The pineapple leaf (PL) is an agricultural waste with annual output and available in abundance, whereas in 2011 were produced about three million tons, being rarely used and currently has a low commercial value. Therefore, this agro-waste deserves to be better and/or properly used. The aim of this study was to explore PL as a source of raw material for the production of cellulose nanocrystals (CN). The CN were extracted by acid hydrolysis at 45°C for 5, 30 and 60 minutes, using 20 mL of H2SO4 (9.17 M) for each gram of material. The resulting CN were characterized by crystallinity index, morphology (shape and size) and thermal stability. Among the hydrolysis conditions carried out, the best extraction time was 30 minutes, with yield of 65%. At this extraction time, the CN presented a needle-shaped nature, high thermal stability (225 °C) when compared to the thermoplastic processing temperature (about 200 °C), high crystallinity (87.3%) relative to other sources CN cellulosic derived from agricultural residues (e.g., soy hull 73.5%), an average length of 249.7 ± 51.5 nm and a diameter of 4.45 ±1.41 nm, giving an aspect ratio (L/D) of around 60. Therefore, CN obtained from PL has great potential as reinforcement in the manufacture of nanocomposites. The production of CN from this underutilized agro-waste has commercial application potential that can add value to the pineapple cultivation, generate extra income for farmers and also help in agribusiness diversification. In addition, the reuse of these residues allows a significant reduction in both the volume of waste accumulated in the environment and in the extraction of raw materials, which is against the concept of sustainable development. / A folha do abacaxi (PL) é um resíduo agrícola com produção anual e disponível em abundância, visto que em 2011 foram produzidas aproximadamente três milhões de toneladas, sendo utilizado muito raramente, tem atualmente um baixo valor comercial. Portanto, este resíduo agrícola merece ser melhor e/ou usado corretamente. O objetivo deste estudo foi o de explorar a PL, como fonte de matéria prima para a produção de nanocristais de celulose (CN). Os CN foram extraídos por meio de hidrólise ácida, a 45 °C durante 5, 30 e 60 minutos, utilizando-se 20 mL de H2SO4 (9,17 M) para cada grama de fibra de celulose purificada obtida da PL. Os CN resultantes foram caracterizados por índice de cristalinidade, morfologia (forma e tamanho), e estabilidade térmica. Entre as condições de hidrólise realizadas, o melhor tempo de extração foi de 30 minutos, com rendimento de 65%. Neste tempo de extração, os CN apresentaram-se em forma de agulha, estabilidade térmica elevada (225 °C) quando comparada a temperatura de processamento dos termoplásticos (cerca de 200 °C), elevada cristalinidade (87,3%) em relação à NC de outras fontes celulósicas oriunda de resíduos agrícolas (por exemplo, a casca de soja 73,5%), um comprimento médio (L) de 249,7 ± 51,5 nm e um diâmetro (D) de 4,45 ± 1,41 nm, dando um razão de aspecto (L/D) de cerca de 60. Por conseguinte, os CN obtidos a partir da PL têm um grande potencial como reforço na produção de nanocompósitos. A produção dos CN a partir deste resíduo agrícola subutilizado tem potencial para aplicação comercial que pode agregar valor ao cultivo de abacaxi, gerar renda extra para os agricultores e também ajudar na diversificação do agronegócio. Além disso, a reutilização desses resíduos permite uma redução significativa, tanto no volume de resíduos acumulados no meio ambiente como na extração de matérias-primas, o que vem de encontro com o conceito de desenvolvimento sustentável. / Mestre em Química

Notre travail a pour objectif l'étude de l'influence de l'ajout de nanocristaux de cellulose dans des matrices biodégradables sur leurs propriétés. Des films composites et des pièces injectées ont été préparés et caractérisés. Dans ce but, ont été choisis comme matrices le poly(acide lactique), PLA, et le poly (butylène adipate-co-téréphtalate)), PBAT. Deux matières première d'où des nanocristaux de celulose ont été extraites ont été sélectionnées : le bois balse et la cellulose microcrystalline (CMC). En raison du caractère fortement polaire des nanocristaux de cellulose différentes voies de modifications chimiques de la surface de ces particules ont été testées afin d'assurer une bonne dispersion de ceux-ci lorsqu'ils sont ajoutés à des matrices polymères de polarité inférieure. En effet, les approches testées étaient: (a) le greffage de deux types d'isocyanates, dont l'un aliphatique et l'autre aromatique: l'octadécyl isocyanate (NCC_oct) et le phényl-butyle isocyanate (NCC_fb), respectivement; (b) le greffage de poly(butylène glutarate) à travers la technique de polymérisation in situ (NCC_PBG); (c) le greffage de l'acide polyacrylique à travers la technique appelée click chemistry (NCC_PA); et (d) la silanisation avec le - methacryloxy-propyle-trimethoxy-silane(NCC_MPS). Les NCCs initiaux et modifiés ont été ajoutés aux matrices de PBAT ou du PLA par procédés de mélanges à partir de solution (casting) ou à partir de l'état fondu (par extrusion ou en utilisent un homogénisateur de type Drais). En général, la modification chimique de la surface de NCC a augmenté la résistance thermique de celui-ci, a diminué son caractère hydrophile et a amélioré la dispersion des NCCs dans les matrices de PLA et PBAT. Cela a provoqué des augmentations encore plus grandes dans les propriétés de ces polymères, en fonction du type de modification et du procédé de fabrication utilisé. La caractérisation des nanocomposites a démontré que, en général, l'addition des NCCs a augmenté le module d'élasticité de la matrice et a conservé sa rigidité même à températures relativement élevées. Des niveaux plus élevés de NCC conduisent à de plus grandes augmentations de la rigidité. La perméabilité à la vapeur d'eau de PBAT a été réduite par l'introduction de NCC et n'a pas changé dans le cas du PLA. Les résullts de ces travaux ont indiqué de bonnes perspectives concernant l'utilisation des nanocristaux de cellulose comme élément de renfort de matrices polymères. De manière générale, le présent travail a démontré que les NCCs étaient capables d'améliorer les propriétés mécaniques, thermiques et de barrières du PBAT et du PLA, qui sont deux polymères biodégradables largement utilisés dans les applications de films ou de pièces plastiques. De plus, les résultats montrent qu'il est possible de modifier la polarité des NCC en les soumettant à des modifications chimiques de surface afin d'éviter leur agglomération par la formation de ponts de liaisons hydrogènes et de les rendre compatibles avec différentes matrices polymères. Ces modifications chimiques tendent aussi à élever la résistance thermique des NCCs. De cette manière, les procédés à l'échelle industrielle comme l'extrusion et l'injection peuvent être utilisés et fournissent de bons résultats. / This study aimed at evaluating the potential of application of cellulose nanocrystals as reinforcing elements of biodegradable polymeric matrices, in the films and injection molded pieces applications. Two polymeric matrices with different properties were used, namely: poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT, and poly(lactic acid), PLA. For the extraction of cellulose nanocrystals (NCC), two sources were selected: microcrystalline cellulose (CMC) and balsa wood . Due to the high polarity of cellulose nanocrystals, different approaches of surface chemical modifications of these particles were tested, in order to ensure their good dispersion when added to polymeric matrices of lower polarity. They were: a) chemical modification with two types of isocyanates, an aliphatic one (octadecyl isocyanate) and an aromatic one (phenylbutyl isocyanate); b) grafting of poly (butylene glutarate) using the in situ polymerization technique; c) silanization treatment; and d) grafting of poly(acrylic acid) through click chemistry technique. Modified and unmodified NCCs were processed with PBAT and PLA by casting or melt extrusion processing techniques. In general, the chemical modification of NCC surface increased their thermal resistance, decreased their polarity and improved their dispersion into PLA and PBAT matrices. Some of these treatments, as well as the processing conditions enabled an increase in the overall mechanical properties of the polymers. Thus, the characterization of the nanocomposites showed that NCC addition increased the elastic modulus of the matrix and retained its higher stiffness even under relatively high temperatures. Higher NCC contents led to larger increases in the stiffness of the ensuing composites. The water vapor permeability of PBAT was also reduced with the introduction of NCC. This work points out several potential good perspectives for the use of celulose nanocrystals as reinforcing elements of polymeric matrices. It showed also that it is possible to obtain significant improvements in the polymer properties using the same processing techniques as those used at industrial scale, such as melt extrusion and injection molding. / O presente estudo de doutorado teve como objetivo avaliar o potencial deaplicação de nanocristais de celulose como reforço em matrizes poliméricasbiodegradáveis, em aplicações de filmes ou em peças moldadas por injeção.Duas matrizes poliméricas de diferentes propriedades foram utilizadas paraestudo nessas aplicações, sendo elas: poli(butileno adipato-co-tereftalato),PBAT, e poli(ácido láctico), PLA. Foram também selecionadas duas fontes paraextração dos nanocristais de celulose (NCC): a celulose microcristalina (CMC)e a madeira balsa.Devido ao caráter altamente polar dos nanocristais de celulose diferentesrotas de modificações químicas superficiais dessas partículas foram testadas,visando garantir a boa dispersão dos mesmos quando adicionados às matrizespoliméricas de menor polaridade. Foram elas: a) modificação química com doistipos de isocianatos, sendo um de cadeia alifática (octadecil isocianato) e outrode cadeia aromática (fenilbutil isocianato); b) enxertia do poli(butileno glutarato)através da técnica de polimerização in situ; c) tratamento de silanização com -metacriloxi-propil-trimetoxi-silano; d) enxertia de poli(ácido acrílico) através datécnica de click chemistry.NCC modificados e não modificados foram processados com PBAT ouPLA através de mistura com o polímero em solução (casting) ou no estadofundido (extrusão ou homogeneizador de alta rotação do tipo Drais).De modo geral, modificações químicas superficiais dos NCC aumentarama estabilidade térmica dos mesmos, diminuíram sua polaridade e melhoraram adispersão dos NCC nas matrizes de PBAT ou PLA. Isso fez com queincrementos ainda maiores nas propriedades desses polímeros pudessem serxxivalcançados, dependendo do tipo de modificação e do processo de misturautilizados.A caracterização dos nanocompósitos obtidos mostrou que a adição deNCC elevou o módulo elástico das matrizes e conservou sua maior rigidezmesmo em temperaturas relativamente elevadas, sendo que maiores teores deNCC levaram a maiores aumentos na rigidez. A permeabilidade a vapor deágua do PBAT também foi reduzida com a introdução dos NCC e não foialterada no caso do PLA.Os resultados desse trabalho apontaram boas perspectivas no uso dosnanocristais de celulose como reforços de matrizes poliméricas. Tambémmostraram que é possível obter melhorias nas propriedades de polímerosmesmo através da utilização de processos de maior reprodutibilidade emescala industrial, como extrusão e injeção.

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