Orientador: Maria do Carmo Gonçalves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T11:02:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Taipina_MarciadeOliveira_M.pdf: 4509830 bytes, checksum: a4492786879a5c950122cf7b0b637caa (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Neste trabalho, a evolução da degradação da fibra de curuá submetida à hidrólise ácida foi acompanhada em diferentes tempos. Foi possível observar que a hidrólise se inicia por um processo de fibrilação, permitindo um maior acesso do ácido ao longo da estrutura da fibra. As micrografias obtidas das fibras embutidas sugeriram que o ataque ácido na célula vegetal se dá no sentido da lamela média a regiões mais internas da parede celular. Após apenas 10 minutos de hidrólise foi possível observar a exposição de nanocristais presos à parede celular, bem como aglomerados de nanocristais já isolados. Esses resultados também revelaram que há formação de nanocristais após um terço do tempo de hidrólise estabelecido pela literatura. Após 30 minutos de hidrólise os nanocristais de celulose se apresentavam isolados em sua maioria. Nanocristais de celulose foram obtidos a partir da hidrólise ácida da celulose proveniente de diferentes fontes, sendo elas algodão, curauá e celulose microcristalina. Os nanocristais apresentaram formato de agulha, com dimensões dependentes da fonte de celulose utilizada. A modificação da superfície dos nanocristais foi realizada com 3- isocianatopropiltrietoxissilano (IPTS). Resultados de análises de espectroscopia no infravermelho sugeriram a modificação de superfície dos nanocristais. O mapeamento de silício feito por ESI-TEM mostrou a presença do silício na superfície dos nanocristais. Como propósito secundário, foi feito o processamento de nanocompósitos com os nanocristais em matriz de PLA. Os nanocompósitos preparados com nanocristais obtidos por hidrólise ácida com HCl apresentaram um ganho mais significativo em propriedades mecânicas e os resultados evidenciaram a necessidade de modificação de superfície, bem como a escolha do ácido mais adequado para a hidrólise do material celulósico / Abstract: In this work, degradation evolution of curauá fiber, subjected to acid hydrolysis, was monitored at different times. It was observed that the hydrolysis is initiated by a fibrilation process, allowing the access of acid throughout the fiber structure. The cross-section micrographs of the embedded fibers suggested that the acid attack in plant cells takes place towards the middle lamella to the inner regions of the cell wall. Exposure of nanocrystals that attached to the cell wall, as well as, clusters of isolated nanocrystals were observed after only 10 minutes of hydrolysis. These results also showed the formation of nanocrystals after one third of the time established in literature for hydrolysis. The cellulose nanocrystals were completly isolated after 30 minutes of hydrolysis. Cellulose nanocrystals were obtained by acid hydrolysis of cellulose from different sources, such as cotton, curauá and cellulose microcrystalline. The nanocrystals showed a needle-like shape, with dimensions dependent on the cellulose source. The surface modification of nanocrystals was performed with 3-isocyanatepropyltriethoxysilane (IPTS). Results from infrared spectroscopy analysis suggested the surface modification of the nanocrystals. The silicon mapping made by ESI-TEM showed the presence of silicon on the surface of the nanocrystals. As a secondary purpose, the processing of nanocomposites with nanocrystals in a PLA matrix was carried out. The nanocomposites with nanocrystals obtained by acid hydrolysis with HCl showed a more significant improvement in mechanical properties and the results showed the need for surface modification as well as the most suitable choice of acid for the hydrolysis of cellulosic material / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Maria do Carmo Gonçalves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T15:15:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leite_LilianeSamaraFerreira_M.pdf: 4562587 bytes, checksum: 0ee5828360fc15cbd08b98c4070e5bd3 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Nesse trabalho, nanocristais de celulose (CNC) foram obtidos por hidrólise de fibras de algodão, utilizando-se três diferentes ácidos: ácido sulfúrico, clorídrico e fosfórico. Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e transmissão (TEM) confirmaram que as condições de hidrólise empregadas foram adequadas para isolar seus nanocristais. No entanto, foi também possível observar a presença de uma pequena fração de fibras não totalmente hidrolisadas em todas as amostras analisadas. Imagens de microscopia óptica por luz polarizada (PLM) revelaram que o processo de secagem por liofilização dos CNC conduz à formação de aglomerados com dimensões micrométricas. Modificações químicas nas superfícies dos CNC, empregando-se ácido acético e cloreto de hexanoíla, foram conduzidas com o objetivo de diminuir o seu caráter hidrofílico. As modificações foram confirmadas por espectroscopia na região do infravermelho e por imagens de PLM das suspensões dos CNC. Compósitos de acetato de celulose (CA), reforçados com CNC, foram preparados por extrusão, utilizando-se dois procedimentos para a incorporação da carga na matriz: mistura direta e masterbatch, sendo esse último conduzido na tentativa de evitar a etapa de liofilização, onde ocorre a formação de aglomerados de nanocristais. Ensaios mecânicos mostraram que não houve aumento significativo nas propriedades mecânicas para os compósitos preparados por mistura direta. Entretanto, compósitos preparados por masterbatch apresentaram aumento no módulo de Young em torno de 5% e 14%, para composições contendo 10 e 15 % nanocristais em massa, respectivamente. Esses resultados evidenciam a importância das condições de hidrólise para obtenção das nanopartículas, como também da escolha do método de preparação do compósito de forma a promover a menor formação de aglomerados e melhor dispersão da carga na matriz / Abstract: In this work, cotton fiber cellulose nanocrystals (CNC) were obtained by acid hydrolysis using three different acids: sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid. Scanning (SEM) and transmission (TEM) electron micrographs confirmed that the acid hydrolysis conditions used were efficient to isolate their nanocrystals. However, in all samples analyzed, it was possible to observe the presence of some partially hydrolyzed fibers. Polarized Light Microscopy (PLM) showed that the freeze-drying process led to the formation of small CNC agglomerates with micron dimensions. CNC surface functionalization was carried out with the purpose of reducing the hydrophilic character, by using acetic acid and hexanoyl chloride. Chemical modifications at the surface were confirmed by infrared spectroscopy and the hydrophilic character decrease was confirmed by PLM images of the functionalized CNC. Cellulose acetate composites, reinforced with CNC, were obtained by melt extrusion using two techniques for the introduction of reinforcing agent: direct mixing and masterbatch. The latter were carried out prevent CNC agglomeration formation due to the freeze-drying process. Mechanical tests showed that there was no significant increase in of the composites prepared by direct mixing mechanical properties. However, composites prepared from masterbatch showed a 5% and 14% increase in Young's modulus for 10 and 15 wt% CNC content, respectively. These results show the importance of the hydrolysis conditions on the nanoparticle synthesis, as well as the choice of an appropriate reinforcing agent load method so as to avoid agglomeration and increase load dispersion in the matrix / Mestrado / Mestra em Química

Submitted by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-23T14:10:16Z No. of bitstreams: 1 DissPICC.pdf: 9243099 bytes, checksum: d5c4984be722eda91236fbec51d566f6 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-23T14:10:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissPICC.pdf: 9243099 bytes, checksum: d5c4984be722eda91236fbec51d566f6 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-23T14:10:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissPICC.pdf: 9243099 bytes, checksum: d5c4984be722eda91236fbec51d566f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-23T14:10:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissPICC.pdf: 9243099 bytes, checksum: d5c4984be722eda91236fbec51d566f6 (MD5) Previous issue date: 2017-02-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / New materials from cellulose have been developed, such as cellulose nanocrystals (CNC) and cellulose nanofibrils (CNF). Different morphologies of the cellulose can lead to the formation of films with different thermal, mechanical and optical properties in relation to conventional cellulose films. The objective of this work was to evaluate the effect of different dimensional scales of cellulose, micro and nanometric, on the production of cellulose films from two vegetable species and their thermal, mechanical, morphological and optical properties. Eucalyptus fibers and pineapple leave fiber (curauá) (PALF) were used as cellulosic fibers for this study. The films of eucalyptus and pineapple cellulosic fibers were prepared by filtration and casting, and the CNC and CNF films were obtained by continuous casting. The CNC and CNF films showed mechanical tensile strength in the order of 9 to 35 MPa higher than the films of cellulose fibers, regardless of the origin of the fiber. The continuous casting process produced CNC and CNF films that presented different mechanical resistance in the longitudinal direction of the process with respect to the transverse direction. This behavior may be related to how hydrogen bonds and mechanical anchorages occur between nanofibers. The thermal stability of the nanocellulose films was lower in the order of 20 to 150 ºC than in the films of fibers due to the routes of obtaining the CNC and CNF. Nanofiber films presented lower opacity in the order of 3 to 60% lower than the films of fibers due to the diameter of the nanocelluloses. Curauá fibers had the highest crystallinity index (Ic) reaching 87%. It is concluded that the properties studied were influenced by the type of nanocellulose (CNC or CNF), the origin of the cellulose (eucalyptus or pineapple), and the micro and nanometric scale of the fibers. / Novos materiais a partir da celulose tem sido obtidos, como os nanocristais de celulose (CNC) e as nanofibrilas de celulose (CNF). Diferentes morfologias da celulose podem levar a formação de filmes com propriedades térmicas, mecânicas e ópticas diferentes de filmes de celulose convencional. O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito de diferentes morfologias de fibras de celulose, micro e nanométricas, na obtenção de filmes - provenientes de duas espécies vegetais – e em suas propriedades térmicas, mecânicas, ópticas e morfológicas. Utilizou-se como fibras celulósicas para este estudo as fibras de eucalipto e fibras de folhas de abacaxi (curauá) (PALF). Os filmes de fibras celulósicas de eucalipto e de abacaxi foram confeccionados por filtragem e casting, e os filmes de CNC e CNF foram obtidos por continuous casting. Os filmes de CNC e CNF apresentaram resistência mecânica à tração, na ordem de 9 a 35 MPa superior aos filmes de fibras de celulose, independente da origem da fibra. O processamento por continuous casting produziu filmes de CNC e CNF que apresentaram resistência mecânica diferente no sentido longitudinal ao processo com relação ao sentido transversal. Este comportamento pode estar relacionado de que forma ocorrem às ligações de hidrogênio e os emaranhamentos mecânicos entre as nanofibras. A estabilidade térmica dos filmes de nanofibra foi menor na ordem de 20 a 150 ºC do que aos filmes de fibras devido às rotas de obtenção das CNC e CNF. Os filmes de nanofibra apresentaram menor opacidade, na ordem de 3 a 60% inferior, que os filmes de fibras devido ao diâmetro das nanofibras. As fibras de curauá apresentaram o maior índice cristalinidade (Ic) chegando a 87%. Conclui-se que a propriedades estudadas foram influenciadas pelo tipo de nanofibra (CNC ou CNF), pela origem da celulose (eucalipto ou abacaxi), e pela escala micro e nanométrica das fibras.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-09-14T19:04:53Z No. of bitstreams: 1 DissLACon.pdf: 3897175 bytes, checksum: 00c39fb2aaba768abfa726b4ee62d2cc (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-15T14:24:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLACon.pdf: 3897175 bytes, checksum: 00c39fb2aaba768abfa726b4ee62d2cc (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-15T14:24:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLACon.pdf: 3897175 bytes, checksum: 00c39fb2aaba768abfa726b4ee62d2cc (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T14:24:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissLACon.pdf: 3897175 bytes, checksum: 00c39fb2aaba768abfa726b4ee62d2cc (MD5) Previous issue date: 2015-07-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / This study addressed the use of solid residues from the process of cellulosic ethanol production using the enzymatic hydrolysis of sugarcane bagasse for the production of cellulose nanocrystals (CNCs). Bagasse submitted to two types of pretreatments (steam explosion - SESB and hydrothermal - HSB) was hydrolyzed with two different enzymatic loads using a commercial enzymatic extract. The solid residues generated after the hydrolysis were purified with NaOH 5% (w/w) at 55 °C and H2O2 35% (v/v) followed by an acid hydrolysis at 45 °C with H2SO4 60% (w/w) and extraction of 30 min in order to obtain the CNCs. The samples of SESB and HSB presented cellulose contents of 61 and 54%, respectively. The conversion in the enzymatic hydrolysis step ranged from 25 to 55% for SESB and 33 to 59% for HSB, along with the increase of enzymatic loading. And besides the release of glucose into the liquid phase, it was also generated solid residues with significant quantity of cellulose to be used for CNCs production. Due to decreasing of the cellulose crystallinity indexes (CI%) of the residual solid, a purification procedure was necessary, which raised the CI by about 30% for SESB residues and approximately 25% for HSB residues. The resulting CNCs presented proper physical and chemical characteristics, such as degradation temperature exceeding 230°C and crystallinity around 79% for both matrices. The CNCs obtained feature of needle with length between 193 and 246 nm and diameter of between 17 and 30 nm. These results indicate that CNCs produced from the residual streams of enzymatic route of cellulosic ethanol production from the sugarcane bagasse have the characteristics suitable for this type of product. Therefore, the use of these solids residues for new materials production, such as NCCs for use in different applications proved to be potentially promising for adding value to the bioenergy sector. / O presente estudo avaliou o emprego dos resíduos sólidos do processo de produção de etanol celulósico a partir da hidrólise enzimática do bagaço de cana-de-açúcar para a produção de nanocristais de celulose (NCCs). Bagaço submetido a dois tipos de pré-tratamentos (explosão a vapor - BEX e hidrotérmico - BH) foi hidrolisado com duas diferentes cargas enzimáticas utilizando um extrato enzimático comercial. Os resíduos sólidos gerados após a hidrólise foram purificados com NaOH 5% (m/m) a 55oC e H2O2 35% (v/v) seguido de uma hidrólise ácida a 45oC com H2SO4 60% (m/m) e extração de 30 min, visando a obtenção dos NCCs. As amostras de BEX e BH apresentaram teores de 61 e 54% de celulose, respectivamente. A conversão na etapa de hidrólise enzimática variou de 25 a 55% para o BEX e de 33 a 59% para o BH, com o aumento da carga enzimática. Assim, além da liberação da glicose para a fase líquida, na etapa de hidrólise enzimática foi gerado um resíduo sólido com quantidade significativa de celulose para os processos subsequentes de obtenção de NCCs. Devido à diminuição dos índices de cristalinidade da celulose (IC%) dos sólidos residuais, foi necessário um procedimento de purificação que elevou o IC% em aproximadamente 30% para os resíduos do BEX e aproximadamente 25% para os resíduos do BH. A partir disso, os NCCs apresentaram características físico-químicas adequadas, como temperatura de degradação superior a 230°C e cristalinidade próxima de 79% para ambas as matrizes. Os NCCs obtidos apresentaram formato de agulha com comprimento entre 193 e 246 nm e diâmetro entre 17 e 30 nm. Esses resultados indicam que os NCCs produzidos a partir das correntes residuais da rota enzimática de produção de etanol celulósico a partir do bagaço de cana-de-açúcar possuem as características adequadas para esse tipo de produto. Portanto, a utilização desses resíduos sólidos para a produção de novos materiais, tais como os NCCs para aplicações em diversos setores industriais, mostrou-se potencialmente promissora para a agregação de valor ao setor de bioenergia.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-10-18T20:27:51Z No. of bitstreams: 1 LucianiPaolaRochaCruz_TESE.pdf: 7850620 bytes, checksum: 76ac66a2a99a5841c825866204febb92 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-10-23T22:34:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 LucianiPaolaRochaCruz_TESE.pdf: 7850620 bytes, checksum: 76ac66a2a99a5841c825866204febb92 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-23T22:34:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LucianiPaolaRochaCruz_TESE.pdf: 7850620 bytes, checksum: 76ac66a2a99a5841c825866204febb92 (MD5) Previous issue date: 2017-08-21 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Nanocristais de celulose s?o nanoestruturas derivados da celulose, que ? um recurso renov?vel e abundante na natureza. Por apresentarem uma combina??o de propriedades como alta resist?ncia mec?nica e m?dulo de elasticidade, superf?cie reativa e biodegradabilidade, esses materiais t?m recebido grande interesse para aplica??es que incluem desde refor?o em materiais polim?ricos, embalagens alimentares, a aplica??es na ?rea farmac?utica. A produ??o de celulose nanom?trica a partir de fibras de algod?o tem sido relatada em v?rios trabalhos publicados na literatura. O objetivo desta pesquisa foi estudar a obten??o de nanocelulose a partir do res?duo de tecido de fibra de algod?o tingido com corante ?ndigo, devido possuir alto conte?do de celulose, pelas vias de hidr?lise ?cida e enzim?tica. Nanocelulose foi obtida com e sem a realiza??o de pr?-tratamento para remo??o do corante e os efeitos do pr?-tratamento nas caracter?sticas da nanocelulose foram avaliados. Na hidr?lise ?cida, foram avaliadas duas condi??es de tratamento para isolamento de nanocristais de celulose: concentra??es de ?cido sulf?rico de 55% m/m a 60 C ou 65% m/m a 45 C, com tempos de 30 e 60 min. Na hidr?lise enzim?tica foram estudadas as influ?ncias do tipo de complexo enzim?tico (Trichoderma reesei ATCC 26921 ou Aspergillus fumigatus), o tempo (0 a 48h) e a carga enzim?tica (7,5 ou 12 FPU). As suspens?es obtidas ap?s hidr?lise foram caracterizadas pelas t?cnicas de potencial zeta, microscopia de for?a at?mica, microscopia eletr?nica de transmiss?o, espectrofotometria de infravermelho, difra??o de raios X, an?lise termogravim?trica, a??cares redutores totais e cromatografia l?quida de alto desempenho. Os resultados comprovaram a obten??o de nanocelulose a partir do tecido de algod?o tingido com corante ?ndigo, tanto no processo via hidr?lise ?cida, como no de via enzim?tica. As imagens de microscopia indicaram nanocristais de celulose com formato alongado (agulhas) a partir da hidr?lise ?cida. No caso da hidr?lise enzim?tica, as imagens mostraram a presen?a de nanocelulose com formato esf?rico. A hidr?lise ?cida realizada na condi??o de 65% a 45 C e tempo de 60 min resultou em nanocristais com menor comprimento e di?metro, tanto para o tecido pr?-tratado como para o sem pr?-tratamento. Com rela??o a hidr?lise enzim?tica, a realiza??o de pr?-tratamento n?o alterou significativamente as caracter?sticas das estruturas micro e nanocristalina. O tamanho m?dio das nanoceluloses obtidas foram na faixa de 80 a 230nm. Os resultados do processo de hidr?lise enzim?tica indicam que as melhores convers?es de celulose em glicose ocorreram utilizando o complexo enzim?tico produzido por Trichoderma reesei ATCC 26921 com carga de enzima de 12 FPU e tempo de hidr?lise de 48h. Este trabalho demonstrou que nanocristais de celulose podem ser obtidos a partir do tecido de algod?o tingido com corante ?ndigo, sem a necessidade de pr?-tratamento para remo??o do corante, e as caracter?sticas dos nanomateriais obtidos dependem do processo de hidr?lise utilizado. / Cellulose nanocrystals are nanomaterials derived from cellulose, which is a renewable and abundant resource in nature. Due to combination of properties such as high mechanical strength and modulus of elasticity, reactive surface and biodegradability, these materials have received great attention for applications ranging from reinforcement in polymeric materials, food packaging, to applications in the pharmaceutical area. The production of nanometric cellulose from cotton fibers has been reported in several works published in the literature. The objective of this research was to study the production of nanocellulose from indigo-dyed cotton fibers from waste fabric, via acid and enzymatic hydrolysis routes. Nanocellulose was obtained with and without pre-treatment for dye removal and the effects of the pre-treatment on the characteristics of the nanocellulose were evaluated. For the acid hydrolysis, two treatment conditions for the isolation of cellulose nanocrystals were evaluated: sulfuric acid concentrations of 55% m / m at 60 C and 65% m/m at 45 C, for 30 and 60 min. For the enzymatic hydrolysis, the influence of enzyme complex type (Trichoderma reesei ATCC 26921 and Aspergillus fumigatus), time (0 to 48h) and enzymatic load (7.5 and 12 FPU) were studied. The suspensions obtained after hydrolysis were characterized by the techniques of zeta potential, atomic force microscopy, transmission electron microscopy, infrared spectrophotometry, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, total reducing sugars and high performance liquid chromatography. The results demonstrated that nanocellulose was obtained from indigo dyed cotton fibers, in both processing routes evaluated: via acid and enzymatic hydrolysis. Microscopy images indicated needle shaped celulose from the acid hydrolysis. For the enzymatic hydrolysis, the images showed the presence of nanocellulose with spherical shape. The acid hydrolysis carried out at 65% at 45 C for 60 min resulted in nanocrystals of smaller length and diameter, both for the pretreated fabric and the fabric without pretreatment. For the enzymatic hydrolysis, the pretreatment did not affect significantly the characteristics of the micro and nanocrystalline structures. The average size of the nanocellulose obtained was in the range of 80 to 230 nm. The results of the enzymatic hydrolysis suggest that the best cellulose to glucose conversions occurred using the enzymatic complex Trichoderma reesei ATCC 26921 with enzymatic load of 12 FPU and hydrolysis time of 48h. In summary, this study demonstrated that cellulose nanocrytals can be obtained from indigo-dyed cotton fibers from waste fabric, without the need for pretreatment for dye removal, and the characteristics of the nanomaterials obtained depend on the hydrolysis process used.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The use of cellulose nanocrystals (CN) as a reinforcing agent for polymeric matrices has attracted considerable attention because the cellulose nanocrystal-based nanocomposites typically exhibit thermal, mechanical and superior barrier properties compared to the pure polymer or conventional composites and additionally provide environmental benefits. In order to use these to the CN as a reinforcing agent polymer matrix, the thermal stability of these crystals is a key factor in that they can be used as effective reinforcement materials, since the thermoplastic processing temperatures often exceeds 200°C. In this work CN were obtained from different sources, cellulose of purified mango seed (PMS), eucalyptus kraft pulp (PK) and cellophane (CELL) by acid hydrolysis with HCl and H2SO4. The chemical compositon of PMS, PK and CELL used in the hydrolysis were determined for the levels of -cellulose, hemicelluloses, holocellulose, lignin and ash All NC were characterized by elemental analysis (C,H,N,S), x - rays diffraction (XRD), atomic force microscopy ( AFM ) and thermogravimetry analysis ( TGA ) . Through thermogravimetric analysis kinectic study of thermal decomposition of the CN was carried out, it was possible to determine the conversion ( ) of the thermal decomposition of each sample of NCC under different heating rates of 5 , 10 , 20 and 40 ° C.min-1 . Through these data was possible to estimate the activation energy involved in the thermal decomposition process by applying kinetic method ASTM E 1641 , and the kinetic method of Kissinger . / A aplicação de nanocristais de celulose (NCC) como agente de reforço para matrizes poliméricas tem atraído considerável atenção, pois os nanocompósitos baseados em NC geralmente exibem propriedades térmicas, mecânicas e de barreira superiores em relação ao polímero puro ou compósitos convencionais, e adicionalmente oferecem benefícios ambientais. Tendo em vista a utilização desses NCC como agente de reforço para matrizes poliméricas, a estabilidade térmica destes cristais é um fator chave para que os mesmos possam ser usados como materiais de reforço eficazes, uma vez que as temperaturas de processamento de termoplásticos muitas vezes excede os 200°C. Neste trabalho foram extraídos NCC de diferentes fontes, celulose de manga purificada (CP), celulose de polpa Kraft de eucalipto (PK) e celofane (CEL), através de hidrolise ácida com H2SO4 e HCl. As composições químicas dos CP, PK e CEL utilizadas na hidrólise foram determinadas quanto aos teores de -celulose, holocelulose, hemicelulose, lignina e cinzas. Todos os NCC foram caracterizados através de análise elementar (C,H,N,S), difração de raios-x, microscopia de força atômica (AFM) e análise termogravimétrica (TGA). Através das análises termogravimétricas, foi realizado o estudo cinético de degradação térmica dos NCC, onde foi possível se determinar a conversão ( da decomposição térmica para todas as amostras de nanocristais de celulose. E sob diferentes taxas de aquecimentos 5, 10, 20 e 40°C.min-1. Através desses dados pôde-se estimar a energia de ativação envolvida no processo de decomposição térmica aplicando-se os métodos cinéticos ASTM E 1641 e o método cinético de Kissinger. / Mestre em Química

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Devido a busca e necessidade da aplicação de produtos sustentáveis, as blendas e os nanocompósitos a partir de biopolímeros surgem como uma proposta de uso em diversos campos tais como: embalagens, biomedicina e agricultura. Nesse sentido foram desenvolvidos blendas de goma de linhaça/ágar reticulados com glutaraldeído utilizando nanocristais de celulose como reforço, obtidos através do método “casting”. Testes preliminares foram realizados inicialmente variando a proporção de agente reticulante e plastificante além da variação de pH do meio, com o objetivo de promover ligações cruzadas na estrutura e consequente diminuição da hidrofilicidade do material. Seguiu-se o desenvolvimento das blendas em meio ácido fixando as proporções mássicas de aditivos (30% m/m de glicerol e 15% m/m de glutaraldeído em relação a massa final para cada filme), além de variar as proporções dos polímeros (75/25, 50/50 e 25/75 GL/AG). Os nanocompósitos foram obtidos a partir de cada formulação (blendas e amostras controles) com a adição de 2, 4 e 8% m/m de nanocristal de celulose (NC). Os filmes e blendas foram caracterizados pelas técnicas: Calorimetria Exploratória Diferencial, Análise Termogravimétrica, Difração de Raios-X e Infravermelho com Transformada de Fourier a fim de avaliar possíveis interações e organização do sistema. O estudo da reticulação das matrizes poliméricas, de suas blendas e dos nanocompósitos foram avaliados através da interação com a água pelo teste de solubilidade, absorção de vapor de água, ângulo de contato e permeabilidade ao vapor de água. A morfologia das amostras foi estudada por Microscopia Eletrônica de Varredura e por fim, o ensaio sob tração foi realizado para avaliação do desempenho mecânico das amostras. Os eventos endotérmicos observados nas curvas de DSC podem estar associados a novas interações estabelecidas no sistema. As curvas termogravimétricas apresentaram aumento da estabilidade térmica para os filmes controles e as blendas reticuladas em meio ácido. Os difratogramas de DRX apresentaram um padrão difuso de material tipicamente amorfo. Os espectros de FTIR não apresentaram bandas específicas de reticulação, apenas as existentes na estrutura original dos polissacarídeos. As imagens de MEV mostraram boa agregação e dispersão para as blendas e nanocompósitos. Os testes realizados de interação dos filmes com água mostraram que a reticulação em meio ácido levou a menor solubilidade para a formulação de goma de linhaça. A inserção de ágar bem como de NC contribuiu para uma menor absorção de água e melhora nas propriedades mecânicas. As formulações 50/502% NC e 50/504% NC apresentaram aumento da tensão na ruptura, elongamento e módulo de Young demonstrando assim resultados que justificam tanto a obtenção destas blendas quanto dos nanocompósitos. Além disso, com as diferentes morfologias obtidas nesse estudo é possível estender a faixa de aplicação para as formulações propostas. / Nowadays, due to the incentive and the requirement for the use of sustainable products, the blends and nanocomposites from biopolymers appear as a proposal for application in several fields, such as: packaging, biomedicine and agriculture. In this sense, flaxseed gum/agar blends were developed using glutaraldehyde as a crosslinker and cellulose nanocrystals as reinforcement, produced by casting method. Preliminary tests were fulfilled varying the amount of crosslinker agent and plasticizer, changing the pH of the medium in order to insert crosslinks in the polymer structure and consequently decrease the hydrophilicity of the samples. The development of the blends in acid medium by setting the mass proportions of additives (30 wt.% glycerol and 15 wt.% glutaraldehyde relative to the final mass for each film) and varying the polymers proportions (75/25, 50/50 and 25/75 GL/AG). The nanocomposites were obtained from each formulation (blends and control samples) with the addition of 2, 4 and 8% w/w of cellulose nanocrystals (NC). Films and blends were characterized by Differential Scanning Calorimeter, Thermal Gravimetric Analysis, X-ray Diffraction and Attenuated Total Reflectance with Fourier Transforms Infrared Spectroscopy techniques in order to assess possible interactions and organization of the system. The effect of the crosslinking in the polymer matrices, their blends and the nanocomposites were evaluated through the interaction with water by the solubility test, water vapor absorption, contact angle and water vapor permeability. The morphology of the samples was studied by the Scanning electron microscopy and, finally, the tensile test was performed to evaluate the mechanical performance of the samples. The endothermic events observed in the DSC curves may be associated with new interactions established in the polymeric systems. The thermogravimetric curves showed increased thermal stability for the control films and crosslinked blends in acid media. The X-ray diffractograms presented a diffuse pattern of the amorphous material. The infrared spectra did not present specific bands of crosslinking, only those being in the original structure of the polysaccharides. MEV images showed good aggregation and dispersion for blends and nanocomposites. Tests performed on the interaction of the films with water show that crosslinking in acid media led to a lower solubility for the flax gum formulation. The insertion of agar, as well as, the insertion of NC contributed to a lower water absorption and improvement in the mechanical tensile properties. The 50/502%NC and 50/504%NC formulations showed increased tensile rupture, Young's Modulus and elongation thus demonstrating results that justify both blends and nanocomposites originated from these. Moreover, with the different morphologies obtained in this study it is possible to extend the application range for the proposed formulations. / Dissertação (Mestrado)

Aerogéis de hidroxipropil metilcelulose (HPMC) com diferentes graus de substituição por grupos metila (DS) e hidroxipropila (MS) foram preparados por liofilização utilizando diferentes ácidos como agentes de reticulação, a saber: ácido cítrico, ácido oxálico e ácido tereftálico. Nanocristais de celulose bacteriana (BCN) neutros e negativamente carregados foram utilizados como carga de reforço nas concentrações de 5% (m/m) e 15% (m/m) em relação à massa da matriz. Os resultados indicaram que HPMCs com menores valores de DS e maiores valores de MS resultam em aerogéis com maior eficiência na reticulação. Além disso, agentes de reticulação insolúveis em água minimizaram a capacidade de reticulação, enquanto agentes de reticulação com uma maior quantidade de grupos funcionais ácidos aumentaram a probabilidade e a eficiência da reação de reticulação das cadeias de HPMC. Os aerogéis apresentaram alta estabilidade em água, solventes orgânicos e meio ácido, além de apresentar resiliência quanto à deformação em meio aquoso. Os aerogéis apresentaram porosidade de ~98%, densidade média variando de 0,021 à 0,026 (± 0,002) g.cm-3, módulo de Young variando de 101 à 150 (± 19) kPa e capacidade média de absorção de água de 18 g de água/g de aerogel. A adição de carga de reforço resultou em um aumento de até 13% na densidade aparente do aerogel e um aumento médio de 20% no módulo de Young dos materiais. A morfologia dos poros dos aerogéis sintetizados é irregular, com ampla faixa de distribuição de tamanho de poros, podendo variar cerca de 5 µm a 500 µm. Nos aerogéis reforçados, as BCNs encontram-se preferencialmente no interior das paredes dos aerogéis, onde o reforço mecânico é mais eficiente. Isotermas de adsorção de 17α-etinilestradiol (EE) foram realizadas, resultando em capacidades de remoção de até 90%, com possibilidade de reciclo. As isotermas indicam que a matriz HPMC J5MS possui maior afinidade para adsorção de EE e que a adição de BCNs aumenta a afinidade das moléculas pelo substrato. As isotermas foram melhor ajustadas com o modelo de Freundlich, indicando que a adição de 5% de BCNs aumenta a capacidade de adsorção do aerogel, enquanto a adição de 15% de BCNs provoca uma diminuição nesta propriedade. / Aerogels of Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), with different degrees of substitution for methyl groups (MS) and hydroxypropyl groups (DS) were prepared by freeze-drying. The HPMCs were combined with three organic acids as crosslinking agents: citric acid, oxalic acid and terephthalic acid. Bacterial cellulose nanocrystals (BCN) neutral and negatively charged were used as reinforcement particles from 5% to 15% m/m in relation to the polymer mass. The results indicated that HPMC with lower DS and higher MS levels result in aerogels with higher crosslink efficiency. Besides that, crosslinking agents that are water insoluble minimized the crosslinking capacity, while crosslinking agents with more functional acid groups presented higher probability and efficiency in the crosslinking reaction. The aerogels presented high stability in water, organic solvents and acid media, and presented mechanical resilience in aqueous media. The resulting aerogels presented porosity of ~98%, average density of 0.021 to 0.026 (± 0.002) g.cm-3, Young modulus of 101 to 150 (± 19) kPa and an average capacity of water absorption of 18 g of water/g of aerogel. The addition of reinforcement particles resulted in an increase in density up to 13% and an average increase in the Young modulus of 20%. The morphology of the aerogels was irregular, with a wide pore size distribution, varying between de 5 µm a 500 µm. In the reinforced aerogels, the BCNs were found preferably inside the aerogels walls, were the mechanical reinforcement is more efficient. Adsorption isotherms of 17 ethinyl estradiol (EE) revealed removal capacity up to 90% and possibility of adsorbent recycling. The isotherms indicated that the HPMC J5MS has higher affinity for EE molecules and that the use of BCNs increases aerogels affinity. The isotherms were well fitted with the Freundlich model, indicating that the addition of 5% BCN increases the adsorption capacity of the aerogels, while the addition of 15 % BCN results in a decrease in this property.

Aerogéis de hidroxipropil metilcelulose (HPMC) com diferentes graus de substituição por grupos metila (DS) e hidroxipropila (MS) foram preparados por liofilização utilizando diferentes ácidos como agentes de reticulação, a saber: ácido cítrico, ácido oxálico e ácido tereftálico. Nanocristais de celulose bacteriana (BCN) neutros e negativamente carregados foram utilizados como carga de reforço nas concentrações de 5% (m/m) e 15% (m/m) em relação à massa da matriz. Os resultados indicaram que HPMCs com menores valores de DS e maiores valores de MS resultam em aerogéis com maior eficiência na reticulação. Além disso, agentes de reticulação insolúveis em água minimizaram a capacidade de reticulação, enquanto agentes de reticulação com uma maior quantidade de grupos funcionais ácidos aumentaram a probabilidade e a eficiência da reação de reticulação das cadeias de HPMC. Os aerogéis apresentaram alta estabilidade em água, solventes orgânicos e meio ácido, além de apresentar resiliência quanto à deformação em meio aquoso. Os aerogéis apresentaram porosidade de ~98%, densidade média variando de 0,021 à 0,026 (± 0,002) g.cm-3, módulo de Young variando de 101 à 150 (± 19) kPa e capacidade média de absorção de água de 18 g de água/g de aerogel. A adição de carga de reforço resultou em um aumento de até 13% na densidade aparente do aerogel e um aumento médio de 20% no módulo de Young dos materiais. A morfologia dos poros dos aerogéis sintetizados é irregular, com ampla faixa de distribuição de tamanho de poros, podendo variar cerca de 5 µm a 500 µm. Nos aerogéis reforçados, as BCNs encontram-se preferencialmente no interior das paredes dos aerogéis, onde o reforço mecânico é mais eficiente. Isotermas de adsorção de 17α-etinilestradiol (EE) foram realizadas, resultando em capacidades de remoção de até 90%, com possibilidade de reciclo. As isotermas indicam que a matriz HPMC J5MS possui maior afinidade para adsorção de EE e que a adição de BCNs aumenta a afinidade das moléculas pelo substrato. As isotermas foram melhor ajustadas com o modelo de Freundlich, indicando que a adição de 5% de BCNs aumenta a capacidade de adsorção do aerogel, enquanto a adição de 15% de BCNs provoca uma diminuição nesta propriedade. / Aerogels of Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), with different degrees of substitution for methyl groups (MS) and hydroxypropyl groups (DS) were prepared by freeze-drying. The HPMCs were combined with three organic acids as crosslinking agents: citric acid, oxalic acid and terephthalic acid. Bacterial cellulose nanocrystals (BCN) neutral and negatively charged were used as reinforcement particles from 5% to 15% m/m in relation to the polymer mass. The results indicated that HPMC with lower DS and higher MS levels result in aerogels with higher crosslink efficiency. Besides that, crosslinking agents that are water insoluble minimized the crosslinking capacity, while crosslinking agents with more functional acid groups presented higher probability and efficiency in the crosslinking reaction. The aerogels presented high stability in water, organic solvents and acid media, and presented mechanical resilience in aqueous media. The resulting aerogels presented porosity of ~98%, average density of 0.021 to 0.026 (± 0.002) g.cm-3, Young modulus of 101 to 150 (± 19) kPa and an average capacity of water absorption of 18 g of water/g of aerogel. The addition of reinforcement particles resulted in an increase in density up to 13% and an average increase in the Young modulus of 20%. The morphology of the aerogels was irregular, with a wide pore size distribution, varying between de 5 µm a 500 µm. In the reinforced aerogels, the BCNs were found preferably inside the aerogels walls, were the mechanical reinforcement is more efficient. Adsorption isotherms of 17 ethinyl estradiol (EE) revealed removal capacity up to 90% and possibility of adsorbent recycling. The isotherms indicated that the HPMC J5MS has higher affinity for EE molecules and that the use of BCNs increases aerogels affinity. The isotherms were well fitted with the Freundlich model, indicating that the addition of 5% BCN increases the adsorption capacity of the aerogels, while the addition of 15 % BCN results in a decrease in this property.

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