Orientador: Prof. Dr. Wendel Andrade Alves / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / As inovacoes tecnologicas voltadas ao desenvolvimento de biomateriais vem contribuindo na pesquisa por dispositivos de alto desempenho e funcionalidades especificas. O presente projeto de pesquisa teve por objetivo o estudo de processos de automontagem molecular de compostos peptidicos anfifilicos visando a sua aplicacao em catalise estereosseletiva. Em linhas gerais, compostos peptidicos anfifilicos foram sintetizados e posteriormente nanoestruturados e avaliados quanto a sua eficiencia na catalise de reacoes aldolicas diretas em meio aquoso, o que e altamente desejavel do ponto de vista economico e ambiental. De forma geral, os lipopeptideos estudados sintetico GCP (Guanidiniocarbonyl pyrrole), L-triptofano e glicina, ligados covalentemente a uma ou duas cadeias alifaticas longas (16 ou 18 carbonos), levando a moleculas com caracteristicas de surfactante. Estudos de microscopia e espalhamento de raios X a baixos angulos (SAXS) indicaram a formacao de diferentes morfologias. Em seguida, essas estruturas foram aplicadas como sistemas cataliticos supramoleculares na reacao aldolica direta estereosseletiva entre a cicloexanona e o p-nitrobenzaldeido em agua como exclusivo solvente. As nanoestruturas formadas apresentaram-se como sistemas cataliticos excelentes nos testes realizados, nos quais excelentes taxas de conversao (>99%), elevados niveis de diastereosseletividade (ds = 94:6) e bons niveis de enantiosseletividade (ee = 92%) foram obtidos. Esses resultados permitiram um estudo sistematico que demonstrou o potencial de arranjos lipopeptidicos na catalise de reacoes aldolicas promovidas em um meio ambientalmente adequado. Com isso, a sintese estereosseletiva de ¿À-hidroxi-cetonas, que sao importantes fragmentos presentes em produtos naturais com atividade biologica, foi promovida de uma maneira inovadora, elegante e com reducao de residuos quimicos gerados. O presente trabalho conta ainda com uma segunda parte onde sao apresentados os resultados envolvendo os estudos estruturais de anticorpos cataliticos de aldolase. Diversos trabalhos da literatura mostram excelentes resultados envolvendo a aplicacao desses anticorpos como catalisadores de reacoes aldolicas, entao foi promovido um estudo utilizando a tecnica de SAXS acerca das variacoes estruturais que o anticorpo sofre em funcao dos substratos aplicados. / Technological innovations focused on the development of biomaterials have contributed to the research of high performance devices and specific functionalities. This research project had the objective of the study of self-assembling processes of amphiphilic peptides aiming their application in stereoselective catalysis. In general terms, amphiphilic peptides were synthesized and nanostructured and evaluated considering their efficiency in the catalysis of direct aldol reactions in aqueous media, which is highly desirable from an economic and environmental point of view. In general, the studied lipopeptides have the amino acids L-proline, L-arginine or the synthetic amino acid GCP (Guanidiniocarbonyl pyrrole), L-tryptophan and glycine, covalently linked to one or two long aliphatic chains (16 or 18 carbons), leading to molecules with surfactant characteristics. Microscopy and small angle X-ray scattering (SAXS) studies showed the formation of distinct morphologies. These compounds were then applied as supramolecular catalytic systems in the stereoselective direct aldol reaction between cyclohexanone and pnitrobenzaldehyde in water as the solvent. The produced nanostructures acted as excellent catalytic systems in the performed tests, in which excellent conversions (>99%), high diastereoselectivities (ds = 94:6) and good enantioselectivities (ee = 92%) were obtained. These results allowed a systematic study that demonstrated the potential of lipopeptide arrangements in the catalysis of aldol reactions promoted in an environmentally suitable environment. Furthermore, the stereoselective synthesis of â-hydroxy ketones, which are important fragments present in natural products with biological activity, was promoted in an innovative and elegant way, with reduction of the generated chemical residues. The present work also has a second part where the results involving the structural studies of aldolase catalytic antibodies are presented. Several studies of the literature show excellent results involving the application of these antibodies as catalysts of aldol reactions, so a study using SAXS regarding the structural variations that the antibody undergoes as a function of the substrates applied was promoted.

Orientadores: Rubens Maciel Filho, André Luiz Jardini Munhoz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T01:50:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MaciasMacias_Carolina_M.pdf: 33756712 bytes, checksum: 756466b4de64af3709bb1a7410020b1a (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Após a descoberta dos nanotubos de Carbono, o estudo de novos materiais de Carbono surgiu como um fascinante assunto de pesquisa para a comunidade científica. As propriedades excepcionais destes materiais os fazem potenciais aditivos para lubrificantes, suportes para catalisadores, materiais para estocagem de energia, e materiais para dispositivos nanoeletrônicos. Técnicas de síntese muito versáteis como o método Laser-Forno e o método de Deposição Química de Vapor são usadas para produzir vários tipos de materiais de Carbono como nanotubos, esferas e fibras a partir de hidrocarbonetos líquidos e gasosos e de outras matérias-primas. Por outro lado, o processamento do petróleo gera resíduos que vêm sendo tratados por meio de processos inovadores como a Destilação Molecular visando à obtenção de produtos finais de alto valor agregado. Porém, esta técnica gera resíduos ainda mais pesados (ultrapesados) de petróleo de composição rica em hidrocarbonetos, resinas, asfaltenos, aromáticos e heteroátomos, característica que lhes confere potencial como precursores de estruturas carbonosas, mas paralelamente impõe desafios tecnológicos em função da sua complexidade. Neste contexto, o resíduo ultrapesado da destilação molecular aplicada ao resíduo de vácuo foi avaliado como matéria prima para a síntese de estruturas de carbono. Em razão disso, foi construído um reator bifuncional para a síntese de materiais carbonosos por meio do método Laser- Forno e do método de Deposição Química de Vapor. Com o projeto adequado do reator foram desenvolvidas políticas e condições operacionais que possibilitaram a síntese de esferas de Carbono. Estas foram caracterizadas e foi possível demonstrar a potencialidade do resíduo da destilação molecular como material precursor de nanoestruturas de Carbono, abrindo um novo caminho de pesquisa que envolve o processamento de resíduos com a obtenção de produtos de alto valor agregado. / Abstract: Since the discovery of carbon nanotubes and related carbon materials, an intense scientific activity around these new structures has been stimulated. Because of the exceptional properties showed by these materials, they have been investigated as lubricant additives, catalyst supports, energy storage materials and nanoelectronic devices. Various methods, including Chemical Vapor Deposition and Laser-Furnace technique, have been developed for the production of carbon nanomaterials (nanotubes, spheres and fibers) from liquid and gaseous hydrocarbons, and other carbon precursors. Additionally, petroleum processing generates oil wastes that have been treated by various innovative processes as Molecular Distillation, with the intention of producing high value final products as gasoline and lubricant oils. Nevertheless, this technique generates oil wastes even heavier (ultraheavy oil), that exhibit a complex chemical composition based on saturates, resins, asphalthenes, aromatics and heteroatoms compounds. This feature suggests that Molecular Distillation Residua could be used as a carbon precursor for carbon nanostructures, but additionally imposes process challenges. In this context, the ultraheavy oil residue from Molecular Distillation of vacuum residue was assessed as raw material for the synthesis of carbon nanostructures. The performance evaluation experiments were carried out in a reactor for carbon materials production by Chemical Vapor Deposition and Laser-Furnace technique, built for that purpose. There were developed policies and operational conditions that made possible the Carbon Spheres production. The as-produced Carbon Spheres were characterized by various techniques, and the potential of Molecular Distillation Residue, as carbon nanostructures precursor, was demonstrated. Finally, a new branch of research involving oil wastes processing and carbon nanomaterials synthesis was successfully initiated. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Submitted by Luanna Matias (lua_matias@yahoo.com.br) on 2015-03-05T14:07:37Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Alécia Maria Golçalves - 2011.pdf: 3110848 bytes, checksum: 0b6c29c9a2a058e2fd9e9c31230c02a6 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luanna Matias (lua_matias@yahoo.com.br) on 2015-03-05T16:24:15Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Alécia Maria Golçalves - 2011.pdf: 3110848 bytes, checksum: 0b6c29c9a2a058e2fd9e9c31230c02a6 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-05T16:24:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Alécia Maria Golçalves - 2011.pdf: 3110848 bytes, checksum: 0b6c29c9a2a058e2fd9e9c31230c02a6 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2011-09-12 / The reaction of steam reforming of ethanol is a way produce hydrogen gas, but it is essential to use catalysts to facilitate this reaction. This paper proposes the preparation of nanostructured catalysts impregnated with titanium oxide nanoparticles of cobalt and/or magnesium oxide. From the results of XRD, TEM and BET titanium oxide (anatase - T) obtained from the sol-gel method showed particles with crystallite size of 5-8 nm and a specific surface area of 258 m2g-1. The sodium titanate nanotubes were synthesized by alkaline hydrothermal treatment of titanium oxide in anatase phase, commercial (NT) and synthesized (NTS), resulting in nanotubes with outer diameter from 10 to 30 nm and length of 45 to 110 nm. The impregnation process of the oxides of cobalt and/or magnesium did not cause structural changes in the supports, and present level of metal below the desired level. Profiles of temperature programmed reduction showed the presence of cobalt oxide in the impregnated catalysts. The catalysts evaluated in the reaction of reforming ethanol (Co3O4, NT, NTCo, NTMgCo, and NTMgCo700 NTSMgCo) had ethanol conversion close to 100%, and the catalysts NTSMgCo, NTMgCo700 showed higher selectivity to 87.8% and 89,2%, respectively. With the exception of NT and NTCo catalysts showed no formation of ethylene. The amount of carbon after the catalytic tests ranged from 3.4 to 12.9 (%m/m/h). / A reação de reforma a vapor do etanol é uma forma de produzir o gás hidrogênio, porém é imprescindível a utilização de catalisadores para viabilizar esta reação. Este trabalho propõe catalisadores nanoestruturados de titânio impregnado com nanopartículas de óxido de cobalto e/ou óxido de magnésio. A partir dos resultados de DRX e MET e BET o TiO2 - anatásio obtido a partir do método sol-gel apresentou nanopartículas com tamanho de cristalitos de 5 - 8nm e uma área superficial específica de 258m2g-1. Os nanotubos de titanatos de sódio foram sintetizados por tratamento hidrotérmico alcalino de óxidos de titânio - anatásio com tamanhos de partículas diferentes, apresentaram diâmetro externo de 10 - 30nm e comprimento de 45 - 110 nm. As curvas termogravimétricas mostraram que a decomposição térmica está relacionada à eliminação de água. O processo de impregnação dos diferentes óxidos de cobalto e/ou magnésio apresentou teores menores que o desejado e não proveram alterações estruturais nos nanotubos. O RTP do Co3O4 apresentou três bandas de redução, com máximos em 445, 550 e 660 °C e estas bandas também foram identificadas nos catalisadores impregnados com Co3O4. Os catalisadores Co, NT, NTCo, NTMgCo, NTMgCo700 e NTSMgCo apresentaram conversão do etanol próximo a 100%, sendo que os catalisadores NTSMgCo, NTMgCo700 apresentaram maior seletividade a H2 87,8% e 89,2%, respectivamente, e NTMgCo apresentou seletividade a H2 81,4 % e não formou acetaldeído. Após os testes catalíticos foram observados a deposição de carbono, variando 10 – 53%.

Durante o desenvolvimento deste projeto, foram obtidos diversos resultados relativos à construção de distintos sensores eletroquímicos para a determinação de oxigênio em meio aquoso em amostras biológicas e ambientais. Para a construção destes sensores foram usadas diferentes superfícies eletródicas, preparadas pela incorporação de porfirinas de cobalto sintetizadas e caracterizadas no laboratório do Prof. Dr. Koiti Araki, tais como a 5,10,15,20-meso-tetrafenilporfirina de cobalto (CoTPP) e a [tetrakis-bisdimetil-bipiridina cloro rutênio(II)]-5,10,15,20-Tetrapiridinaporfirina de cobalto (II) (CoTRP). Eletrodos de ouro modificados com nanoestruturas de ouro também foram empregados para a detecção de oxigênio. Em alguns casos, óxido de grafeno (GO) foi imobilizado nas superfícies eletródicas para melhorar o transporte de elétrons. Porfirinas de CoTPP foram imobilizadas em eletrodo de carbono vítreo (GCE) e o comportamento eletroquímico desse eletrodo modificado para a redução de oxigênio em solução aquosa de KNO3 0,1 mol L-1 foi comparado com o do GCE, observando-se diminuição do sobrepotencial. A utilidade do sensor foi demonstrada pelo monitoramento amperométrico contínuo do consumo de oxigênio mitocondrial e os resultados foram concordantes com aqueles obtidos em medições paralelas realizadas usando um eletrodo comercial (\"eletrodo de Clark\"). GO foi misturado com a porfirina de CoTRP para a preparação de compósitos, os quais foram posteriormente imobilizados em superfícies eletródicas. Verificou-se que as moléculas de CoTRP ficavam em forma horizontal na superfície do GO, gerando nanoestruturas mais dispersas em meios aquosos dependendo da quantidade relativa de CoTRP e GO. Esta característica foi usada para modular a atividade eletrocatalítica dos compostos na reação de redução de oxigênio (ORR) em meio neutro. O material foi caracterizado por microscopia eletrônica de transmissão, Raman, espectroscopia UV-vis e microscopia de força atômica (AFM), e os resultados confirmaram que a porfirina CoTRP é fortemente ancorada no GO por meio de interações eletrostáticas. A ORR no eletrodo modificado CoTRP/GO foi avaliada por técnicas eletroquímicas e baixo sobrepotencial (0,05 V) foi notado no processo de quatro elétrons envolvendo a redução do oxigênio. Esse valor é dramaticamente deslocado para potenciais menos negativos (0,88V em relação ao GCE), e o excelente desempenho do eletrodo permite sua utilização como sensor efetivo para o monitoramento contínuo de oxigênio dissolvido em meio aquoso. Filmes nanoporosos de ouro (NPGF) foram preparados em superfície de ouro pela aplicação de potencial de 2,0 V por 60 minutos em solução de H2SO4 0,5 mol L-1. A presença de nanoestruturas de ouro foi confirmada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e o eletrodo NPGF mostrou atividade eletrocatalítica superior para a ORR em comparação com a superfície polida de ouro Superfícies de ouro mais ativas eletrocataliticamente também foram preparadas por redução eletroquímica de Au3+ em eletrodos de carbono vítreo. Com um tempo de deposição ótimo de 90 s, superfícies rugosas foram obtidas e caracterizadas por MEV e difração de raios X (XRD). Esses eletrodos modificados foram empregados com sucesso para o monitoramento de oxigênio dissolvido em amostras de água e o desempenho analítico foi avaliado com base em parâmetros como sensibilidade, seletividade, reprodutibilidade, estabilidade e limite de detecção (LOD). / During the development of this project, several results were obtained concerning the construction of different electrochemical sensors for the determination of oxygen in aqueous media in biological and environmental samples. Different electrode surfaces were used for the construction of these sensors, which were prepared by the incorporation of cobalt porphyrins synthesized and characterized in the laboratory of Prof. Koiti Araki, such as cobalt 5,10,15,20-meso- tetraphenylporphyrin (CoTPP) and [tetrakis-bisdimethyl-bipyridine chlorine (II)] - 5,10,15,20-Cobalt tetrahydrin (II) (CoTRP). Gold electrodes modified with gold nanostructures were also employed for the detection of oxygen. In some cases, graphene oxide (GO) was immobilized on the electrode surfaces to improve the electron transport. CoTPP porphyrins were immobilized on a vitreous carbon electrode (GCE) and the electrochemical behavior of this modified electrode for the reduction of oxygen in 0.1 mol L-1 KNO3 aqueous solution was compared with that of a GCE, a reduction of the overpotential being observed. The utility of the sensor was demonstrated by the continuous amperometric monitoring of the mitochondrial oxygen consumption and the results were in agreement with those obtained in parallel measurements performed by using a commercial electrode (\"Clark electrode\"). GO was mixed with the CoTRP porphyrin for the preparation of composites, which were subsequently immobilized on electrode surfaces. The CoTRP molecules were found to be horizontal in the GO surface, generating more dispersed nanostructures in aqueous media depending on the relative amount of CoTRP and GO. This characteristic was used to modulate the electrocatalytic activity of the compounds in the oxygen reduction reaction (ORR) in neutral medium. The material was characterized by transmission electron microscopy, Raman, UV-vis spectroscopy and atomic force microscopy (AFM), and the results confirmed that CoTRP porphyrin is strongly anchored in the GO by means of electrostatic interactions. The ORR in the modified CoTRP / GO electrode was evaluated by electrochemical techniques and a low overpotential (0.05 V) was observed in the four-electrons process involving the reduction of oxygen. This value is dramatically shifted to less negative potentials (0.88V compared to GCE), and the excellent electrode performance allows its use as an effective sensor for the continuous monitoring of oxygen dissolved in aqueous medium. Gold nanoporous films (NPGF) were prepared on a gold surface by application of 2.0 V for 60 minutes in 0.5 mol L-1 H2SO4 solution. The presence of gold nanostructures was confirmed by scanning electron microscopy (SEM) and the NPGF electrode showed superior electrocatalytic activity for the ORR compared to the gold polished surface. More electrocatalytically active gold surfaces were also prepared by electrochemical reduction of Au3+ on glassy carbon electrodes. With an optimum deposition time of 90 s, rough surfaces were obtained and characterized by SEM and XRD. These modified electrodes were successfully used for the monitoring of dissolved oxygen in water samples and the analytical performance was evaluated based on parameters such as sensitivity, selectivity, reproducibility, stability and limit of detection (LOD).

Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-09-20T12:04:51Z No. of bitstreams: 1 flaviacamposmarques.pdf: 5444687 bytes, checksum: ee4ddf83c1895a69c8df07fd21fede21 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-10-01T19:24:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 flaviacamposmarques.pdf: 5444687 bytes, checksum: ee4ddf83c1895a69c8df07fd21fede21 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-01T19:24:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 flaviacamposmarques.pdf: 5444687 bytes, checksum: ee4ddf83c1895a69c8df07fd21fede21 (MD5) Previous issue date: 2018-07-26 / O presente trabalho abrange as sínteses e caracterizações nanobastões de ouro (AuNB) e nanopartículas esféricas de ouro e prata (AuNE e AgNE) recobertos por uma camada ultrafina de óxido de manganês, silício ou titânio. Utilizaram-se para caracterização das camadas dielétricas as técnicas UV-VIS, espectroscopia de absorção no infravermelho, difração raio X (XRD), voltametria cíclica (CV) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). As nanoestruturas plasmônicas (NP) utilizadas como substratos nas aplicações espectroscópicas são instável na presença de muitos analitos, o que pode levar à agregação e posteriormente à precipitação do material, inviabilizando a caracterização do adsorbato. O recobrimento das NP por camadas dielétricas aumenta fortemente a sua estabilidade estrutural, conservando suas propriedades plasmônicas. Nesse intuito, o escopo desse trabalho visou recobrir os AuNB por MnO2, SiO2 ou TiO2 e AuNE ou AgNE por TiO2 e verificar a sua aplicabilidade nas técnicas espectroscópicas de superfície. Por meio do deslocamento da banda de ressonância de plasmon de superfície localizado foi possível acompanhar a formação e o aumento da espessura da camada dielétrica adsorvida na interface do metal quando comparados às NP sem recobrimento, que são resultados das mudanças no índice de refração local às NP. A técnica de XRD foi utilizada para confirmar a formação dos materiais híbridos; por essa técnica foram observados halo não-cristalinos atribuídos aos óxidos e picos de difração característicos de nanoestruturas metálicas de Au. Além disso, foi possível caracterizar as NP de Au e Ag com os óxidos por meio da análise por TEM, em que foram observados recobrimentos uniformes das camadas de MnO2, SiO2 ou TiO2 envolvendo o núcleo metálico com espessuras inferiores a 6 nm. O uso da técnica de CV permitiu verificar que as cascas de óxidos não apresentaram orifícios. Os materiais híbridos otimizados foram utilizados como substratos espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS) e fluorescência intensificada por superfície (SEF) para análise de adsorção da molécula IR-820. As medidas SERS utilizando as radiações incidentes 633 e 1064 nm mostraram um aumento significativo nas intensidades relativas de alguns modos vibracionais comparado ao espectro Raman da molécula livre, através dos quais foram realizadas as atribuições dos modos vibracionais. Já as medidas SEF obtidas com a radiação incidente 785 nm, observou-se um aumento da intensidade SEF para espessuras maiores de óxido, atribuídas ao aumento da distância entre adsorbato e a superfície condutora do metal. Além disso, foi estudada por SERS a adsorção de ácido 3-mercaptopropiônico (HMP) e ácido 4-mercaptobenzoico (HMB) nessas NP recobertas, e através dos resultados foram atribuídos os modos vibracionais mais significativos. Através dessas atribuições foi possível verificar o sitio de adsorção e a orientação das moléculas HMP e HMB. Os resultados obtidos confirmaram a formação da camada de óxido envolvendo o núcleo metálico. Além disso, as aplicações dos efeitos SERS e SEF mostraram-se bastante promissoras para os substratos sintetizados. / The present work covers the syntheses and characterizations of gold nanorods (AuNR) and gold and silver spherical nanoparticles (AuSN and AgSN) coated with ultrathin layers of manganese, silicon or titanium oxide. Dielectric layers were characterized by UV-Vis, infrared absorption spectroscopy, X ray diffraction (XRD), cyclic voltammetry (CV) and transmission electron microscopy (TEM) techniques. Plasmonic nanostructures (PN) which are used as substrates in spectroscopic applications are unstable in the presence of many analytes, thus leading to aggregation and subsequent precipitation. This instability makes the characterization of the adsorbate much more challenging. Coating PN with dielectric layers strongly increases its structural stability, while retaining their plasmonic properties. To this end, the scope of this work was to cover AuNR by ultrathin layers of MnO2, SiO2 or TiO2 and AuNS or AgNS by TiO2 and verify its applicability in surface spectroscopic techniques. By means of displacement of the localized surface plasmon resonance band, it was possible to follow the formation and increase of the thickness of the dielectric layer adsorbed at the interface of the metal when compared to PN without coating, which are results of the changes in the local refractive index to PN. The XRD technique was used to confirm the formation of the hybrid materials. It was observed non-crystalline haloes attributed to the oxides and diffraction peaks characteristic of Au metallic nanostructures. Moreover, it was possible to characterize the Ag and Au PN with oxides by means of analysis by TEM, wherein was possible to confirm the presence of uniform layer coatings of MnO2, SiO2 or TiO2 surrounding the metallic core with a thickness below 6 nm. The use of the CV technique allowed verifying that the oxide shells did not have pinholes. The optimized hybrid materials were used as surface enhanced Raman scattering (SERS) and surface enhanced fluorescence (SEF) substrates for adsorption analysis of the IR-820 molecule. The SERS measurements using incident radiations at 633 and 1064 nm showed a significant increase in the relative intensities of some vibrational modes compared to the Raman spectrum of the free molecule, through which the assignments of the vibrational modes were performed. The SEF measurements obtained with the incident radiation 785 nm showed an increase in the SEF intensity for higher oxide thicknesses, which was attributed to the increase in the distance between adsorbate and the conductive surface of the metal. Moreover, adsorption of the 3-mercaptopropionic acid (MPA) and 4-mercaptobenzoic acid (MBA) molecules in these NP coated was studied using SERS. It was possible to identify and assign the most significant vibrational modes and confirm the adsorption site of MPA and MBA molecules. The results confirmed the successful formation of the oxide layers surrounding the metallic cores. Finally, the applications of the SERS and SEF effect have shown to be very promising for the synthesized substrates.

Orientador: Maria Palmira Daflon Gremião / Coorientador: Beatriz Stringhetti Ferreira Cury / Banca: Júlio Cesar Borges / Banca: Marlus Chorilli / Banca: Priscyla Daniely Marcato Gaspari / Banca: Marco Vinicius Chaud / Resumo: A administração oral de fármacos de origem proteica, como o bevacizumabe (BVZ) impõe grandes desafios, considerando sua instabilidade físico-química frente às condições variáveis de pH e conteúdo enzimático nos segmentos superiores do trato gastrointestinal (TGI). No presente trabalho, nanocarreadores orais baseados em goma gelana (GG) e amido retrogradado (AR) foram delineados como potencial estratégia tecnológica para a efetiva proteção do BVZ, bem como para a modulação de suas propriedades físico-químicas, de liberação e dos padrões de interação com a interface biológica, a fim de se alcançar a liberação cólon-específica fármaco de origem proteica. A retrogradação do amido foi explorada a fim de adequar suas propriedades, como solubilidade, intumescimento, propriedades reológicas, mucoadesividade, resistência enzimática, de acordo com o objetivo pretendido. Os sistemas nanoestruturados foram obtidos pela complexação polieletrolítica dos polímeros com o BVZ, e o efeito da reticulação iônica foi também avaliado. Os efeitos das concentrações da mistura polimérica (GG/AR), de BVZ e de cloreto de alumínio (AlCl3) no diâmetro médio, no índice de polidispersidade (PdI) e no potencial zeta (PZ) das nanopartículas foram avaliados empregando um planejamento fatorial (PF) completo 33. Nanopartículas com diâmetro médio entre 191,7 e 629, 87 nm, reduzido PdI (inferior 0,51) e PZ superior à -20 mV foram obtidas. O processo de reticulação levou ao aumento do diâmetro das partículas, as q... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Oral administration of protein nature drugs, such as bevacizumab (BVZ) enjoin great challenges, considering its physico-chemical instability against pH variable and enzymatic content in the upper segments of gastrointestinal (GIT). In the present work, oral nanocarriers based on gellan gum (GG) and retrograded starch (RS) were designed as a potential technological strategy for the effective protection of BVZ, as well as for the modulation of its physicochemical properties, of release and interaction with the biological interface, in order to achieve the colon-specific release of this protein origin drug. The starch retrogradation was exploited to suit its properties, such as solubility, swelling, rheological properties, mucoadhesiveness, enzyme resistance, according to the intended aim. The nanostructured systems were obtained by the polyelectrolytic complexation of the polymers with the BVZ, and the effect of the ionic cross-linking also was evaluated. The effects of the polymer blends (GG/AR), BVZ and aluminum chloride (AlCl3) concentration on the mean diameter, polydispersity index (PdI) and zeta potential (ZP) of the nanoparticles were evaluated using a factorial design (FD) 33. Nanoparticles with average diameter between 191.7 and 629, 87 nm, reduced PdI (lower 0.51) and PZ higher than -20 mV were obtained. The cross-linking process led to the increase in particles diameter, which presented spherical shape. The BVZ incorporation efficiency was high (56.16% and 100%) and the absorption spectra in the infrared (IR) region evidenced that the interactions between the polymers and BVZ should be predominantly supramolecular. The secondary and tertiary structures maintenance of protein after the incorporation in the nanocarreadores was evidenced by analyzes of absorption spectroscopy IR... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Nenhuma / Investigamos neste trabalho as propriedades elétricas e térmicas de 1)compositos resina epóxi/nanotubos de carbono de paredes múltiplas concêntricas (MWNT) manufaturados com 0,1, 0,5 e 1% em massa de MWNT dispersos aleatoriamente na resina; 2)de compósitos reina/buckpaper; 3) de buckpaper (tecido de MWNT).

A nanomedicina aborda o uso de nanopartículas direcionadas ao sítio de ação como plataformas para construção de imagens e agentes terapêuticos contra o câncer e outras doenças humanas. Em particular, as nanopartículas de ouro (AuNps) já demonstraram ser eficientes para o diagnóstico e terapia. O interesse pelo desenvolvimento das AuNps deve-se as suas extraordinárias propriedades físicas e químicas resultantes do efeito de seu tamanho em escala nano, de possuir uma superfície de fácil modificação e pelo ouro radioativo ser um emissor  e β (198Au; E= 0,411 MeV, βmáx = 0,96 MeV; T1/2 = 2,69 dias), tendo como vantagem a possibilidade de ser aplicado como instrumento de diagnóstico molecular para tomografia de emissão de fóton único (SPECT) utilizando apenas uma pequena quantidade de ouro radioativo. Neste trabalho foram sintetizadas AuNps, cuja superfície foi funcionalizada com um polímero biocompatível (polietilenoglicol modificado ) e com o ácido fólico, afim de, torná-las furtivas e específicas a tumores que superexpressam receptores de folato. As técnicas de Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS), potencial zeta ( ), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Espectroscopia de absorção UV-Visível foram empregadas para caracterização do tamanho e da geometria das nanopartículas, além de confirmar sua ligação ao Tiol-PEG e Tiol-PEG-Folato. Os resultados de MET e UV-Vísivel mostraram a formação de AuNps dispersas com tamanhos entre 8 a 12 nm com forte absorção entorno de 520 nm, referente ao máximo de ressonância plasmônica de superfície. Resultados de DLS mostraram um diâmetro hidrodinâmico de 10 e 14 nm. Os valores de potencial das dispersões preparadas (pH ~ 5,0 a 6,0) variaram entre -16,2 e -42,1 mV, indicando suspensões coloidais estáveis. Para determinarmos a concentração real de ouro nas amostras, as mesmas passaram pelo processo de ativação neutrônica no reator nuclear TRIGA MARK I IPR-R1 do CDTN/CNEN de Belo Horizonte. Estudos de biocompatibilidade in vitro e in vivo das amostras foram realizados demonstrando que as mesmas possuem baixa toxicidade nos modelos utilizados. Foi avaliada também a internalização das nanopartículas de ouro funcionalizadas com Tiol-PEG-Folato-FITC em células que superexpressam receptores de folato. Verificou-se que as nanopartículas são capazes de penetrar na célula, distribuindo-se pelo citoplasma e núcleo. De acordo com os resultados obtidos, pode-se concluir que foram produzidas nanopartículas de ouro dispersas, furtivas e específicas para tumores que superexpressam folato.

Neste trabalho exploramos o emaranhamento em sistemas de muitos férmions. Para o estudo de sistemas inomogêneos, propusemos uma aproximação de densidade local (LDA) para a entropia de emaranhamento de um único sítio com o restante do sistema e uma LDA para o emaranhamento entre blocos de sítios. Analisamos as contribuições universal e não-universal do emaranhamento entre blocos e obtivemos uma expressão para o termo não-universal. Usando o modelo de Hubbard unidimensional, investigamos o emaranhamento em nanoestruturas eletrônicas, quantificando o emaranhamento de um único sítio com relação ao restante da cadeia via entropia de emaranhamento. Para o modelo de Hubbard homogêneo estudamos o comportamento do emaranhamento em função da densidade, da magnetização, da interação eletrônica e de campos magnéticos externos. Encontramos que o emaranhamento é sensível às fases metálica, isolante e supercondutora. Observamos um platô de emaranhamento na região do gap de spin e verificamos que susceptibilidade magnética e emaranhamento estão intrinsecamente relacionados. Obtendo as energias e densidades do modelo de Hubbard inomogêneo através da Teoria do Funcional da Densidade e usando nossa proposta LDA para a entropia de emaranhamento, exploramos o comportamento do emaranhamento na presença de diversas inomogeneidades: superredes, impurezas e confinamento harmônico. Verificamos que o emaranhamento sempre diminui com a inomogeneidade, embora os efeitos de cada inomogeneidade sejam completamente diferentes. Encontramos uma relação entre energias de troca e correlação, de Hartree e cinética, capaz de prever quantitativamente o emaranhamento em função de qualquer das inomogeneidades. / In this work we investigated entanglement in many-fermions systems. To explore inhomogeneous systems we proposed a local density approximation (LDA) for the single-site entanglement entropy. We analysed the universal and nonuniversal contributions to block-block entanglement and obtained an expression for the nonuniversal term. We employ a description in terms of the one-dimensional Hubbard model to investigate the entanglement in electronic nanostructures and to quantify the single-site entanglement with respect to the rest of the chain by means of the entanglement entropy. For the homogeneous Hubbard model we studied the entanglement behavior as a function of density, magnetization, electronic interaction and external magnetic fields. We found that the entanglement is sensitive to the metallic, insulating and superconducting phases. We observed an entanglement plateau in the region of the spin gap and verified that magnetic susceptibility and entanglement are intrinsically related. Energies and densities of the inhomogeneous Hubbard model, obtained from Density Functional Theory, combined with our proposal of an LDA for the entanglement entropy, were used to explore the behavior of the entanglement entropy in the presence of several inhomogeneities: superlattices, impurities and harmonic confinement. We verified that entanglement always decreases with the inhomogeneity, although the effect of each inhomogeneity is completely different. For the same model we found a relation of exchange-correlation, Hartree and kinetic energies, able to predict quantitatively the entanglement as a function of any inhomogeneity.

Submitted by Cleide Dantas (cleidedantas@ufpa.br) on 2014-04-25T15:47:50Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_PropriedadesMagneticasNanoestruturas.pdf: 20228142 bytes, checksum: 9976e2317ce08c4aebbd71bd44297386 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2014-06-17T12:29:49Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_PropriedadesMagneticasNanoestruturas.pdf: 20228142 bytes, checksum: 9976e2317ce08c4aebbd71bd44297386 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-17T12:29:49Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_PropriedadesMagneticasNanoestruturas.pdf: 20228142 bytes, checksum: 9976e2317ce08c4aebbd71bd44297386 (MD5) Previous issue date: 2012 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Motivados por estudos experimentais acerca de monocamadas de metais de transição 3d sobre superfícies de Pd, nesta dissertação investigamos o complexo magnetismo de nanoestruturas, embebidas ou adsorvidas, em superfícies metálicas através de cálculos de primeiros princípios. Utilizamos o método RS-LMTO-ASA (Real Space - Linear MuffinTin Orbital - Atomic Sphere Approximation), o qual é baseado na teoria do funcional da densidade (DFT - Density Functional Theory) e implementado para o cálculo de estruturas magnéticas não colineares. Com este propósito, investigamos nanoestruturas embebidas e ligas (2 x 2) de metais 3d (Cr, Mn, Fe, Co e Ni) na superfície Pd (110), além de nanoestruturas de Cr adsorvidas sobre a superfície de Pd (111). Primeiro, para as nanoestruturas embebidas na superfície Pd (110), analisamos a variação do momento magnético de spin orbital com relação ao número de vizinhos e de valência dos metais 3d. Também mostramos que estas estruturas têm ordenamento magnético colinear, exceto as de Cr e Mn, que apresentam magnetismo não colinear associado à frustração geométrica. Para o caso de nanofios de Cr adsorvidos sobre a superfície de Pd (111), verificamos uma configuração colinear antiferromagnética para cadeias com até 9 átomos. Para o nanofio com 10 átomos obtivemos uma configuração tipo antiferromagnética inclinada (canted). No caso de nanoestruturas de Cr bidimensionais, verificamos complexas configurações magnéticas não colineares com diferentes quiralidades. / Motivated by experimental studies of 3d transitional metal monolayers on Pd surfaces, we studied the complex magnetism of nanostructures, intermixed or adsorbed, on metallic surfaces, via ab initio calculations. We used the RS-LMTO-ASA method (Real Space - Linear Muffin-Tin Orbitals - Atomic Sphere Approximation), which is based on the Density Functional Theory and has been implemented to calculate non-collinear magnetic structures. With this purpose, we investigated intermixed metallic (Cr, Mn, Fe, Co and Ni) nanostructures and alloys (2 x 2) in Pd (110) surface and also adsorbed nanostructures on Pd (111). For intermixed nanostructures in Pd (110), we analyzed the behavior of the spin and orbital magnetic moments as function of the number of first neighbors and the valence number of the 3d metals. We verified a collinear magnetism for most of the cases, except for the Cr and Mn geometrically frustrated structures, which present noncollinear magnetic configurations. For Cr nanowires adsorbed on Pd (111), we obtained a collinear antiferromagnetic configuration for chains with up to 9 atoms. For the nanowire with 10 atoms of Cr, the magnetic ordering is antiferromagnetic canted. For two dimensional Cr nanostructures adsorbed on Pd (111), we obtained complex noncollinear magnetic structures, with different chiralities.