Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Currently there are many studies involving Nanocrystals (NC) incorporated into different types of matrices, including, matrices with porous surface. However, little information is known about the incorporation of NC in Diatomite matrix, and there is a lack of studies on the use of this material. In this context, zinc oxide (ZnO) semiconductor nanoparticles were prepared using two sol-gel methods, microwave and autoclave, at 100 ºC and 180 ºC, respectively. The nanocrystals of ZnO obtained by microwaves were incorporated into a matrix of diatomite (DE) in natura and modified. The modifiers used were APTES (3- aminopropyltriethoxysilane) and MPTS (3-Mercaptopropyltrimetoxysilane) for the study. The material DE/ ZnO, in which ZnO was synthesized with mercaptoethanol (ZnO: ME), was applied for the degradation of Methylene Blue (AM) dye, while ZnO, synthesized with diethyleneglycol (ZnO: DEG), was used for degradation of Rhodamine 6G dye (R6G) by photocatalysis. The results of UV-vis and FTIR spectra show that synthesis carried out by heating under adsorption method is more efficient for the incorporation of ZnO in Diatomite matrix. The FTIR spectra showed that the use of modifiers had no significant influence on the structure. According to the UV-Vis spectra, the DE / ZnO material was successful for application to AM photocatalysis and follows a pseudo-first order kinetics. The ZnO:DEG material used for degradation of R6G obtained higher efficiency due to the wide absorption in the UV-Vis of the photocatalyst material. / Atualmente existem diversos estudos envolvendo Nanocristais (NC) incorporados em matrizes de diferentes tipos, incluindo matrizes com uma superfície porosa. Entretanto, pouco se conhece sobre a incorporação de NC em matriz de Diatomita, além de ser limitado a presença de estudos sobre aplicação desse material. Neste contexto, foram preparadas nanopartículas semicondutoras de óxido de Zinco (ZnO) utilizando dois métodos sol-gel, por micro-ondas e autoclave, numa temperatura de 100 ºC e 180 ºC, respectivamente. Os nanocristais de ZnO obtidos por micro-ondas foram incorporados em matriz de Diatomita (DE) in natura e modificada. Foram utilizados os modificadores APTES (3-Aminopropiltrietoxissilano) e MPTS (3- Mercaptopropiltrimetoxissilano) para o estudo. O material de DE/ZnO, no qual o ZnO foi sintetizado com mercaptoetanol (ZnO:ME), foi aplicado para a degradação do corante Azul de Metileno (AM), enquanto o ZnO, sintetizado com dietilenoglicol (ZnO:DEG), não incorporado foi utilizado para degradação do corante Rodamina 6G (R6G) por fotocatálise. Os resultados de UV-Vis e FTIR mostram que a síntese realizada pelo método de adsorção sob aquecimento é mais eficiente para a incorporação de ZnO na matriz de Diatomita. Os espectros de FTIR mostraram que a utilização de modificadores não exerceu influência significativa na estrutura da DE. Segundo os espectros de UV-Vis, o material de DE/ZnO foi bem-sucedido para aplicação em fotocatálise de AM e segue uma cinética de pseudo-primeira ordem. O material de ZnO:DEG utilizado para degradação de R6G obteve maior eficiência devido a ampla absorção no UV-Vis do material fotocatalisador.

[pt] Recentemente, os nanocristais semicondutores, também conhecidos como pontos quânticos, tornaram-se muito atrativos em abordagens de detecção por fotoluminescência devido as suas propriedades ópticas peculiares, tais como fluorescência intensa e com perfil estreito, comprimento de onda máximo ajustável através do controle do tamanho das partículas e maior fotoestabilidade em comparação com os corantes orgânicos convencionais. As nanopartículas sintetizadas foram avaliadas como sondas fotoluminescentes (na forma de dispersão aquosa) para a determinação de captopril, histamina, canamicina e tiroxina (analitos não fotoluminescentes na temperatura ambiente) evitando o uso de procedimentos complexos de derivatização química e permitindo quantificações de forma simples e com sensibilidade. Nanopartículas de CdTe modificadas com o ácido tioglicólico (TGA) e com o ácido 2-mercaptopropiônico (2MPA) e também nanopartículas de ZnS modificadas com L-cisteína foram sintetizadas pela abordagem em fase aquosa coloidal. Estas foram caracterizadas usando métodos microscópicos e espectroscópicos adequados. A fotoluminescência da nanopartícula 2MPA-CdTe foi consideravelmente mais intensa quando na presença de captropil. Sob condições ótimas, o modelo de calibração (isoterma de ligação de Langmuir) foi linear até 4,8 x 10-4 mol L-1 com constante de equilíbrio de ligação de 3,2 x 104 L mol-1 e limite de detecção (LOD) de 6,2 x 10-6 mol L-1 (1,3 (micro)g mL-1). Aplicações em soro sanguíneo humano fortificado com captropil e em formulações farmacêuticas foram demonstradas. A fotoluminescência das nanopartículas de TGA-CdTe foi reduzida (supressão) após adição de diferentes concentrações de histamina seguindo o modelo de Stern- Volmer. A resposta linear cobriu uma faixa de concentração até 5,7 x 10-4 mol L-1, com LOD de 9,6 x 10-6 mol L-1 (1,1 (micro)g mL-1). A abordagem proposta foi utilizada para determinação de histamina em carne de atum. Já a presença de aminoglicosídeos aumentou a fluorescência das nanopartículas de TGA-CdTe (seguindo o modelo da isoterma da adsorção de Langmuir). A kanamicina foi o aminoglicosídeo escolhido para estudar o efeito do aumento da intensidade da fotoluminescência das nanopartículas de TGA-CdTe disperso em solução aquosa. A faixa linear estendeu-se até 8,2 x 10-7 mol L-1 com LOD de 2,5 x 10-8 mol L-1 (14,2 ng mL-1). As constantes de ligação entre diversos aminoglicosídeos e TGACdTe foram calculadas e indicou que existe uma relação entre o número de grupos amino primários disponíveis e o aumento da luminescência. Essa abordagem foi aplicada com sucesso para a análise de amostras de leite e água de riacho, ambos fortificados com kanamicina, usando procedimento de extração em fase sólida com um polímero impresso molecularmente (MIP). A intensidade da fotoluminescência da nanopartícula cisteína-ZnS em solução contendo brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) foi reduzida (quenched) após adição de tiroxina. A redução total do sinal (quenching) seguiu o modelo de Stern-Volmer com resposta linear até 4,0 x 10-6 mol L-1 de concentração do analito, o LOD foi 6,2 x 10-8 mol L-1 (48,3 ng mL-1). A dispersão aquosa da cisteína-ZnS foi usada como sonda óptica para a determinação de tiroxina em formulações farmacêuticas e em saliva humana fortificada com analito. / [en] Recently, semiconductor nanocrystals, also known as quantum dots, have become very attractive for photoluminescence based sensing approaches due to their unique optical properties like intense photoluminescence with narrow profile, maximum wavelength adjustable by the control of particle size and higher photostability in comparison of conventional organic dyes. Different synthesized nanoparticles were evaluated as photoluminescent probes (as aqueous dispersions) for the determination of captopril, histamine, kanamycin and thyroxine (nonphotoluminescent analytes at room-temperature) avoiding the use of complex chemical derivatization procedures and enabling simple and sensitive quantifications. Thioglycolic acid (TGA) and 2-mercapoprionic acid (2MPA) modified CdTe nanoparticles and L-cysteine modified ZnS nanoparticles were synthesized via the colloid aqueous phase route. Their characterization was made using proper microscopic and spectroscopic methods. The emission intensity of 2MPA-Cdte is greatly enhanced in the presence of captopril. Under optimum conditions, the calibration model (Langmuir binding isotherm) was linear up to 4.8 x 10-4 mol L-1 with equilibrium binding constant of 3.2 x 104 L mol-1 and limit of detection (LOD) of 6.2 x 10-6 mol L-1 (1.3 (micro)g mL-1). Applications in captopril fortified human serum and in pharmaceutical formulations were demonstrated. The photoluminescence of TGA-CdTe nanoparticles was quenched by histamine in a concentration dependent manner (Stern-Volmer model). The linear response covered the concentration range up to 5.7 x 10-4 mol L-1 with LOD of 9.6 x 10-6 mol L-1 (1.1 (micro)g mL-1). The proposed method was used for the analysis of tuna fish. The presence of aminoglycosides enhanced the photoluminescence of the TGA-CdTe nanoparticles (following a Langmuir binding isotherm model). Kanamycin was used as a model aminoglycoside in order to study its effect on the photoluminescence enhancement of TGA-CdTe quantum dots dispersed in aqueous solution. The linear range extended up to 8.2 x 10-7 mol L-1 with LOD of 2.5 x 10-8 mol L-1 (14.2 ng mL-1). Binding constants were calculated for several aminoglycosides indicating that there is a relationship between the number of available primary amino groups and the increasing in photoluminescence. This approach was successfully applied for determination of kanamycin fortified milk and in stream water samples after solid phase extraction using a molecular imprinted polymer produced using a kanamycin template. The photoluminescence intensity of cysteine-ZnS in solution containing cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) was quenched by thyroxine. The overall quenching followed a Stern-Volmer model with linear response coveing an analyte concentration range up to 4.0 x 10-6 mol L-1. LOD was 6.2 x 10-8 mol L-1 (48.3 ng mL-1). The aqueous dispersion of cysteine-ZnS was used as optical probe for the determination of thyroxine in pharmaceutical formulations and in analyte fortified human saliva.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work, Zn1-xAxTe (A = Mn, Co) diluted magnetic semiconductors (DMS) nanocrystal (NCs) were successfully grown in the P2O5 ZnO Al2O3 BaO PbO glass system synthesized by the method of Fusion-Nucleation, after subjecting to appropriate thermal annealing. Various experimental techniques were used in this study in order to get a comprehensive understanding of the optical, morphological, structural and magnetic properties these NCs. Transmission electron microscopy (TEM) and atomic force microscopy (AFM) images revealed the size of both of Zn1-xMnxTe and Zn1-xCoxTe NCs. From the vibrating sample magnetometer (VSM) technique, there was growth behavior of magnetization and magnetic susceptibility as a function of the Mn concentration in the samples containing Zn1-xMnxTe NCs. At lower Mn concentrations, the sp electrons of ZnTe host semiconductor interact with the d electrons of Mn2+ ions, resulting in the sp-d exchange interaction, which causes a small increase in susceptibility. At higher Mn concentrations, the d-d exchange interaction between Mn atoms dominates over the sp-d exchange interaction, resulting in an abrupt increase in susceptibility. The EPR spectra, in addition to prove the results exhibited the well-known sextet hyperfine lines of Mn2+ ions, since samples with low Mn concentrations revealed the presence of Mn2+ ions within and near the surface of the ZnTe NCs. From the optical absorption spectra (OA) and photoluminescence (PL), analyzed on the basis of crystal field theory (CFT) as well as of the diffraction X-ray (XRD), Raman scattering (RS) and electron microscopy transmission (TEM) techniques, the substitutional incorporation of Mn2+ ions was confirmed up to its solubility limit (x = 0.100) ZnTe NCs. Above this concentration, can observe the formation of manganese oxide NCs such as MnO and MnO2, since the nucleation rate for the formation of these NCs is greater than that of Zn1-xMnxTe NCs, at high concentrations. Furthermore, from the PL spectra, it was found that it is possible to tune the emission of energy related to transition 4T1(4G) → 6A1(6S) of Mn2+ ions, of the spectral orange region to the near infrared, depending on Mn concentration. This is possible due to the variation of the local crystal field, where these ions are inserted. From the OA spectra, analyzed on the basis of CFT, it showed that Co2+ ions are substitutionally incorporated in tetrahedral sites of ZnTe NCs, due to its characteristics transitions in visible and near infrared spectral region. This evidence has been enhanced from MFM images, since NCs doped with magnetic ions, magnetically respond when induced by the magnetization of the probe. / Neste trabalho, nanocristais semicondutores magnéticos diluídos (SMD) de Zn1-xAxTe (A = Mn; Co) foram crescidos com sucesso no sistema vítreo P2O5 ZnO Al2O3 BaO PbO, sintetizado pelo método de Fusão-Nucleação, após submetê-lo a tratamento térmico apropriado. Várias técnicas experimentais foram utilizadas neste estudo a fim de obter um entendimento compreensivo das propriedades ópticas, morfológicas, estruturais e magnéticas desses NCs. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia de força atômica (MFA) revelaram o tamanho tanto de NCs de Zn1-xMnxTe quanto de Zn1-xCoxTe. A partir da técnica de magnetometria de amostra vibrante (MAV), verificou-se o crescimento da magnetização e o comportamento da susceptibilidade magnética, em função da concentração de Mn, em amostras contendo NCs de Zn1-xMnxTe. Em baixas concentrações de Mn, os elétrons sp do semicondutor hospedeiro ZnTe, interagem com os elétrons d dos íons Mn2+, resultando na interação de troca sp-d, que provoca um pequeno aumento na susceptibilidade magnética. Já, em concentrações mais elevadas de Mn, a interação de troca d-d entre átomos de Mn domina a interação de troca sp-d, o que resulta em um aumento abrupto da susceptibilidade. Os espectros RPE, além de comprovar esses resultados, exibiram o bem conhecido sexteto de linhas hiperfinas de íons Mn2+, uma vez que amostras com baixas concentrações de Mn revelaram a presença de íons Mn2+ no interior e próximos à superfície dos NCs de ZnTe. A partir dos espectros de absorção óptica (AO) e fotoluminescência (FL), analisados com base na teoria do campo cristalino (TCC), bem como das técnicas de difração de raios-X (DRX), espalhamento Raman (ER) e microscopia eletrônica de transmissão (MET), confirmou-se a incorporação substitucional de íons Mn2+ até seu limite de solubilidade nominal (x = 0,100) em NCs de ZnTe. Acima dessa concentração, observa-se a formação de NCs de óxido de manganês, tais como MnO e MnO2, uma vez que a taxa de nucleação para a formação desses NCs é maior que a de NCs de Zn1-xMnxTe, em altas concentrações. Além disso, a partir dos espectros FL, verificou-se que é possível sintonizar a energia de emissão relacionada à transição 4T1(4G) → 6A1(6S) de íons Mn2+, da região espectral laranja ao infravermelho próximo, em função da concentração de Mn. Isso é possível devido à variação do campo cristalino local, onde esses íons estão inseridos. A partir dos espectros AO, analisados com base na TCC, evidenciou-se que íons Co2+ são incorporados substitucionalmente em sítios tetraédricos de NCs de ZnTe, devido às suas transições características na região espectral do visível e infravermelho próximo. Essa evidência foi reforçada a partir de imagens de MFM, uma vez que os NCs, dopados com íons magnéticos, respondem magneticamente quando induzidos pela magnetização da sonda. / Doutor em Física