise de imagens obtidas por TEM. Os resultados mostraram que na maioria dos casos foram obtidos nanocompósitos intercalados, graças à presença da fase de PS em cada polímero. Amostras preparadas por solução tiveram o melhor grau de dispersão de argila, e o polímero que resultou na estrutura mais exfoliada foi o SEBS maleatado. Estudos reológicos mostraram-se muito sensíveis à formação de reticulados de partículas de argila nos nanocompósitos, que passaram a ter comportamento semelhante ao de sólidos. A combinação de técnicas de SAXS com reologia foi bastante útil para estudar a morfologia de fases ordenadas em copolímeros em bloco, permitindo identificar e distinguir estruturas lamelares, cilíndricas e esféricas em cada copolímero. Foi possível verificar que a presença de argila perturba a ordem das fases dos copolímeros e causa diferentes efeitos nas propriedades reológicas destes materiais. / In this work nanocomposites of styrenic polymers and organoclays were prepared. The polymers studied were polystyrene (PS), a polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene triblock copolymer (SBS) and four polystyrene-b-poly(ethylene-co-butylene)-polystyrene triblock copolymers (SEBS), with one containing maleic anhydride. The nanocomposites were prepared using three different techniques: melt mixing, solution casting and a hybrid technique combining the former two. The materials obtained were characterized by x-ray diffraction (XRD), optical microscopy (OM), transmission electron microscopy (TEM), small angle x-ray scattering (SAXS) and by rheological studies, through small amplitude oscillatory shear tests (SAOS). The degree of clay dispersion was evaluated in some samples using a TEM image analysis technique. The results have shown that in most cases intercalated nanocomposites were obtained, due to the PS phase present in each polymer. Samples prepared by solution had the highest degree of clay dispersion, and the maleated SEBS was the polymer which originated the most exfoliated nanocomposite. The results have also shown that rheological studies are very sensitive to the formation of clay networks within the nanocomposites, which behave more solidlike. The combination of SAXS techniques and rheology was very useful to study the morphology of ordered phases in block copolymers, allowing to identify and distinguish the different structures of each copolymer, such as the lamellar, cylindrical and spherical phases. It was possible to verify that the presence of clay disturbs the phase order in the copolymers and has different effects on the rheological properties of these materials.

Neste trabalho foram investigados a obtenção de argilas organofílicas e nanocompósitos de Poliestireno com estas argilas. A primeira parte deste trabalho teve como objetivo a modificação de argilas esmectíticas naturais brasileiras, tornando-as organofílicas e adequadas à aplicação em nanocompósitos de matriz poliméricas. Para modificação foram utilizados sais quaternários e foi avaliado quais parâmetros do processo de obtenção mais influenciam nas propriedades das argilas organofílicas. Para tanto foi utilizada a argila Brasgel (fornecida pela BUN, e naturalmente cálcica), e foram propostos diferentes métodos de preparo de argilas, onde quatro parâmetros foram avaliados: os sais quaternários amônio; a granulometria da argila (#400 e coloidal), a temperatura de processamento (ambiente e a 70oC) e os tempos utilizados durante o processo de incorporação dos sais quaternários na estrutura dos materiais argilosos. Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), ensaios de inchamento de Foster e analise térmica diferencial (DTA). Obteve-se incremento do espaçamento basal com todas as argilas utilizadas. Mostrou-se que os dois principais parâmetros determinantes na incorporação das argilas são o tempo de mistura e a temperatura (de 70oC) empregada. A segunda parte do trabalho teve como objetivo obter nanocompósitos de PS com argilas organofílicas (sendo uma argila obtida na primeira parte e uma comercial, Cloisite 20A) via intercalação no polímero fundido. Os nanocompósitos foram preparados em extrusora de rosca dupla e em misturador interno. As argilas foram adicionadas ao polímero fundido na forma de um pó e em suspensão de etanol. Os nanocompósitos obtidos foram moldados por compressão e injeção (com variações nas condições de injeção para avaliar a influencia na estrutura final), para realização da caracterização. A principal técnica de caracterização utilizada foi a caracterização reológica com ensaios de cisalhamento de pequenas amplitudes (COPA) e de varredura de tempo. Os materiais foram caracterizados também por técnicas auxiliares como DRX, microscopia eletrônica de transmissão (MET), analises térmicas diferenciais (DTA) e ensaios mecânicos. Obteve-se nanocompósitos de estrutura intercalada. Os materiais obtidos no misturadores mostraram as melhores dispersões de argila. . Verificou-se que o tempo de residência dos materiais é um dos fatores mais importantes na obtenção dos nanocompósitos. Os ensaios mecânicos não mostraram alteração significativa. / In this work, the obtention of organoclays and nanocomposites of polystyrene (PS) using these modified clays was studied. In a first part Brazilian smectites clays were modified to be used in clay containing polymer nanocomposites. Several quaternary ammonium salts and experimental methods to modify the clays were used. In particular four parameters were evaluated: the type of ammonium salt, the particle clay size, the temperature and time used during the process of modification. The samples obtained were characterized by X-ray diffraction (XRD), Foster swelling test and differential thermal analysis (DTG). The results indicated that the most two important parameters in the process of modification are the time and the temperature used. In a second part nanocomposites of PS with organoclays (one obtained in the first part, and commercial clay, named cloisite 20A) were obtained by melt intercalation method using a twin screw extruder and an internal mixer. The clays were incorporated to the polymer as a fine dried powder and as a suspension of ethanol. Nanocomposites were molded by compression and injection. The injection conditions were modified to evaluate their influence on the morphology of the samples. The nanocomposites samples were characterized by XRD, transmission electronic microscopy (TEM), DTG and mechanical tests. Small amplitude oscillatory shear (SAOS) and time sweep tests were carried out. Nanocomposites of intercalated structure were obtained. The ones obtained using the internal mixer were shown to present a finer microstructure. The experimental results revealed that the residence time was showed the most important parameter in obtention of nanocomposites.