A incorporação de nanocargas minerais e vegetais em matriz polimérica tem sido estudada, principalmente, com o objetivo de melhorar as propriedades de desempenho mecânico dos polímeros para aplicações industriais diversas. As argilas organofilizadas e as fibras vegetais estão entre os materiais que se destacam como cargas adicionadas ao polímero para a formação de nanocompósitos. Essa área de estudo tem despertado interesse também devido à obtenção de melhorias de propriedades físicas, químicas e mecânicas desses materiais quando comparadas às dos materiais compósitos tradicionais. O objetivo da pesquisa foi estudar algumas dessas propriedades em nanocompósitos produzidos com polipropileno, argila esmectítica brasileira e fibra do ouriço da castanha-do-brasil, com ênfase na melhora das propriedades mecânicas. Inicialmente, os materiais componentes foram caracterizados por diversos ensaios, tais como, difração de raios X, granulometria, infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, temperatura de degradação térmica, além de ensaios específicos para medir características individuais da argila, como, viscosidade Fann, inchamento de Foster, limite de plasticidade, fluorescência de raios X, entre outros. Posteriormente, o polipropileno graftizado com anidrido maleico (PP-g-MA) foi incorporado ao PP puro (PP), em extrusora dupla rosca, nas proporções de 5%, 10% e 20% em peso e injetados os corpos de prova para os ensaios de tração e impacto. A partir dos resultados das propriedades mecânicas definiu-se o uso de 5% de PP-g-MA para preparação dos nanocompósitos definitivos. Finalmente, variou-se a quantidade de fibra na composição. Foram obtidos nanocompósitos de polipropileno (PP) e 5% PPg- MA reforçado com 5% em peso da argila organofilizada e fibra do ouriço da castanha-do-brasil em três proporções 5%, 10% e 15% em peso. As amostras foram caracterizadas por diferentes técnicas (DRX, MEV, FTIR, TG/DSC) e medidas as resistências mecânicas à tração, flexão e impacto. Todos os nanocompósitos apresentaram aumento na resistência mecânica quando comparados ao polímero sem argila e fibra. / The incorporation of vegetable and mineral nanofillers in polymer matrix has been studied mainly in order to improve the mechanical performance properties of polymers for various industrial applications. The organoclays and vegetable fibers are among the materials that stand out as fillers added to polymer for the formation of nanocomposites. This study has also attracted interest owing to achieve improvements in various properties when compared to other traditional composite materials. This study aims to investigate the effects of adding organophilic clay and brazilian nut fibers on the some physical, chemical and mechanical properties of polypropylene nanocomposite. Initially, The component materials were characterized by tests, such as X-ray diffraction, particle size, infrared, scanning electron microscopy, thermal degradation, as well as specific assays for measuring individual characteristics and properties of the clay, for example, viscosity Fann, Foster swelling, plasticity limit, X-ray fluorescence, among others. In the second step, the graftizado polypropylene with maleic anhydride (PP-g-MA) was incorporated into the pure PP, extruded in proportions of 5 weight%, 10 weight% and 20 weight% and injected the samples for tensile and impact tests. From the results of mechanical properties was defined using 5 weight% of PP-g-Ma for the incorporation into pure PP. Finally, samples were prepared containing only polymer, graftizado polymer/clay, graftizado polymer/clay/ fiber. The addition of clay was 5 weight% and the fiber was added to 5 weight%, 10 weight% and 15% by weight, respectively. The nanocomposites were prepared double-screw extruder and the samples injection molded, then, they were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope (SEM), thermal analysis (TG/DSC), infrared spectroscopy and mechanical strength, flexural and impact test. All the nanocomposites increased mechanical properties as compared to polymer without clay and fibers.

A incorporação de nanocargas minerais e vegetais em matriz polimérica tem sido estudada, principalmente, com o objetivo de melhorar as propriedades de desempenho mecânico dos polímeros para aplicações industriais diversas. As argilas organofilizadas e as fibras vegetais estão entre os materiais que se destacam como cargas adicionadas ao polímero para a formação de nanocompósitos. Essa área de estudo tem despertado interesse também devido à obtenção de melhorias de propriedades físicas, químicas e mecânicas desses materiais quando comparadas às dos materiais compósitos tradicionais. O objetivo da pesquisa foi estudar algumas dessas propriedades em nanocompósitos produzidos com polipropileno, argila esmectítica brasileira e fibra do ouriço da castanha-do-brasil, com ênfase na melhora das propriedades mecânicas. Inicialmente, os materiais componentes foram caracterizados por diversos ensaios, tais como, difração de raios X, granulometria, infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, temperatura de degradação térmica, além de ensaios específicos para medir características individuais da argila, como, viscosidade Fann, inchamento de Foster, limite de plasticidade, fluorescência de raios X, entre outros. Posteriormente, o polipropileno graftizado com anidrido maleico (PP-g-MA) foi incorporado ao PP puro (PP), em extrusora dupla rosca, nas proporções de 5%, 10% e 20% em peso e injetados os corpos de prova para os ensaios de tração e impacto. A partir dos resultados das propriedades mecânicas definiu-se o uso de 5% de PP-g-MA para preparação dos nanocompósitos definitivos. Finalmente, variou-se a quantidade de fibra na composição. Foram obtidos nanocompósitos de polipropileno (PP) e 5% PPg- MA reforçado com 5% em peso da argila organofilizada e fibra do ouriço da castanha-do-brasil em três proporções 5%, 10% e 15% em peso. As amostras foram caracterizadas por diferentes técnicas (DRX, MEV, FTIR, TG/DSC) e medidas as resistências mecânicas à tração, flexão e impacto. Todos os nanocompósitos apresentaram aumento na resistência mecânica quando comparados ao polímero sem argila e fibra. / The incorporation of vegetable and mineral nanofillers in polymer matrix has been studied mainly in order to improve the mechanical performance properties of polymers for various industrial applications. The organoclays and vegetable fibers are among the materials that stand out as fillers added to polymer for the formation of nanocomposites. This study has also attracted interest owing to achieve improvements in various properties when compared to other traditional composite materials. This study aims to investigate the effects of adding organophilic clay and brazilian nut fibers on the some physical, chemical and mechanical properties of polypropylene nanocomposite. Initially, The component materials were characterized by tests, such as X-ray diffraction, particle size, infrared, scanning electron microscopy, thermal degradation, as well as specific assays for measuring individual characteristics and properties of the clay, for example, viscosity Fann, Foster swelling, plasticity limit, X-ray fluorescence, among others. In the second step, the graftizado polypropylene with maleic anhydride (PP-g-MA) was incorporated into the pure PP, extruded in proportions of 5 weight%, 10 weight% and 20 weight% and injected the samples for tensile and impact tests. From the results of mechanical properties was defined using 5 weight% of PP-g-Ma for the incorporation into pure PP. Finally, samples were prepared containing only polymer, graftizado polymer/clay, graftizado polymer/clay/ fiber. The addition of clay was 5 weight% and the fiber was added to 5 weight%, 10 weight% and 15% by weight, respectively. The nanocomposites were prepared double-screw extruder and the samples injection molded, then, they were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope (SEM), thermal analysis (TG/DSC), infrared spectroscopy and mechanical strength, flexural and impact test. All the nanocomposites increased mechanical properties as compared to polymer without clay and fibers.

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-09-27T12:44:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Contar_LiviaBarbosa_M.pdf: 1831028 bytes, checksum: 9dc6aca0cd0794c653af2498ac17227d (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A incorporação de cargas em matrizes poliméricas, visando o desenvolvimento de compósitos e nanocompósitos poliméricos, tem sido foco de intensos estudos e apresentado interesse crescente na área industrial nos últimos anos em função do acréscimo conferido às suas propriedades mecânicas, térmicas e elétricas, dependendo da natureza da carga, e também devido à simplicidade, rapidez e baixo custo na obtenção destes materiais. A associação de cargas de diferentes naturezas em uma mesma matriz polimérica, além de conferir múltiplas funcionalidades ao material, pode contribuir com propriedades sinérgicas, antagônicas ou meramente aditivas. Neste trabalho, foram preparados em diferentes concentrações, compósitos binários de poliamida 6 (PA 6) com argila organicamente modificada, Cloisite® 30 B (C30B) e PA 6 com grafite puro, bem como compósitos ternários de PA 6, argila C30B e grafite, através da mistura mecânica no estado fundido, utilizando extrusora de duas roscas cônicas co-rotacionais, com o objetivo de desenvolver materiais com elevado desempenho mecânico e térmico. Corpos de prova moldados por injeção foram submetidos a ensaios para determinação de suas propriedades mecânicas (ensaios de tração e de resistência ao impacto), térmicas (DMA, TGA e DSC), morfológicas (SEM e TEM) e estruturais (XRD). Tanto os nanocompósitos de PA 6 e argila C30B, quanto os compósitos de PA 6 e grafite, apresentaram maior resistência à tração do que a PA 6 pura, assim como ocorreu com os compósitos ternários. Porém, nestes últimos, foram observados os maiores ganhos na rigidez do material, devido ao efeito co-reforçante de ambas as cargas e suas prováveis interações mútuas que favorecem a dispersão na matriz. As análises morfológicas das misturas binárias e ternárias revelaram a formação de estruturas esfoliadas e de agregados, no caso da argila, enquanto que no caso da grafite apenas se observou partículas correspondentes a agregados de multilaminas de grafeno, mesmo nos sistemas ternários. Apesar disso, contatou-se que a presença da grafite nos nanocompósitos ternários proporciona um aumento da extensão de delaminação da argila. A grafite atua como agente nucleante para a cristalização da poliamida, sem alterar a forma cristalina, no caso a forma 'alfa'. Enquanto que a argila induz a formação da fase 'gama'. / Abstract: The incorporation of fillers in polymeric matrices in order to develop polymer composites and nanocomposites has been highlighted in many works and has showed increasing interest in industrial area in the last years because of enhaced mechanical, thermal and electrical properties, depending on the filler nature, and also because of simplicity, velocity and low costs in the preparation of these materials. The association of different fillers in the same polymeric matrix, beyond multiple functionalities attributed to the material, can also contribute to synergistic, antagonistic or additive properties. In this work, binary composites of polyamide 6 (PA 6) with organic modified clay, Cloisite® 30 B (C30B), and PA 6 with pristine graphite, were prepared in different concentrations as well as ternary composites of PA 6, clay and graphite, through mechanical mixture in the molten state, using a conical co-rotational twin-screw extruder, in order to develop materials with enhaced mechanical and thermal properties. The materials were injection molded to investigate their mechanical (Tensile properties, Izod Impact resistance), thermal (DMA, TGA and DSC), morphological (SEM and TEM) and structural (XRD) properties. Both binary composites, PA 6 with C30B clay and PA 6 with graphite, showed higher tensile properties in relation to pure PA 6, and the same happened with ternary composites. But in these last one the highest gain in the material stiffness was observed, because of the co-reinforcement effect of both fillers and their mutual interations that favoured fillers dispersion. The morphological analysis of binary and ternary systems have revealed the formation of exfoliated structures and aggregates, in the case of the clay, while in the graphite case only particles refered to aggregates of graphene multi-platelets were observed even in the ternary systems. Nevertheless, it was detected that the presence of graphite in the ternary composites promotes an increase in the exfoliation degree of the organoclay. Thermal studies showed that the graphite acts as a nucleating agent for the crystallization of polyamide, without change in the crystalline 'alpha' phase, while the organoclay promotes the 'gama' phase / Mestrado / Físico-Química / Mestra em Química

Boron nitride nanotubes (BNNTs), firstly synthesized in 1995, are structural analogues of carbon nanotubes (CNTs) with alternating boron and nitrogen atoms instead of carbon atoms. Besides their structure, mechanical and thermal properties of BNNTs are very similar to the remarkable properties of CNTs. However, BNNTs have higher resistance to oxidation than CNTs. Also, BNNTs are electrically isolating. Therefore, they are envisioned as suitable fillers for the fabrication of mechanically and thermally enhanced polymeric composites, while preserving the electrical isolation of the polymer matrix. In this study, polypropylene (PP) &ndash / boron nitride nanotube (BNNT) composites were prepared using a twin-screw extruder. Mechanical and thermal properties of PP&ndash / BNNT composites were investigated as a function of nanotube loading. The nanotubes used in the composites were synthesized from the reaction of ammonia gas with a powder mixture of elemental boron and iron oxide. X-ray diffraction (XRD) analysis revealed the predominant hexagonal boron nitride in the synthesized product. Multi-wall nanotubes with outer diameters ranging from 40 to 130 nm were observed with SEM and TEM analyses. Tensile testing of PP&ndash / BNNT composites revealed slight increases in the Young&rsquo / s modulus and yield strength of neat PP with 0.5 and 1 wt% of the as-synthesized BNNT additions. On the other hand, due to the agglomeration of BNNTs, elongation at break and tensile strength values of composites decreased with increasing nanotube content. In the case of using 0.5 wt% loading of purified and then surface modified BNNTs, slight improvement in all mechanical properties of neat PP was achieved. Differential scanning calorimetry (DSC) analysis revealed a noticeable increase in the crystallization temperature of BNNT&ndash / added composites. Coefficient of linear thermal expansion (CLTE) of polymeric composites were studied and no significant change in the CLTE of neat PP was observed with the addition of BNNTs. Results of thermal gravimetric analysis (TGA) indicated improvements in the thermal stability of neat PP with BNNT additions.

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T08:44:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Botan_Rodrigo_D.pdf: 8541673 bytes, checksum: fc88cab0852acd3cb9bf0b6052e4458d (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Ao longo da última década, nanocompósitos poliméricos vêm atraindo grande atenção da comunidade científica e industrial. Este fato se deve à notável melhora em inúmeras propriedades destes novos materiais, proporcionado pelo uso de uma pequena quantidade de nanoreforços. Entre as propriedades melhoradas é possível citar com maior destaque as propriedades mecânicas e térmicas. Buscando alcançar melhores propriedades para o poli(estireno) (PS), o objetivo deste trabalho foi o de sintetizar nanocompósitos in situ de PS com hidróxidos duplos lamelares (HDLs) e hidroxissal lamelar (HSL). Para isto, foram sintetizados dois tipos de HDLs e um tipo de HSL, os HDLs foram modificados com ácido láurico, ácido palmítico e uma mistura destes dois ácidos e o HSL foi modificado com ácido palmítico. Os HDLs e HSL sintetizados foram caracterizados por difração de raios x (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e análise termogravimétrica (TGA). Os nanocompósitos foram sintetizados in situ por polimerização em massa e foram caracterizados por DRX, FTIR, TGA, calorimetria exploratória diferencial (DSC), microscopia eletrônica de transmissão (MET), ensaio de flexão, análise da fratura e teste de flamabilidade. Os resultados obtidos demostram que estes novos nanocompósitos foram sintetizados, apresentando, de uma forma geral, uma boa interação polímero ¿ reforço com morfologia variando da intercalada/esfoliada a esfoliada. A estabilidade térmica e, principalmente, a propriedade mecânica apresentaram ganhos significativos em todos os materiais estudados quando comparadas com o polímero puro, fato que possibilita uma vasta gama de aplicação destes novos materiais em diversos campos da pesquisa e engenharia / Abstract: Over the past decade, polymer nanocomposites have attracted interest, both in the industry and in the academia. They often exhibit remarkable improvement in their properties when compared with neat polymer or conventional micro and macrocomposites using low levels of reinforcements, usually maximum 5% by weight. The improvements mainly include mechanical, thermal, and physical properties. Seeking to achieve better properties for poly(styrene) (PS), the purpose of this work was to in situ synthesize PS with layered double hydroxides (LDHs) and layered hydroxide salt (LHS) nanocomposites. Thus, two types of LDH and a type of LHS was synthesized, the LDHs were modified with lauric acid, palmitic acid and a mixture of both, and LHS was modified with palmitic acid. The LDHs and LHS synthesized were characterized by x-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and thermogravimetric analysis (TGA). The nanocomposites were synthesized by in situ bulk polymerization and were characterized by XRD, FTIR, TGA, differential scanning calorimetry (DSC), transmission electron microscopy (TEM), bend test, fracture analysis and flammability test. The obtained results show that indeed these new nanocomposites were synthesized. These nanocomposites have in general good interaction polymer ¿ reinforcement with morphology varying from intercalated/exfoliated to exfoliated. The thermal stability and mechanical property mainly, showed significant improvement in all materials studied, when compared with the neat polymer, a fact that enables a wide range of application of these new materials in various fields of research and engineering / Doutorado / Engenharia Química / Doutor em Engenharia Química

Submitted by Kilvya Braga (kilvyabraga@hotmail.com) on 2018-04-19T14:53:27Z No. of bitstreams: 1 MARIAUGUSTA FERREIRA MOTA - TESE (PPGEQ) 2015.pdf: 7929755 bytes, checksum: 46b508fdcbc2c553fa37592a200d2ae5 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-19T14:53:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MARIAUGUSTA FERREIRA MOTA - TESE (PPGEQ) 2015.pdf: 7929755 bytes, checksum: 46b508fdcbc2c553fa37592a200d2ae5 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / CNPq / Este trabalho de Tese descreve a preparação de argilas organofílicas a partir da argila Brasgel e Verde-Lodo naturais que foram utilizadas como cargas para síntese de nanocompósitos via polimerização in situ em suspensão e polimerização in situ em massa-suspensão. A caracterização para avaliar as argilas organofílicas foi realizada a partir das técnicas de Difração de raios X (DRX), Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier (IV) Análise Térmica Diferencial e Termogravimétrica (ATD/TG) e ensaios de expansão (Capacidade de Adsorção e Inchamento de Foster). A produção de nanocompósitos poli(pivalato de vinila)/argila foi realizada a partir da polimerização in situ em suspensão do pivalato de vinila utilizando 2,5% e 5% de argila Brasgel ou Verde-Lodo modificadas com os sais Praepagen, Dodigen e Genamin. O processo de obtenção do nanocompósito poli(metacrilato de metila)/argila foi realizada a partir da polimerização in situ em massa-suspensão do metacrilato de metila utilizando 3% de argilas Verde-Lodo natural ou modificadas com os sais Praepagen, Dodigen e mistura de sais (Praepagen + Dodigen). Os nanocompósitos polímero/argila foram caracterizados a partir de DRX, IV, TG, Microscopia Óptica (MO), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC). Os resultados de DRX mostram a intercalação dos sais quaternários de amônio (Praepagen, Dodigen e Genamin) em todas as argilas (Verde-Lodo e Brasgel) no processo de organofilização. Os resultados de IV e ATD indicam que os sais foram incorporados à estrutura da argila, evidenciando assim o processo de organofilização. Os testes de Capacidades de Adsorção comprovaram as melhores eficiências das argilas Verde-Lodo e Brasgel organofilizadas com os sais quaternários de amônio em relação às argilas na sua forma natural independente do solvente orgânico utilizado. Os resultados dos testes de Inchamentos de Foster indicaram que as afinidades dos sais ocorreram nas argilas organofílicas avaliadas em todos os solventes orgânicos. Os resultados obtidos de DRX a partir da polimerização in situ em suspensão do pivalato de vinila/argila Brasgel ou Verde-Lodo organofílicas indicaram interações argila-polímero na forma intercalada e esfoliada. As análises de TG indicaram que ocorreu diminuição no intervalo de 3oC a 10oC da temperatura máxima de degradação assim como a diminuição da Temperatura de transição vítrea (Tg) dos nanocompósitos contendo 2,5 e 5% de argila na matriz polimérica Poli(pivalato- vinila). Para os nanocompósitos sintetizados a partir do metacrilato de metila e da argila Verde-Lodo natural e organofilizadas os resultados de DSC a partir da polimerização in situ em massa-suspensão do metacrilato de metila/argila VerdeLodo natural e organofílicas indicaram que as temperaturas de transição vítrea não foram alteradas com a adição da argila. As análises de TG mostraram que houve alterações pouco significativas na temperatura máxima de degradação e as imagens de MEV indicaram que a morfologia dos nanocompósitos obtidos com 3% de argila Verde-Lodo organofilizadas apresentaram partículas esféricas e lisas, indicando interação da argila com a matriz polimérica. / This Doctorate Thesis describes the preparation of organoclays from raw clays Brasgel and Green-Sludge, which were used as charge materials to synthesis of nanocomposites via in situ suspension and in situ mass-suspension polymerization reactions. The organoclays characterization was carried out by making use of techniques of X-Ray Diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Differential Thermal Analysis and Thermogravimetric Analysis (DTA/TGA), and analysis of adsorption of organic compounds (Adsorption Capacity and Foster’s experiment). The synthesis of nanocomposites poly (vinyl pivalate)/clays were performed from in-situ suspension polymerization reaction of vinyl pivalate with 2.5% w. and 5% w. of organoclays Brasgel or Green-Sludge, in which were organophilized by using the quaternary ammonium salts Praepagen®, Dodigen®, and Genamin®. The synthesis of nanocomposites poly (methyl methacrylate)/clays were realized from in-situ mass-suspension polymerization reaction of methyl methacrylate with 3% w. of raw clay Green-Sludge or organoclay Green-Sludge organophilized by using the quaternary ammonium salts Praepagen®, Dodigen®, and the mixer of these surfactants (Praepagen® + Dodigen®). The nanocomposites polymer/clay were characterized with the techniques XRD, FTIR, TGA, Optical Microscopy (OM), Scanning Electron Microscopy (SEM), and Differential scanning calorimetry (DSC). The characterization results have shown the intercalation of the cations from the quaternary ammonium salts (Praepagen®, Dodigen®, and Genamin®) within the raw clays (Green-Sludge and Brasgel) after the organophilization reaction. The results of FTIR and DTA indicate that the cations of the surfactants were incorporated in the raw clays, in which it is related the organophilization process. The results of adsorption capacity of organic compounds show that the organoclays Green-Sludge and Brasgel compared with its respective raw clay form have higher adsorption of organic compounds for all compounds analyzed. The Foster’s experiment shows that all the organoclays synthetized have high affinity with organic molecules for all compounds analyzed. The results of XRD analysis from in-situ suspension polymerization of vinyl pivalate/Brasgel raw clay or organoclays Green-Sludge have shown the clay-polymer interactions in intercalated and exfoliated forms. From TGA analysis has been observed a decreasing of the maximum temperature of degradation between 3°C and 10°C, as well the decreasing of the glass transition temperature (Tg) for the nanocomposites with 2.5% w. and 5% w. of clay in the polymeric matrix poly (vynil pivalate). By analyzing the nanocomposites synthetized from methyl methacrylate and Green-Sludge raw clay or organoclays, the results of DSC have shown that the glass transition temperature does not change with the presence of clays. The TGA analysis has demonstrated the occurrence of small variations of the maximum temperature of degradation. The SEM results indicate that the morphology of the nanocomposites synthetized from 3% w. of organoclay GreenSludge has smooth and spherical particles, which indicates the interaction between the clay within the polymeric matrix.

Orientador: Marcos Akira D' Ávila / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-24T19:12:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Almeida_RosemeiredosSantos_D.pdf: 3414008 bytes, checksum: 9f5516445d3c90d0f22d3a953197d6b7 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O polímero Poli(caprolactona) (PCL) tem sido amplamente usado como biomaterial nas últimas décadas. Sua biocompatibilidade e boas propriedades termo-mecânicas são as principais características que levam à seleção desse material para aplicação nas áreas biotecnológica, farmacêutica e têxtil. Neste trabalho, montou-se um equipamento para realizar o processamento de eletrofiação e caracterização de mantas formadas por fibras de PCL puro e nanocompósitos de PCL/nanotubos de carbono (NTC). Recorreu-se à eletrofiação com a aplicação de um campo elétrico gerado por uma corrente alternada (CA) e por uma corrente contínua (CC) simultaneamente (CA/CC) visando o controle da estabilidade do escoamento do jato polimérico durante o processamento a fim de determinar os parâmetros de processo e comparar os efeitos das diferentes frequências durante o processamento. Foram obtidos também nanocompósitos de PCL/óxido de grafeno (GO) com aplicação de um potencial elétrico em corrente contínua (CC), a fim de determinar os parâmetros de processos em diferentes concentrações de óxido de grafeno. As soluções/suspensões utilizadas no processo foram caracterizadas através de medições de condutividade elétrica, tensão superficial e propriedades reológicas. As fibras obtidas na forma de mantas porosas não-tecidas (non woven) foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA), Resistividade, Ângulo de contato ensaios mecânicos de tração e ensaios biológicos in vitro com células tronco mesenquimais humanas (hMSCs). Observou-se que o diâmetro médio das fibras depende da frequência CA aplicada durante a eletrofiação. A análise por FT-IR mostrou que houve a interação entre o PCL e o NTC, e as análises biológicas indicaram que as mantas PCL/GO são promissoras para uso como biomaterial / Abstract: Poly (??caprolactone) (PCL) has been widely used as biomaterial in the last decades. Its biocompatibility and good thermomechanical properties are the main features that lead to the selection of this material for applications in biotechnological, pharmaceutical and textile areas. In this work, an equipment was set up to perform electrospinning; characterization of fibrous mats formed by pure PCL fibers and nanocomposites of PCL/carbon nanotubes (CNT). Electrospinning based on the application of an electric field generated by an alternating current (AC) and a direct current (DC) simultaneously (AC/DC) was performed aiming to control the stability of the jet flow of the polymer during processing in order to determine the process parameters and compare the effects of different frequencies during processing. Nanocomposites of PCL/graphene oxide (GO) with application of a DC electrical potential were also obtained in order to determine the process parameters at different concentrations of graphene oxide. Solutions/suspensions employed in the process were characterized by measurements of electrical conductivity, surface tension and rheological properties. The fibers obtained in the form of non- woven porous mats were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), Differential canning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA), resistivity, contact angle and mechanical properties was measured, and in vitro biological assays with human mesenchymal stem cells (hMSCs) was evaluated. It was observed that the average diameter of the fibers depends on the AC frequency applied during electrospinning. The FT-IR analysis showed that there was interaction between the PCL and the CNTs, and biological analysis indicated that the blankets of PCL/CNT and PCL/GO are promising for use as a biomaterial / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutora em Engenharia Mecânica

Orientador: Ana Rita Morales / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T15:03:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Coelho_PauloHenriquedaSilvaLeite_D.pdf: 3760291 bytes, checksum: 22f96d47dee695897cde8e5abc1fc578 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A modificação de matrizes poliméricas isolantes em semicondutoras ou condutoras pela incorporação de cargas de carbono é amplamente difundida. O Negro de Fumo (NF) é a carga condutora mais utilizada e os Nanotubos de Carbono são considerados uma alternativa pelas suas propriedades diferenciadas. Neste trabalho estudou o comportamento destas cargas em nanocompósitos de PMMA obtidos por polimerização in situ. Para a análise da condutividade elétrica dos materiais resultantes foi considerada a teoria da percolação aplicando-se o modelo do volume excluído, que prevê a ocorrência de uma concentração crítica conhecida como o limiar de percolação. O trabalho foi dividido em etapas. Primeiramente foram estudadas as condições de dispersão e de polimerização para a obtenção dos nanocompósitos, obtendo-se as curvas de percolação da condutividade elétrica dos nanocompósitos e determinando o limiar de percolação para os sistemas com Nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) e NF de alta estrutura. Considerando-se a hipótese de que a combinação de cargas condutoras com diferentes geometrias pode apresentar efeitos diferentes da soma das cargas individuais, investigou-se o efeito da mistura NTCPM e NF em comparação com nanocompósitos das mesmas cargas individuais. Foram encontrados valores de condutividade próximos ao de semicondutores, e limiares de percolação de quase 8 vezes menor para NTCPM em relação ao NF. Para os sistemas híbridos, ou seja, sistemas de misturas das cargas, o limiar de percolação ocorreu para concentração total abaixo dos valores dos nanocompósitosos com as cargas unitárias, indicando o efeito de sinergismo. Por análise de microscopia eletrônica de transmissão observou-se que, morfologicamente, os NTCPM atuaram como filamentos ligando os agregados de NF, o que pode explicar o efeito observado para a menor concentração necessária para a percolação. A modelagem da condutividade elétrica de compósito polimérico com uma carga condutora é muito importante e pode prever o comportamento condutivo dos materiais. Para os sistemas híbridos pouco tem se avançado com relação à modelagem, e isto motivou a segunda parte deste trabalho, quando se levantou a hipótese de que é possível o desenvolvimento de um programa capaz de simular o limiar de percolação e o efeito de sinergismo, utilizando-se o método de Monte Carlo e programado em linguagem Fortran. A simulação foi feita levando-se em consideração a geometria das cargas condutoras para o sistema em duas dimensões. Este método mostrou-se eficaz na previsão do limiar de percolação dos sistemas híbridos e simples sendo uma importante contribuição para a previsão do comportamento de materiais o que permite a redução da quantidade de amostras a ser preparadas num estudo experimental / Abstract: The insulating polymer matrices modification with conductive carbon fillers is widely known. Carbon black is the most used conductive filler and Carbon Nanotubes are considered an important alternative because of its unique properties. The present work studied these fillers behavior in PMMA nanocomposites obtained by in situ polymerization. The electrical conductivity of the materials was analyzed considering the percolation theory by the excluded-volume model, which predicts the critical concentration known as the percolation threshold. The work was divided into steps. First, the nanocomposites dispersion and polymerization conditions were studied, obtaining the percolation curve of the electrical conductivity and determining the percolation threshold for carbon nanotube multi-walled (MWCNT) and high-structure carbon black (CB) nanocomposites. Aiming the hypothesis that conductive fillers combination with different geometries could provide different effect than the additive one, the present study analyzed the effect of the MWCNT and CB mixture on the electrical and dispersion properties of nanocomposites, comparing with individual fillers nanocomposites. The conductive value founded near the semiconductor and percolation threshold 8 times lower for NTCPM that for NF. Hybrid nanocomposites, the percolation threshold achieved total concentration below the singles fillers nanocomposites, showing the synergism effect. From the Transmission Electronic Microscopy, we could notice that, morphologically, the MWCNT acted as filaments linking clusters of the CB, what can explain the lower concentration required for the percolation threshold. Modeling of the electrical conductivity of carbon-filler-filled polymer composites is very important for predicting the conductive behavior of the materials and for material design. There are only few works related to modeling hybrid systems and this motivated the second part of this study considering the hypothesis that could be possible the prediction of the percolation threshold and the synergism effect by a simulator based on the Monte Carlo method programed in FORTRAN. This method demonstrated to be efficient in predicting the hybrid fillers and single fillers systems percolation, which can allow a decrease in the number of samples in an experimental study / Doutorado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Doutor em Engenharia Química

Conducting vertical nanopillar arrays can serve as three-dimensional nanostructured electrodes with improved performance for electrical recording and electrochemical sensing in bio-electronics applications. However, vertical nanopillar-array electrodes made of inorganic conducting materials by conventional nanofabrication approach still faces challenges in high manufacturing costs, poor scalability, and limited choice of carrier substrates. Here, we report a new type of conducting nanopillar arrays composed of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) doped polymeric nanocomposites, which are manufactured over the wafer-scale on both rigid and flexible substrates by direct nanoimprinting of perfluoropolyether nanowell-array templates into uncured MWCNT/polymer mixtures. By controlling the MWCNT ratios and the annealing temperatures during the fabrication process, MWCNT/polymer nanopillar arrays can possess outstanding electrical properties with high DC conductivity (~4 S/m) and low AC electrochemical impedance (~104 Ω at 1000 Hz). Moreover, by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements and equivalent circuit modeling-analysis, we can decompose the overall impedance of MWCNT/polymer nanopillar arrays in the electrolyte into multiple bulk and interfacial circuit components, and thus can illustrate their different dependence on the MWCNT ratios and the annealing temperatures. In particular, we find that a proper annealing process can significantly reduce the anomalous ion diffusion impedance and improve the impedance properties of MWCNT/polymer nanopillars in the electrolyte. / Master of Science / Conducting vertical nanopillar arrays can serve as three-dimensional nanostructured electrodes with improved performance for electrical recording and electrochemical sensing in nano-bioelectronics applications. However, vertical nanopillar-array electrodes made of inorganic conducting materials by conventional nanofabrication approach still faces challenges in high manufacturing costs, poor scalability, and limited choice of carrier substrates. Compared to conventional nanofabrication approaches, nanoimprint lithography exhibits unique advantages for low-cost scalable manufacturing of nanostructures on both rigid and flexible substrates. Very few studies, however, have been conducted to achieve the scalable nanoimprinting fabrication of conducting nanopillar arrays made of MWCNT/polymer nanocomposites. Here, I'm reporting a new type of conducting nanopillar arrays composed of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) doped polymeric nanocomposites, which can be manufactured over the wafer-scale on both rigid and flexible substrates by direct nanoimprinting of the perfluoropolyether nanowell-array template into uncured MWCNT/polymer mixtures. We find that the nanoimprinted conducting nanopillar arrays can possess appealing electrical properties with a high DC conductivity (~4 S/m) and a low AC electrochemical impedance (~104 Ω at 1000 Hz) in the physiologically relevant electrolyte solutions (1X PBS). Furthermore, I've conducted a systematic equivalent circuit modeling analysis of measured EIS results to understand the effects of the MWCNT ratios and the annealing temperatures on the impedance of different bulk and interfacial circuit components for MWCNT/polymer nanopillar arrays in the electrolyte.

Orientador: Maria do Carmo Gonçalves / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T19:34:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DeFarias_MarceloAlexandre_D.pdf: 6813625 bytes, checksum: 734f14c74ec0690013d0549463dd8b09 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O principal objetivo desta tese consiste na síntese de nanopartículas de prata e de sílica e sua posterior modificação de superfície. Visando atribuir um caráter hidrofóbico às nanopartículas, sintetizou-se o copolímero em bloco de poliestireno-bloco-poli(N-vinil-2-pirrolidona) (PS-b-PVP), via técnicas de polimerização radicalar controlada. A metodologia utilizada produziu copolímeros de PS-b-PVP com baixa polidispersidade e massa molar controlada, capazes de estabilizar a emulsão de água em clorofórmio. Nanopartículas de prata (AgNP) produzidas à temperatura ambiente exibiram diâmetros médios de 8 e 11 nm, utilizando PVP ou PS-b-PVP como agentes estabilizantes, respectivamente. Nanopartículas de sílica (SiO2NP) foram sintetizadas pelo método de Stöber e apresentaram diâmetros aproximados de 40, 80 e 150 nm. Também foram utilizadas SiO2NP comerciais, que apresentaram duas populações com diâmetros médios de 12 e 25 nm, além de aglomerados. Por este motivo, a adsorção de PVP ou de PS-b-PVP à superfície das SiO2NP só foi caracterizada adequadamente com as SiO2NP sintetizadas. Mapas elementares de carbono, obtidos por imagem espectroscópica de elétrons (ESI-TEM) de dispersões de AgNP ou SiO2NP, mostraram que ambas as nanopartículas tiveram sua superfície modificada por PVP ou PS-b-PVP. Adicionalmente, as nanopartículas foram incorporadas em matrizes de poliestireno-bloco-polibutadieno-bloco-poliestireno (SBS) para produção de nanocompósitos. Observou-se por espalhamento de raios X de baixo ângulo (SAXS) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) que filmes de SBS puros apresentaram elevado grau de auto-organização da microestrutura de cilindros empacotados hexagonalmente, devido às condições de tratamento térmico e de casting utilizadas. Os nanocompósitos contendo SiO2NP apresentaram o mesmo comportamento termomecânico que a matriz de SBS, embora perturbações na microestrutura da matriz tenham sido observadas. Imagens de microscopia de força Kelvin mostraram a presença de domínios com potenciais elétricos distintos, indicando a ocorrência de uma forte interação entre o SBS e as AgNP/PS-b-PVP. Análises de DMA e TEM sugeriram que as AgNP/PS-b-PVP apresentaram maior interação com os cilindros de PS da matriz de SBS, em comparação com as AgNP/PVP. O conjunto de resultados obtidos neste trabalho indica que foi possível modificar superficialmente as nanopartículas inorgânicas empregando o copolímero PS-b-PVP / Abstract: The main objective of this thesis is the synthesis and surface modification of silver and silica nanoparticles. Aiming towards a hydrophobic character for the nanoparticles, the polystyrene-block-poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) (PS-b-PVP) amphiphilic block copolymer was synthesized by controlled radical techniques. This methodology produced PS-b-PVP block copolymers with low polydispersity and controlled molar mass, which are able to stabilize water/chloroform emulsions. Silver nanoparticles (AgNP) produced at room temperature showed 8 and 11 nm mean diameters when using PVP or PS-b-PVP, respectively. Silica nanoparticles (SiO2NP) synthesized by Stöber method showed 40, 80 and 150 nm mean diameters. Commercial SiO2NP was also used and presented two populations with mean diameters of 12 and 25 nm, as well as agglomerates. The adequate characterization of PVP or PS-b-PVP adsorption onto SiO2NP surfaces was only possible using the SiO2NP obtained by the Stöber method. Carbon maps, obtained by electron spectroscopic imaging (ESI-TEM) showed that AgNP and SiO2NP were both surface modified by PVP or PS-b-PVP. Additionally, the nanoparticles were incorporated into polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene (SBS) matrices to produce nanocomposites. Small angle X ray scattering (SAXS) and transmission electron microscopy (TEM) showed that SBS films presented a high self-assembly degree of the hexagonally packed cylinder due to annealing and casting conditions. Similar thermal-mechanical behavior was observed for the nanocomposites containing SiO2NP in relation to pure SBS, although perturbations in the SBS microstructure had also been observed. Kelvin force microscopy (KFM) showed domains with different electrical potentials, indicating a strong interaction between SBS and AgNP/PS-b-PVP. DMA and TEM analysis suggested that AgNP/PS-b-PVP interacted preferentially with SBS matrix PS cylinders. The results obtained in this work indicate that the inorganic nanoparticle surfaces were successfully modified by the PS-b-PVP copolymer / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências