Ce travail de thèse porte sur la compréhension et la modélisation de la combustion de mélange de nanoparticules composée d'aluminium et d'oxydes métallique. Dans ce cadre, nous avons développé un modèle cinétique, reposant sur un ensemble de phénomènes élémentaires : diffusion, réactions, condensations, évaporations et décompositions. Nous avons montré que ce modèle permet de prédire l'évolution de la pression généré en fonction de nombreux paramètres : la compaction, la proportion d'aluminium et d'oxyde métallique et la taille des particules du mélange. Enfin, ce modèle a été couplé à une description des transferts thermiques lors de la combustion, afin d'étudier l'effet des pertes thermiques dans une chambre de combustion. / This thesis work deals with understanding and modeling the combustion of a mixture of nanoparticle made of aluminum and metal oxide. In this context, we developed a kinetic model, based on multiple elementary phenomena : diffusion, reaction, condensation, vaporization and decomposition. We showed that this model allows to predict the evolution of the pressure generated during the combustion as a function of multiple parameters : packing, proportion of aluminum and metal oxide, and particle sizes. Finally, this model have been coupled with a description of the thermal transport, in order to study the effect of heat losses in a combustion chamber.

L'ultra-miniaturisation en RF bute sur le paradigme historique du magnétisme : la trop grande conductivité des métaux de transition (Fe, Co, Ni) et de leurs alliages présentant par ailleurs les plus fortes perméabilités. A l'opposé, leurs oxydes (ferrites) sont bien isolants mais leurs propriétés à haute fréquence sont drastiquement plus faibles. Dans ce contexte, l'idée de matériaux magnétiques artificiels à base de polymère encapsulant des nanoparticules magnétiques métalliques se pose en alternative. Dans cette thèse, deux formulations de ce type encore peu développé de nanocomposites ont été réalisées, l'une à base de cobalt/polystyrène, l'autre à base de nickel/polystyrène. La grande originalité de ce travail porte sur une structure « cœur-double coquille », constituée de prime abord par la nanoparticule métallique pour le cœur, garantissant des propriétés magnétiques élevées. La première coquille est constituée de graphène (quelques nanomètres) jouant un double rôle : assurer une protection efficace et durable du cœur contre l'oxydation et servir de plateforme de fonctionnalisation chimique pour la deuxième coquille. La deuxième coquille est une couche ultra-fine de polystyrène dont le rôle est d'assurer à son tour l'isolation électrique des nanoparticules et de promouvoir un ordre ferromagnétique dipolaire grâce à une distance interparticulaire faible et bien contrôlée. Enfin, les films sont constitués d'un polymère hôte, qui est également en polystyrène. Ce choix permet une compatibilité chimique optimale entre les nanoparticules fonctionnalisées et la matrice. Dans un souci d'optimisation du procédé (réalisé intégralement par sono-chimie), les formulations ont d'abord été largement caractérisées afin d'améliorer la dispersion des nanoparticules en solution (par ultra-sonication), d'augmenter les interactions de surface entre les deux coquilles, par greffage covalent ou non, ainsi que la stabilité des suspensions colloïdales. Ces formulations ont ensuite été utilisées pour réaliser des films d'épaisseur micrométrique par spin-coating. Le greffage sera la clé d'une excellente tenue mécanique des films. Des spin-curves originales sont établies sur une grande plage de composition et permettent l'obtention de façon reproductible de films homogènes et uniformes sur des substrats 4 pouces. Dans le prolongement du dépôt, deux briques technologiques très innovantes (brevets) s'appuyant sur les propriétés d'énergie de surface très particulières des nanocomposites métal-polymère seront développées visant la planarisation/densification des films sur substrats durs et leur transfert (continu ou localisé) sur substrats flexibles. Un effort très important a été consacré ensuite à la collecte du panel le plus complet possible de propriétés de structure de ces composites en raison de leur grande complexité. Tour à tour, nous avons exploré les propriétés hydrodynamiques, structurales, interfaciales, thermiques et physico-chimiques en ayant recours à un grand nombre de techniques de nano-caractérisation. Au final, les propriétés fonctionnelles, c'est à dire magnétiques, électriques et radioélectriques sont expliquées avec un effort constant de précision et d'analyse comparative. On retient de ce travail quatre faits marquants : 1) des taux de charge en volume proches des limites physiques (~ 20 vol.%), 2) une combinaison DC unique entre aimantation à saturation élevée (0,6 T) et très grande résistivité (1010 µΩ.cm), 3) un caractère électrique percolatif dual (ohmique et tunnel) révélant aussi des défauts de conduction locale par clusters, et enfin 4) des perméabilité et permittivité effectives de l'ordre de 1,5 et 2,8 qui ont pu être évaluées avec succès jusqu'à ~ 15 GHz. / Ultra-miniaturization of RF components faces a historical paradigm in magnetism: on one hand transition metals (Fe, Co, Ni) display the highest permeabilities but are too conductive. On the other hand, oxides are insulating but their properties are extremely low at high frequency. In that context, artificial magnetic materials based on metallic magnetic nanoparticles embedded in a polymer matrix could be an alternative. In this work, two nanocomposites formulations using sonochemistry were studied: one based on cobalt/polystyrene and the other on nickel/polystyrene. The originality lays on a core-double shell structure. The core is the metallic nanoparticle that provides high magnetization. The first shell is graphene (a few nm) that both ensures an efficient protection against oxidation and serves as a chemical functionalization surface. The second shell is an ultra-thin layer of polystyrene which role is to electrically insulate the nanoparticles and to promote a strong dipolar ferromagnetic order thanks to a well-controlled and short interparticle distance. At last the matrix is also polystyrene for chemical compatibility between functionalized nanoparticles and the matrix. In order to optimize the process, the formulations were first thoroughly characterized with the aim of improving nanoparticles dispersion, increasing interactions between the shells – by covalent or non-covalent grafting – as well as the suspensions stability. These formulations were then used to obtain micron-thick films by spin-coating. Grafting is the key of a good mechanical cohesion. Original and reproducible spin-curves are established over a broad range of nanoparticles fraction in order to yield homogeneous and uniform films on 4-inch wafers. Two film deposition-related processes involving surface energy of the nanocomposites were developed for film planarization and transfer objectives. A great effort has been made for precisely understanding structural properties of such complex nanocomposites. A wide number of nanocharacterization techniques were used for determining hydrodynamic, structural, interfacial, thermal and chemical properties. Finally, functional properties – i.e. magnetic, electrical and radioeletric properties – are detailed with comparative analysis. Four results can be highlighted: 1) a high volume fraction of nanoparticles, close to physical boundary (~ 20 vol.%), 2) a unique combination of high magnetization (0.6 T) and high resistivity (1010 µΩ.cm), 3) a dual electrical percolative behavior (ohmic and tunnel) revealing at the same time local conduction defects by clusters, and 4) effective permeability and permittivity of around 1.5 and 2.8 up to ~ 15 GHz, respectively.

Nous avons étudié dans ce travail l’effet de l’incorporation des nanoparticules semi-conductrices dans une matrice polymère, dans le but d’améliorer les performances des dispositifs optoélectroniques susceptibles d’être réalisés à partir des systèmes hybrides organique/inorganique. Il a été établi, en effet, qu’il est possible d’initier dans ces systèmes un transfert d’excitations du polymère aux nanoparticules qui peut, à cause du confinement des porteurs et des excitons dans ces nanoparticules, contribuer à une augmentation du nombre des porteurs et donc de la conductivité. Cet effet est d’autant plus efficace que les énergies de gap des deux matériaux sont voisines. Après avoir présenté les propriétés générales des polymères et des nanoparticules et l’état de l’art sur les systèmes hybrides , nous avons synthétisé des nanoparticules de séléniure de zinc (ZnSe) et de séléniure de cadmium (CdSe) et élaboré deux systèmes hybrides en couches minces à base de polymères : le PVK/ZnSe et le P3HT/CdSe. L’étude des propriétés optiques, structurales et vibrationnelles de ces systèmes en fonction de la concentration des nanoparticules a montré une nette amélioration de leur caractère semi-conducteur et leurs performances dans la conversion photovoltaïque. / We incorporated semi-conductive nanoparticles in a polymer matrix in order to improve the performance of optoelectronic devices that may be made from the organic/inorganic hybrid systems. It has been established that it is possible to initiate in these systems, a transfer of excitations from the polymer to the nanoparticles, due to the confinement of the carriers and excitons in these nanoparticles, which can contribute to an increase in the number of carriers, and therefore that of the conductivity. This effect is even more efficient than that of the energy gap, as this energy is similar in the two materials.After presenting the general properties of polymers and nanoparticles and the state of art of hybrid systems, we synthesized nanoparticles of zinc selenide (ZnSe) and cadmium selenide (CdSe) and developed two hybrid thin layer systems based on polymers: PVK / ZnSe and P3HT / CdSe.The study of optical, structural and vibrational properties of these systems, depending on the concentration of the nanoparticles, showed a clear improvement of their semi-conductor behavior and their performance in photovoltaic conversion.

L'objectif principal de ce travail est la préparation de nanoparticules d'argent (AgNPs) stabilisées par des oligo-et polysaccharides et leur application en catalyse et pour la détection de lectines. Pour atteindre cet objectif, deux stratégies ont été utilisées, l'une utilisant le polysaccharide dextran comme stabilisant et l'autre utilisant des composés amphiphiles oligosaccharidiques dérivés du maltose, lactose, maltoheptaose et du xyloglucane. Dans les deux stratégies, la préparation des nanoparticules AgNPs a été optimisée en réalisant une analyse multifactorielle basée sur l'étude de la bande de résonance plasmonique de surface (SPR) des nanoparticules. Toutes les suspensions colloïdales stables de nanoparticules ont été caractérisées par spectroscopie ultraviolet-visible (UV-vis), microscopie électronique à transmission (TEM), diffraction des rayons X aux petits angles (SAXS) et par diffusion dynamique de lumière (DLS). Les activités catalytiques des nanoparticules ont été déterminées pour la réaction de réduction du p-nitrophénol (Nip) par NaBH4, dans l'eau ou dans des mélanges eau-éthanol. Parmi les différentes nanoparticules préparées, celles stabilisées par du dextran ou par le dérivé de maltoheptaose Mal7NAcC12 ont montré les meilleures propriétés catalytiques pour la réduction du Nip par NaBH4 avec des constantes de vitesse respectives de 1,41 et 1,11 s-1 m-2 L. Ces valeurs sont parmi les plus élevées de la littérature. L'effet du solvant et notamment de la présence d'éthanol sur les propriétés catalytiques des nanoparticules a également été évalué. Il a été montré que la présence d'éthanol inhibe l'activité des nanoparticules, probablement par formation d'une couche de solvant à la surface des particules entrant en compétition avec le réducteur. Enfin, trois systèmes différents (Ag-Mal7NAcC12 Ag-XGONAcC12 et Ag-LacNAcC12) ont été évalués comme biocapteurs potentiels pour la détection de lectines. Les nanoparticules Ag-Mal7NAcC12 en particulier ont permis la détection colorimétrique et sans marquage de la Concanavaline A. / The main goal of this work is the preparation, characterization and catalytic and lectins detection studies of silver nanoparticles (AgNPs) having sugar-based compounds as stabilizers. To achieve this goal two strategies were used, one using the polysaccharide dextran as stabilizer and other using amphiphile compounds based on oligosaccharides (maltose, lactose, maltoheptaose and xyloglucan). In both strategies the optimization of AgNPs preparation was realized using a multivariate analysis based in informations collected from the surface Plasmon resonance band (SPR) of AgNPs. All stable AgNPs were characterized by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis), transmission electron microscopy (TEM), small-angle X-ray scattering (SAXS) and dynamic light scattering (DLS) techniques. The catalytic activities of AgNPs were determined over the p-nitrophenol (Nip) reduction reaction by NaBH4, as reducing agent, in water or water-ethanol mixtures. Two different types of amphiphiles were synthesized, one with an alkyne group in the junction of a sugar block with a hydrophobic block and the other type with a carboxylic acid group in the end of hydrophobic part. The amphiphiles were characterized by 1H and 13C NMR and mass spectrometry. The Nip reduction reaction with NaBH4 showed the best catalytic activity with AgNPs-dextran and Ag-Mal7NAcC12 nanoparticles with the rate constant normalized to the surface area of the NPs per unit volume of 1.41 and 1.11 s-1 m-2 L, respectively. These values are among the highest ones found in literature. The solvent effect in this reaction was evaluated by mixtures of water and ethanol. Applying a pseudo-monomolecular surface reaction as an experimental artifice, the obtained kinetic data were treated according to the Langmuir model, which combined with water/ethanol surface tension observations revealed that addition of ethanol inhibit the reaction, most probably by competing with BH4- ions for the nanoparticles surface, with the formation of a solvent monolayer. Finally, three different systems (Ag-Mal7NAcC12, Ag-XGONAcC12 and Ag-LacNAcC12) were tested as sensor for lectin detection and Ag-Mal7NAcC12 nanoparticles showed specific interaction with the Concanavalin A.

Les systèmes biphasiques eau/huile stabilisés par des nanoparticules (NPs) amphiphiles et catalytiques sont à l'origine du concept "Pickering Interfacial Catalysis" (PIC). Favorisant la réaction à l'interface eau/huile grâce à une aire de contact fortement accrue, ces milieux réactionnels micro-dispersés constituent une alternative à l'utilisation de catalyseurs homogènes ou de transfert de phase, difficiles à recycler. La combinaison de NPs amphiphiles à base de polyoxométallates et de silices modifiées par greffages de chaînes aliphatiques et de sites acides a permis de transposer avec succès le concept PIC au clivage oxydant des oléfines pour la synthèse verte de diacides à fort intérêt industriel (e.g. l’acide adipique). En effet, l'association des deux types de NPs a révélé un fort effet synergique non seulement sur les propriétés des émulsions (taille des gouttelettes, stabilité) mais aussi vis-à-vis des performances catalytiques. En particulier, une sélectivité très élevée a été obtenue pour la synthèse de l'acide adipique mettant ainsi en avant la possibilité de réaliser des cascades catalytiques acide-redox à l’interface eau/huile. Au regard des résultats obtenus, nous avons dénommé cette nouvelle application du concept PIC "Pickering Interfacial Cascade Catalysis" (PICC). En associant deux types de NPs catalytiques à l’interface eau/huile, il s’avère ainsi possible de réaliser des cascades catalytiques en milieu biphasique tout en respectant les principes de chimie verte par rapport à l’économie d’atomes et à la séparation du produit de réaction et des NPs catalytiques. / Biphasic water/oil systems stabilized by catalytic amphiphilic nanoparticles (NPs) are the origin of the Pickering Interfacial Catalysis (PIC) concept. By favoring the reaction at the water/oil interface driven by an enhanced contact between the phases, these micro-dispersed systems provide an alternative to the use of homogeneous and phase-transfer catalysts, which are hardly recyclable. The combination of amphiphilic NPs based on polyoxometalates and silicas modifed by grafting alkyl chains and acid centers allowed the transposition of the PIC concept to the oxidative cleavage of olefins for the green synthesis of diacids with potential industrial value (e.g. adipic acid). Indeed, the combination of both NPs revealed a strong synergistic effect for Pickering emulsions (droplet size, stability) and the catalytic performance. In particular, very high selectivities were achieved for the synthesis of adipic acid, thus highlighting the possibility of carrying out acid-redox catalytic cascades at the water/oil interface. In light of the results, we termed this new application of the PIC concept as Pickering Interfacial Cascade Catalysis (PICC). By assembling two types of catalytic NPs at the water/oil interface, it is possible to design catalytic cascades in biphasic media while complying with the Green Chemistry principles with respect to atom economy and the separation of the reaction product and the catalytic NPs.

Ce manuscrit présente une synthèse originale de nanoparticules de nickel(0). L'utilisation d'un précurseur de dioléylamide de nickel(II) conduit à un procédé versatile, robuste, et sans eau pour la production de particules ajustables en taille entre 4 et 11 nm de diamètre. Cette méthode a été étendue pour former de petites nanoparticules de fer(0) et de cobalt(0). Ces particules ont été examinées en ce qui concerne l'activité catalytique, y compris l'hydrosilylation d'un alcène terminal, l'hydrogénation sélective du phénylacétylène en styrène, et la réduction sous-stoechiométrique de l'azote en tris(triméthylsilyl)amine. Le phosphore blanc (P4) a été réagi stoechiométriquement avec les nanoparticules métalliques pour former les nanoparticules de phosphure métallique correspondantes. Le phosphore blanc a été alternativement fonctionnalisé en utilisant un superhydrure (LiBEt3H) pour former une espèce phosphanide stabilisée au borane, LiPH2(BEt3)2. Cette espèce a été utilisée pour synthétiser diverses phosphines, y compris la phosphine, la tris(triméthylsilyl)phosphine, et les triaroylphosphines. Les adduits labiles de triéthylborane ont été remplacés par BH3, ce qui a donné lieu à la formation de LiPH2(BH3)2, qui peut avoir des applications dans la formation de polymères P-B. / This manuscript presents an original synthesis of nickel(0) nanoparticles. The use of a nickel(II) dioleylamide precursor results in a versatile, robust, water-free method for the production of size-tunable particles between 4 - 11 nm in diameter. This method was extended to form small iron(0) and cobalt(0) nanoparticles. These particles were examined for catalytic activity, including the hydrosilylation of a terminal alkene, the selective hydrogenation of phenylacetylene to styrene, and the substoichiometric reduction of nitrogen to tris(trimethylsilyl)amine. White phosphorus (P4) was stoichiometrically reacted with the metal(0) nanoparticles to form the corresponding metal phosphide nanoparticles. White phosphorus was alternatively functionalized using superhydride (LiBEt3H) to form a borane-stabilized phosphanide species, LiPH2(BEt3)2. This species was used to synthesize various phosphines, including phosphine, tris(trimethylsilyl)phosphine, and triaroylphosphines. The labile triethylborane adducts were replaced by BH3, resulting in the formation of LiPH2(BH3)2, which may have applications in the formation of P-B polymers.

Les travaux entrepris au cours de cette thèse ont eu pour objectif d'élaborer de nouvelles nanoparticules magnétiques pour l'imagerie médicale. Ce manuscrit abordera la méthode de synthèse des nanoparticules, leurs caractérisations puis leur évaluation comme agent de contraste pour l'imagerie par résonance magnétique (IRM) et radio-traceur pour la scintigraphie.Dans un premier temps, nous proposerons une méthode de synthèse pour obtenir des nanoparticules magnétiques à base de polymères de coordination cyano-pontés élaborées à partir de précurseurs moléculaires de métaux de transitions et de lanthanides en utilisant des ligands cyanure pontant et stabilisées par des ligands solubles dans l'eau et biocompatibles. Nous présenterons la synthèse, les caractérisations structurales et texturales et les propriétés magnétiques de ces nano-objets de formule générale My[M'(CN)6]z @stabilisant avec M = Fe, Gd, Tb, Y, Ni, Cu ; M' = Fe, Co et stabilisant = PEGNH2, PEG400, Glu-TEG, D-Mannitol, NADG. Nous évaluerons ensuite leur potentielle pour des applications en imagerie médicale. Pour ce faire, nous discuterons de leur capacité à se comporter comme agent de contraste pour l'IRM et comme radio-traceur pour la scintigraphie ou plus précisément la tomographie par émission mono-photonique. Nous développerons une discussion sur les paramètres fondamentaux qui doivent être optimisés afin d'obtenir des nano-objets comme agents de contraste pour l'IRM et dans le but de comprendre le mécanisme de relaxivité de ces nano-objets. Enfin, nous testerons ces agents de contraste et radio-traceurs in vitro et in vivo sur le petit animal. Puis, nous évaluerons la cytotoxicité, la cinétique et les voies d'élimination, la biodistribution, la génotoxicité et la carcinogénèse des nanoparticules utilisées. / The goal of the present research is to elaborate new magnetic nanoparticles for medical imaging. This manuscript will describe the nanoparticles' synthesis method, their characterization and their evaluation as contrast agent for magnetic resonance imaging (MRI) and functional probe for scintigraphy.In a first time, we will propose synthesis processes allowing to obtain cyano-bridged coordination polymer based magnetic nanoparticles elaborated from transition metals or lanthanides molecular precursors using cyano-bridged ligands and stabilizing ligands soluble in water and biocompatible. We will introduce the synthesis, structural and textural characterizations and magnetic properties of these nano-objects with general formula My[M'(CN)6]z @stabilizer with M = Fe, Gd, Tb, Y, Ni, Cu ; M' = Fe, Co and stabilizer = PEG NH2, PEG400, Glu-TEG, D-Mannitol, NADG.In a second time, we will evaluate their potential as nanoprobles for application in medical imaging. For that, we will discuss about their capacity to act as a contrast agent for MRI and as a functional probe for scintigraphy or more specifically single photon emission computed tomography (SPECT). We will develop discussion about fundamental parameters which must be optimized to obtain contrast agent nano-objects for MRI and to understand nano-object relaxivity mechanisms. Then, we will test these contrast agents and functional probes in vitro and in vivo on mice. Also, we will evaluate the cytotoxicity, the kinetics and way of elimination, the biodistribution, the genotoxicity and the carcinogenesis of the used nanoparticles.

Les nanoparticules (NPs) sont des matériaux fonctionnels importants du fait de leur taille nanométrique. Cette réduction en taille, associée à la composition, à l'orientation des surfaces et à la morphologie contribue à l'exaltation de nombreuses propriétés importantes telles que les propriétés électroniques, magnétiques, catalytiques, optiques, etc. Pour contrôler la morphologie des NPs, de nombreux efforts ont été consacrés à comprendre leurs mécanismes de formation et l'origine de leur stabilité. Parmi les nanoparticules métalliques, le cobalt, avec sa structure hexagonale compact (hcp), est particulièrement intéressant pour la possibilité d'obtenir des nanocristaux de forme "naturellement" anisotropique. Par synthèse chimique en milieu liquide, des NPs de différentes morphologies telles que des disques, des plaques, des bâtonnets, des fils et des cubes ont été obtenues en contrôlant le type de précurseur, de l'agent réducteur, des ligands stabilisants, ainsi que la concentration de ces ligands, la température ou la vitesse d'injection des précurseurs. Même si ces conditions de synthèse ont été rationalisées, les mécanismes à l'origine de ces différentes morphologies ne sont pas encore bien connus. Dans ce travail, nous avons développé deux modèles quantitatifs pour la prédiction de la morphologie, l'un est basé sur l'équilibre thermodynamique de l'état final, et l'autre sur un contrôle par l'effet cinétique. Pour appliquer ces modèles, il a été nécessaire de calculer dans un premier temps, avec la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), les comportements d'adsorption des molécules ligands en fonction du taux de recouvrement sur les facettes de différentes orientations du métal. Pour ce faire, l'adsorption des ligands CH 3 NH 2 , CH 3 COO, C 5 H 11 COO et C 11 H 23 COO a été modélisée sur les différentes surfaces de Co et de Ni. La morphologie des NPs de Co prédite par ces deux modèles a été comparée à celles obtenues expérimentalement et à d'autres résultats théoriques de la littérature. La variété des formes obtenues par le modèle cinétique semblerait mieux correspondre aux NPs synthétisées avec les différentes conditions expérimentales. Ceci confirme que la morphologie des NPs est guidée avant tout par un effet cinétique. / Nanoparticles are one of the most important families of functional materials due to their nanometric size. This size reduction, associated to their composition, surfaces orientation and morphology has contributed to the emergence of new important properties such as electronic, magnetic, catalytic, optic, etc. To control the morphology of NPs, many efforts have been devoted to understand their formation mechanism and the origin of their stability. Among metallic nanoparticles, cobalt, with its hexagonal closed-packed (hcp) structure, is particularly interesting because of the possibility to grow "naturally" anisotropic shaped nanocrystals. Using chemical synthesis in liquid environment, various morphologies such as disks, plates, rods, wires and cubes have been obtained by controlling the precursor type, the reducing agent, the stabilizing ligands as well as their concentration, the temperature or the rate of precursor injection. Even if these synthesis conditions have been rationalized, few is known concerning the growth mechanisms at the atomic scale. In this work, we have developed two quantitative morphology prediction models, one based on the final thermodynamic equilibrium state, while another is controlled by the kinetics. These models require the knowledge of the adsorption behaviors of stabilizing molecules as a function of surface coverage on preferential facets of NPs. To this end, density functional theory (DFT) calculations were performed on a series of stabilizing molecules (CH3NH2 , CH3COO C5H11OO and C11H23COO) adsorbed on the different Co and Ni surfaces. The shape of the Co NPs obtained by these two models was compared to experimental morphologies and other theoretical results from the literature. The variety of forms predicted by the kinetic model agrees better with the NPs morphologies obtained under the different synthesis conditions. This confirms that the morphology control of NPs is mostly driven by the kinetics.

L'amélioration des propriétés mécaniques des métaux et des alliages purs peut être obtenue par l'introduction de particules de céramique dispersées de manière appropriée dans le matériau. Ces particules peuvent agir comme sites de germination améliorant la réduction de la taille des cristallites (grains). La dispersion de ces matières nucléantes présente des défis du fait de leur tendance à la sédimentation et à l'agglomération. Des particules de taille nanométrique peuvent également améliorer les propriétés mécaniques par plusieurs mécanismes de renforcement du type Orowan ou aux joints de grains. L'utilisation de l'agitation électromagnétique est un moyen de disperser des particules et de produire des changements dans la microstructure du matériau. L'agitation électromagnétique induite peut augmenter le nombre de sites de nucléation disponibles lors de la solidification en rompant les bras des dendrites nouvellement formées au niveau du front de solidification. Le champ de température dans le matériau fondu peut également être homogénéisé par son action. Le faible gradient de température produit dans le métal liquide peut favoriser la croissance des dendrites équiaxes. Dans cette étude, un four de type Bridgman a été utilisé pour produire des matériaux contenant des raffineurs de grains et des particules de renforcement. Le four a été équipé d'un électro-aimant de Bitter capable de produire un champ magnétique glissant (CMG). Grâce à l'agitation électromagnétique, l’écoulement induit disperse les particules et produit des changements effectifs dans la microstructure des matériaux étudiés. Les expériences ont été confrontées par des simulations numériques réalisées par l'Université de Greenwich et le laboratoire SIMaP. Les expériences effectuées en dispersant les microparticules de SiC dans la matrice de magnésium pur montrent que la distribution des particules dans le matériau est fortement régie par l'orientation verticale du champ magnétique appliqué (vers le haut ou vers le bas). Les résultats de la simulation numérique et des expériences sur la dispersion des particules sont en accord. L’agitation électromagnétique promeut un affinage des grains dans le cas de l’aluminum pur. Une tendance contraire est observée sur les alliages. Le CMG est utilisé pour disperser les particules de taille nanométrique et micrométrique. La dispersion des particules micrométriques utilisées dans les alliages de magnésium et d’aluminium n’ont d’influence ni sur l’affinage des grains ni sur le renforcement mécanique. Cependant, les expériences avec des nanoparticules ont montré une amélioration de la résistance au fluage. / Improvement in mechanical properties of pure metals and alloys can be achieved by the introduction of ceramic particles appropriately dispersed within the material. These particles can act as nucleation sites enhancing the reduction of the crystallite (grain) size. The dispersion of these nucleant materials presents challenges due to their tendency to sediment and to agglomerate. Particles of nanometric size can also produce the improvement of mechanical properties by several reinforcement mechanisms such as Orowan or grain boundary strengthening. The use of electromagnetic stirring can provide a method to disperse particles and produce changes in the microstructure of the material. The induced stirring can increase the number of nucleation points available during solidification breaking the arms of the new formed dendrites at the solidification front. The temperature field in the molten material can be also homogenized by the action of the electromagnetic stirring. The small temperature gradient produced in the liquid metal can promote the growing of equiaxed dendrites. In this study a Bridgman type furnace has been used to produce materials containing grain refiners and reinforcement particles. The furnace has been equipped with a Bitter coil electromagnet capable to produce a travelling magnetic field (TMF). The electromagnetic stirring provides an induced flow which is used to disperse the particles and produced measurable changes in the microstructure of the materials studied. The experiments carried out were supported with numerical simulations performed by University of Greenwich and Simap laboratory. Experiments performed dispersing SiC microparticles into pure magnesium matrix showed that particle concentration patterns in the material are strongly governed by the vertical orientation of the magnetic field applied (upwards vs downwards). The observed patterns of dispersion obtained from the experiments presented a good agreement with the patterns predicted by the numerical simulation. The effects of the electromagnetic stirring in the grain refining of pure aluminium showed positive results whereas the alloys subjected to stirring presented grain growth. The TMF was used to disperse particles of micrometric and nanometric size. The dispersion of microparticles in magnesium and aluminium alloys did not produce improvements in either grain refinement or mechanical properties. However, the experiments performed dispersing nanoparticles in magnesium alloy showed the improvement of creep resistance.

Les nanoparticules (NPs) métalliques possèdent des propriétés physiques inhabituelles et suscitent un grand intérêt pour divers domaines d’application. En particulier, les NPs de métaux magnétiques offrent de nombreux avantages dans une grande variété d’applications technologiques, médicales et en catalyse. Généralement, ces applications nécessitent de fabriquer des NPs de taille et de composition contrôlées. Cette thèse vise à démontrer que de telles NPs peuvent être obtenues par décomposition de précurseurs organométalliques (OM) dans des solvants d’un genre particulier, les liquides ioniques (LIs). Ce sont des sels possédant un très bas point de fusion (inférieur à 100°C) et qui possèdent des propriétés uniques, dont celle de stabiliser des nano-objets. Pour y parvenir, des précurseurs OM des métaux d’intérêt (Co et Fe) ont été identifiés. Des Co-NPs ont pu être synthétisées de manière contrôlée : elles possèdent une structure cristalline du e-Co et les propriétés superparamagnétiques attendues pour le Co(0). Dans le cas du Fe, une oxydation partielle des NPs n’a pu être évitée. La seconde partie du travail s’est donc concentrée sur l’obtention de NPs bimétalliques CoM, avec M=Ru ou Pt. Dans le cas de Ru, toutes les synthèses ont conduit à des NPs bimétalliques, tandis que seule une décomposition simultanée des deux précurseurs de Co et Pt a permis de former des CoPt-NPs. Ces NPs pourraient permettre de fabriquer des dispositifs de stockage de données plus performants ou des catalyseurs moins onéreux / Metallic nanoparticles (NPs) exhibit unique physical and chemical properties. However, their use is conditioned by the ability to control their size and structure. The decomposition of organometallic (OM) precursors under H2 is efficient to generate metallic NPs in organic solvents, but also in ionic liquids (ILs). We have shown that in the latter media, the size can be finely tuned without adding stabilizing agents. Moreover, the resulting “naked” metallic NPs are suitable for catalysis or further reaction with a second OM precursor to form bimetallic NPs.In this work, we applied this knowledge to the synthesis of mono- and bimetallic NPs in imidazolium-based ILs C1CaImNTf2. CoNPs with a diameter of ca. 4 nm were successfully synthesized by decomposition of [Co(?3-C8H13)(?4-C8H12)] under H2. Structural analysis and magnetic characterizations demonstrated that these NPs are metallic and, as expected for this size, superparamagnetic. This approach was extended to the synthesis of bimetallic CoPt and CoRu NPs. It turned out that the best strategy is probably to simultaneously decompose the Co and Pt (or Ru) precursors. This reaction provides monodisperse suspensions of NPs, a good indication that they are bimetallic. Further structural characterizations, in particular using anomalous SAXS, are also considered to elucidate their structure