No presente trabalho, foram preparados painéis rígidos compostos de polpa celulósica e nanofibras de celulose (NFC), utilizando como materiais aglomerantes o poli (metacrilato de metila) (PMMA) e uma resina acrílica comercial, empregados em suspensões aquosas do material celulósico e emulsões dos polímeros aglomerantes. Foi desenvolvido um novo método para a preparação dos materiais compósitos baseados em um processo de co-precipitação, onde o reforço de fibras de celulose e o polímero em emulsão são coagulados e isolados da fase aquosa. Foram investigadas misturas de resina/fibra contendo 25%, 50% e 75% de fibras em massa. O grande desafio encontrado foi a obtenção de dispersões homogêneas das fibras nas matrizes acrílicas, uma vez que a natureza hidrofílica da celulose em relação a natureza hidrofóbica das matrizes geralmente leva a separação entre os componentes e a formação de materiais heterogêneos. O processo estudado neste trabalho, conduziu à formação de placas espessas e homogêneas que foram moldadas por prensagem à quente. Os materiais foram caracterizados por meio de ensaios de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), ensaio dinâmico mecânico (DMA), ensaio de tração, absorção de água e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As micrografias obtidas por MEV mostraram uma boa dispersão e adesão interfacial das NFC com os materiais acrílicos. Os ensaios de DMA e ensaios de tração evidenciaram o efeito de reforço superior NFC em relação a polpa celulósica. O comportamento dos compósitos obtidos com as NFC foi muito superior do que comportamento dos painéis obtidos com a polpa de celulose. O método desenvolvido para a produção de placas de polímeros acrílicos com altos teores de fibras de celulose se mostrou eficaz, sendo demonstrado o potencial das NFC como material de reforço. / In this work, there were prepared rigid panels of poly (methyl methacrylate) (PMMA) and a commercial acrylic resin reinforced with wood pulp and cellulose nanofibers (NFC). Wood pulp and cellulose nanofibers were used from its aqueous suspensions and the thermoplastic polymers used as emulsions. A new method for the preparation of composite materials based on a co-precipitation in which the reinforcement fibers of cellulose and polymer emulsion were coagulated and isolated from the aqueous phase has been developed. Thus, mixtures of resin/fiber containing 25%, 50% and 75% by weight fibers have been investigated. The challenge found to obtain homogenous dispersion of fibers in an acrylic resin matrix, since the hydrophilic nature of the cellulose compared to hydrophobic nature of matrices usually leads to separation of the components and the formation of heterogeneous materials. The process studied in this work led to the formation of thick and homogeneous composites in which were molded by hot pressing. The materials was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) thermogravimetric analysis (TGA), dynamical mechanical analysis (DMA), tensile testing, water absorption and scanning electron microscopy (SEM). The SEM micrographs showed good dispersion and interfacial adhesion of NFC with acrylic materials. DMA tests and tensile tests showed higher reinforcing effect NFC in relation to pulp. The method developed for the production of acrylic polymers panels with high cellulose fibers content is effective, being demonstrated the potential of NFC as reinforcing material. The behavior of the panels obtained with NFC was very behavior of the composites obtained from the wood pulp cellulose.

Na safra de 2013/14 o Brasil produziu 751 mil toneladas de folhas de tabaco, que após beneficiamento pela indústria de cigarros são gerados resíduos constituídos basicamente pelas nervuras centrais dessas folhas. A produção de tabaco reconstituído com este material não consome a totalidade do montante gerado, sendo que até 4% do peso total do tabaco curado é descartado, pois seu maior teor de celulose comparativamente à lâmina, gosto desagradável durante a queima. A caracterização do material mostrou elevados teores de extrativos em água quente e baixos teores de lignina. Visando reaproveitamento, estes resíduos lignocelulósicos foram submetidos à polpação soda-antraquinona por explosão a vapor para obtenção de nanofibras de celulose. Empregou-se análise estatística para determinação das melhores condições para polpação variando-se o tempo e o álcali ativo, em função do rendimento bruto e do número kappa. Tempos de 6,8 minutos de reação a 175°C (expressos em termos de índice de severidade) combinados com 16,25 % de álcali ativo, foram definidas estatisticamente como as melhores condições para a polpação. As polpas obtidas nas condições ótimas mostraram boa fibrilação e remoção de aproximadamente 50% da lignina inicial. Após branqueamento, foram refinadas em moinho Masuko Sangyo MKCA6-2 com energia específica de refinação de até 5067 kWh/ton (equivalente a 4 horas de processamento nas condições utilizadas) para obtenção de nanoceluloses. Comparativamente, fibras de celulose branqueada de eucalipto foram processadas nas mesmas condições. A celulose de talos de fumo apresentou aspecto gelatinoso (indicativo de fibrilação a nível nanométrico) após 1,5 horas de refinação, em contraste com as 3 horas requeridas para a celulose de eucalipto. Para 2 horas de refinação, análises de Microscopia Eletrônica de Varredura por Emissão de Campo mostraram maior presença de nanofibras para celulose de talos de fumo do que para de eucalipto, além de algumas fibras intactas para ambas. Para 4 horas de refinação, a celulose de talos de fumo mostrou elevada fibrilação, sendo que a celulose de eucalipto ainda apresentava fibras incólumes. Análises térmicas (TGA), de infravermelho (FTIR) e de Raios-X (DRX) foram conduzidas para caracterização da matéria prima e do produto obtido. Pela análise dos dados obtidos no trabalho, conclui-se que a produção de nanofibras de celulose a partir de talos de fumo pode ser uma importante alternativa para reaproveitamento destes resíduos. / In the 2013/14 harvest, Brazil produced 751,000 tons of tobacco leaves. Tobacco industry employs tobacco leaves for cigarette and cigar production. About 4% of the tobacco leaves processed become a waste, which is basically constituted of tobacco stems (leaves midribs) and dust from processing. Since cellulose confers an unpleasant taste when burnt, tobacco stems are not directly used in cigar and cigarette production. In order to allow tobacco stem use, it is laminated and turned into reconstituted tobacco. However, this process do not consumes all the waste produced. The characterization of tobacco stems showed high amounts of hot water extractives and low lignin contents. Aiming to reuse, tobacco stems were submitted to soda-anthraquinone pulping by steam explosion to obtain cellulose nanofibers. Statistical analysis was employed to determine the optimum conditions for pulping process. The independent variables tested were active alkali and severity index. Kappa number and raw yield were evaluated as dependent variables. Time of 6.8 minutes at 175 °C (expressed as severity index) combined with 16.25% of active alkali, was statistically defined as the optimum pulping condition. The pulps obtained in optimum condition had good fibrillation and extraction of about 50% of lignin. After bleaching, these pulps were refined in a Masuko Sangyo MKCA6-2 grinder using specific energy of up to 5067 kWh/ton for nanocelulose production. For comparative purposes, eucalyptus kraft pulp was refined in the same conditions. Tobacco stems pulp presented gel-like behavior after 1.5 hours of refining, while eucalyptus kraft pulp took 3 hours to present this behavior. For 2 hours of refining, FE-SEM analysis showed greater levels of nanofibers for tobacco stems pulp than for eucalyptus kraft pulp. In these conditions, some intact fibers were observed for both pulps. For 4 hours of refining tobacco stems pulp revealed high fibrillation and eucalyptus pulp still had undamaged fibers. Thermal analysis (TGA), infrared spectra (FTIR) and X-ray (XRD) were performed in order to characterize the raw material and the final product. After analisys of all data obtained in the study, it was concluded that production of cellulose nanofibers from tobacco stems may be an important alternative for the reuse of these residues.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES

Orientador: Prof. Dr. Jean-Jacques Bonvent / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Biotecnociência, 2017.

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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES.

A busca é cada vez maior por parte das indústrias para encontrar alternativas de uso para seus materiais de descarte. Considerando as vantagens da aplicação da poliamida 6,6 reciclada (PA66Rec), material de descarte da empresa Rhodia Poliamida e Especialidades Ltda, o principal objetivo do trabalho foi a obtenção e caracterização de nanocompósitos a partir desse polímero sintético. Este material possui elevada temperatura de fusão e por esse e outros motivos, como o fato de possuírem mesma polaridade, as nanofibras de celulose (NFC) tornaram-se excelentes candidatas como reforço para essa matriz de poliamida 6,6. As poliamidas 6,6 são amplamente utilizadas na indústria automobilística, porém apesar desse grande interesse tecnológico nas mesmas, poucos estudos de compósitos poliméricos poliamida 6,6/celulose foram publicados. A fim de comparar os resultados obtidos foram preparados também nanocompósitos com matriz de poliamida obtida a partir de resina virgem (PA66) reforçados com NFC. Neste trabalho as NFC foram dispersas em ácido fórmico e a essa suspensão a matriz polimérica foi solubilizada. Foi considerado um branco desse pré-processamento, sem NFC, para comparação. As amostras foram então processadas por extrusão e moldagem por injeção. As propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas foram caracterizadas utilizando ensaio de tração, calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TG) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados de TG confirmaram a menor estabilidade térmica das amostras com NFC em relação as sem NFC. Os resultados de DSC das amostras obtidas com a PA66Rec indicaram que o pré-processamento e a adição de 1 e 2% em massa de NFC não modificaram significativamente as temperaturas de fusão e cristalização. O grau de cristalinidade da amostra com maior teor de NFC diminuiu, entretanto as imagens de MEV mostraram as NFC bem ancoradas na matriz e os resultados de ensaio mecânico revelaram que a adição de 1 e 2% de NFC levou a um aumento de 10% do módulo elástico, em média. Para as amostras obtidas com a PA66 a adição de NFC levou a um aumento do grau de cristalinidade de 16 para 23%, em média, justificando o aumento de 15% do módulo elástico encontrado no ensaio mecânico de tração. As imagens de MEV para todas as amostras revelaram a boa incorporação da NFC nas matrizes, bem como a boa dispersão das mesmas. Tanto o pré-processamento como a incorporação das NFC não prejudicou o módulo elástico e a resistência máxima à tração, podendo indicar uma alternativa de uso para poliamida 6,6 reciclada, dependendo da aplicação final do material. / The search by industry to find alternative uses for its materials disposal is increasing. Considering the advantages application of recycled polyamide 6,6 (PA66Rec), disposal material of Rhodia Polyamide and Specialities Ltd company, the main objective of the work was to obtain and characterize nanocomposites from this synthetic polymer. This material has a high melting temperature and for this and other reasons, like the fact that they have the same polarity, the cellulose nanofibers (CNF) have become excellent candidates as reinforcement to the matrix polyamide 6,6. The polyamides 6,6 are widely used in the automotive industry, but despite this great technological interest in them, few studies of polymer composite polyamide 6,6/cellulose were published. In order to compare the results obtained nanocomposites were also prepared with polyamide matrix obtained from virgin resin (PA66) reinforced with NFC. In this work the CNF were dispersed in formic acid and the polymer matrix was solubilized in this suspension. It was considered a control sample without CNF for this preprocessing for comparison. Then, the samples were processed by extrusion and injection molding. The mechanical, thermal and morphological properties were characterized using tensile test, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG) and scanning electron microscopy (SEM). The TG results confirmed the lower thermal stability of the samples with CNF compared with those without CNF. The DSC results obtained from the PA66Rec samples indicated that preprocessing and the addition of 1 and 2% mass fraction of CNF not significantly changes in melt and crystallization temperatures. The degree of crystallinity of the sample with a higher content of NFC decreased, however the SEM images showed the CNF well anchored in the matrix and the results of mechanical test showed that the addition of 1 and 2% NFC led to a 10% increase in the elastic modulus. For the samples obtained with PA66 the addition of CNF led to an increase in the degree of crystallinity of 16 to 23%, on average, justifying the 15% increase in the elastic modulus found in mechanical tests. The SEM images for all the samples showed good incorporation in the matrix of CNF and the good dispersion thereof. Any preprocessing such as the incorporation of NFC did not impair the elastic modulus and maximum tensile strength, and may indicate an alternative use for recycled polyamide 6,6, depending on the final application of the material.

Nanofibras poliméricas obtidas por eletrofiação possuem alta relação superfície-volume, e podem ser recobertas com nanomateriais que interajam com os grupos funcionais dos polímeros. Neste trabalho, nanofibras de poliamida 6/polialilamina hidroclorada (PA6/PAH) com diâmetro da ordem de 100 nm e sem defeitos foram recobertas com nanotubos de carbono (CNTs) e nanopartículas de ouro (AuNps) para produzir sensores e biossensores. A versatilidade da plataforma com as nanofibras foi demonstrada com três aplicações distintas. A adsorção de CNTs sobre as nanofibras permitiu a detecção do neurotransmissor dopamina com medidas de voltametria de pulso diferencial com sensibilidade na faixa de 1 a 70 μmol.L-1 e limite de detecção de 0,15 μmol.L-1, sem interferência do ácido úrico e ácido ascórbico. Nos imunossensores para detectar o antígeno CA 19-9, biomarcador para câncer de pâncreas, as nanofibras de PA6/PAH recobertas com CNTs ou AuNPs receberam camada adicional do anticorpo anti-CA 19-9. Usando medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica, esses imunossensores puderam detectar CA 19-9 em tampão e em soro de sangue de pacientes de câncer com diferentes probabilidades de desenvolver câncer de pâncreas. A seletividade dos imunossensores também foi testada com possíveis interferentes no sangue. Na terceira aplicação, obteve-se sinergia com a codeposição de CNTs e AuNPs sobre as nanofibras para a formação de um biossensor contendo uma camada da enzima tirosinase. Imagens de microscopia eletrônica mostraram uma estrutura 3D interconectada, formada pelas nanofibras de PA6/PAH, AuNPS e CNTs. O biossensor foi usado para detectar bisfenol A com cronoamperometria na faixa de 0,05 a 1,1 μmol.L-1 e limite de detecção de 8 nmol.L-1. Conclui-se que nanofibras poliméricas constituem excelente plataforma para sensores e biossensores pela possibilidade de incorporação de outros nanomateriais para aplicações específicas. / Electrospun polymer nanofibers have a high surface-volume ratio, and can be coated with nanomaterials that interact with the functional groups of the polymers. In this work, defect-free nanofibers of polyamide 6/polyallylamine hydrochloride (PA6/PAH) with a diameter of ca. 100 nm were coated with carbon nanotubes (CNTs) and gold nanoparticles (AuNps) to produce sensors and biosensors. The versatility of the platform with nanofibers has been demonstrated with three distinct applications. The adsorption of CNTs on the nanofibers allowed the detection of the neurotransmitter dopamine with differential pulse voltammetry measurements with sensitivity in the range of 1 to 70 μmol.L-1 and detection limit of 0.15 μmol.L-1, without interference of uric acid and ascorbic acid. In the immunosensors to detect CA 19-9 antigen, biomarker for pancreatic cancer, PA6/PAH nanofibers coated with CNTs or gold nanoparticles (AuNPs) received an additional layer of anti-CA 19-9 antibody. Using electrochemical impedance spectroscopy measurements, these immunosensors were able to detect CA 19-9 in buffer and in blood serum from cancer patients with different probabilities of developing pancreatic cancer. The selectivity of the immunosensors was also tested with possible interferents in the blood. In the third application, synergy was obtained with co-deposition of CNTs and AuNPs on the nanofibers for the formation of a biosensor containing a layer of the enzyme tyrosinase. Electron microscopy images showed an interconnected 3D structure, formed by PA6/PAH nanofibers, AuNPS and CNTs. The biosensor was used to detect bisphenol A with chronoamperometry in the range of 0.05 to 1.1 μmol.L-1 and detection limit of 8 nmol.L-1. It is concluded that polymer nanofibers are an excellent platform for sensors and biosensors because of the possible incorporation of other nanomaterials for specific applications.

O objetivo do presente estudo foi de avaliar a influência de soluções de resina com diferentes proporções de monômeros e diferentes concentrações em massa de nanofibras nas propriedades flexurais de compósitos resinosos experimentais reforçados com nanofibras de poliacrilonitrila (PAN). Materiais e métodos: Nanofibras de PAN foram produzidas pelo processo de eletrofiação e caraterizadas por teste de tração e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os compósitos experimentais foram produzidos pela infiltração das mantas de nanofibras com diferentes misturas de BisGMA-TEGDMA (BisGMA/TEGDMA: proporções em % massa de 30/70, 50/50, e 70/30). Foram incorporadas diferentes concentrações em massa de nanofibras (de 0% a 8%). Espécimes em forma de barra foram seccionados a partir de blocos do compósito experimental e armazenados em água na temperatura de 37oC por 24h anteriormente à realização dos testes de flexão de três pontos. Foram avaliados a resistência flexural (RF), o módulo flexural (MF) e o trabalho de fratura (TF). Resultados: Os testes de tração das nanofibras de PAN demonstraram um comportamento anisotrópico das mantas de nanofibras. As propriedades mecânicas exibiram maiores valores na direção perpendicular ao eixo de rotação do coletor metálico utilizado na produção das fibras por eletrofiação. Maiores proporções de BisGMA nas misturas de resina resultaram em maiores valores de RF e MF, o que não ocorreu para os valores de TF. A adição de diferentes concentrações de nanofibras não afetou as propriedades de RF e MF em comparação com o grupo controle (resina pura) (p>0.05). No entanto, a adição das nanofibras promoveu um aumento significante do TF, principalmente para as misturas de resina com maior proporção de TEGDMA (p<0,05). Significância: A inclusão de nanofibras de PAN em resinas de modo a formar compósitos resinosos reforçados por nanofibras não afetou negativamente as propriedades flexurais do material e resultou em um aumento significativo da tenacidade, uma propriedade desejável para um material a ser utilizado para aplicação restauradora. / The present study had the objectives to evaluate the influence of different resin blends concentrations and nanofibers mass ratio on flexural properties of experimental Poliacrylonitrile (PAN) nanofibers reinforced composite. Materials and Methods: Poliacrylonitrile (PAN) nanofibers mats were produced by electrospinning and characterized by tensile testing and scanning electron microscopy (SEM). Experimental resin-fiber composite beams were manufactured by infiltrating PAN nanofiber meshs with varied concentrations of BisGMA-TEGDMA resin blends (BisGMA/TEGDMA: 30/70, 50/50 and 70/30 weight %). The mass ratio of fiber to resin varied from 0% to 8%. Beams were cured and stored in water at 37oC. Flexural strength (FS), flexural modulus (FM) and work of fracture (WF) were evaluated by three-point bending test after 24 hs storage. Results: The tensile properties of the PAN nanofibers indicated an anisotropic behavior being always higher when tested in a direction perpendicular to the rotation of the collector drum. Except for WF, the other flexural properties (FS and FM) were always higher as the ratio of BisGMA to TEGDMA increased in the neat resin beams. The addition of different ratios of PAN fibers did not affect FS and FM of the composite beams as compared to neat resin beams (p>0.05). However, the addition of fibers significantly increased the WF of the composite beams, and this was more evident for the blends with higher TEGDMA ratios (p<0.05). Significance: The inclusion of PAN nanofibers into resin blends did not negatively affect the properties of the composite and resulted in an increase in toughness that is a desirable property for a candidate material for restorative application.

Com o aumento da expectativa de vida e o envelhecimento da população, a medicina regenerativa vem ocupando um importante espaço visando manter a qualidade de vida da população. A engenharia de tecidos, apoiada nos avanços da biotecnologia e da nanotecnologia, vem se configurando como alternativa mais versátil e menos custosa ao reparo e transplante de tecidos e órgãos. Os arcabouços para engenharia tecidual constituídos de nanofibras têm o potencial para mimetizar a arquitetura nanométrica dos tecidos humanos, especialmente devido à grande área superficial e elevada porosidade. Para a fabricação de arcabouços de nanofibras, a técnica mais utilizada é a de eletrofiação, devido à sua alta versatilidade, e os materiais mais estudados são os polímeros biodegradáveis e biocompatíveis, que são os mais desejados para fins biomédicos. A esterilização é uma etapa crítica no processo de fabricação de produto médico implantável e pode ter impacto no desempenho dos arcabouços poliméricos. Desta forma, o objetivo deste estudo foi avaliar o impacto da esterilização por gás ozônio em arcabouços de nanofibras poliméricas eletrofiadas para engenharia de tecidos. A esterilização por ozônio foi eficaz na inativação do indicador biológico G. stearothermophilus, caracterizando eficácia na letalidade microbiana; igualmente, não se detectou crescimento microbiano no teste de esterilidade. Os arcabouços de nanofibras de poli(ácido láctico-co-ácido glicólico) tiveram suas propriedades físico-químicas, mecânicas e biológicas preservadas, mantendo o mesmo desempenho como suporte para o crescimento de fibroblastos NIH3T3 após a esterilização. Já os arcabouços de poli-caprolactona, tiveram suas propriedades alteradas e apresentaram um melhor desempenho na proliferação celular de fibroblastos L929 após a esterilização. Assim, o gás ozônio se mostrou como um método alternativo para a esterilização de nanofibras poliméricas para engenharia tecidual. / Since world population is ageing, regenerative medicine has become a growing area in the medical field in order to maintain the life quality of population. With the advance of biotechnology and nanotechnology, tissue engineering has emerged as a more versatile and less costly alternative to tissue repair and transplantation. Nanofibers have the potential to mimic the human tissue architecture at the nanometer scale, especially due to their large surface area and high porosity. Electrospinning is the most applied technique to fabricate nanofibers scaffolds mainly because of its powerful and high versatility. Many polymers can be used on the fabrication of nanofibers scaffolds; however, the biodegradable and biocompatible polymers are the most desired ones for biomedical purposes. Sterilization is a critical step in the fabrication process and might impact the performance of polymeric scaffolds. Therefore, the aim of this study was to evaluate the impact of sterilization by ozone gas on polymeric electrospun nanofibers scaffolds for tissue engineering. Ozone gas sterilization was efficient in killing the G. stearothermophilus spores, a common biological indicator used for validation of sterilization processes. The sterilization method preserved the physico-chemical, mechanical, and biological properties of poly(lactic-co-glycolic) acid nanofibers, keeping the performance of NIH3T3 proliferation on the scaffolds. On the other hand, the same sterilization method altered some properties of poly-caprolactone electrospun scaffolds, what improved L929 fibroblasts proliferation on the scaffolds after sterilization. Therefore, ozone gas was found to be a benign sterilization method for polymeric electrospun scaffolds for tissue engineering.