Nous avons étudié les mécanismes de dégradation de catalyseurs Pt3Co/C en conditions réelles (stacks 16 cellules, hydrogène/air, stationnaire et intermittent, t > 1000 heures). Des modifications de la structure atomique, de la morphologie et de la composition chimique des catalyseurs ont été mises en évidence grâce à des techniques à résolution atomique, tels que la microscopie HAADF ou encore la spectroscopie d'absorption de rayons X. En plus d'être sujets à la maturation d'Ostwald 3D, ces catalyseurs perdent continuellement et irréversiblement les atomes de cobalt contenus dans le matériau " natif ", ce qui conduit à la formation de nanoparticules " creuses " de Pt. Nous avons montré l'effet d'une contamination de l'électrode par des cations métalliques (Co2+). Des hétérogénéités de vieillissement de ces électrodes, à la fois " dans le plan " et " à travers le plan ", ont été mises en évidence, en utilisant des marqueurs structuraux caractéristiques des électrodes. Des différences locales des cinétiques et des mécanismes de dégradation ont été confirmées grâce à des tests en monocellule PEMFC à cathode segmentée.

Les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier les interfaces "nanocatalyseur/glucose" et "enzyme/O2" d'une biopile hybride. Dans ce cadre, une nouvelle méthode de synthèse de nanoparticules à base d'or et de platine a été développée. Ces nanomatériaux ont été caractérisés par différentes méthodes physicochimiques pour connaître leur taille, leur morphologie et leur dispersion dans un substrat carboné (Vulcan XC72R). La surface active de chaque électrode a été déterminée par voltammétrie cyclique et par CO stripping. Il a été montré que dans les catalyseurs AuxPty, l'or a un effet promoteur sur le platine vis-à-vis de l'oxydation du glucose. Le catalyseur Au70Pt30 présente la meilleure activité catalytique. L'étude par spectroélectrochimie a permis de déterminer que la B–gluconolactone est le produit primaire de l'oxydation du glucose qui procède à bas potentiel par la déshydrogénation du carbone anomérique sur le platine. La réaction de réduction de O2 a été catalysée par une enzyme, la bilirubine oxydase (BOD). Pour faciliter le transfert électronique, deux médiateurs : ABTS et un complexe d'osmium ont été encapsulés avec l'enzyme dans une matrice de Nafion® pour créer les interfaces : BOD/ABTS/O2 et BOD/Os/O2. L'étude voltammétrique des deux médiateurs en milieu tampon phosphate a révélé deux systèmes quasi-réversibles avec des potentiels apparents proches du potentiel redox du site T1 de la BOD. Bien que difficilement comparables en termes de densité de courant au catalyseur constitué de nanoparticules de platine, les cathodes enzymatiques permettent de catalyser à quatre électrons la réduction de O2 à des potentiels très proches du potentiel de Nernst. / The work developed in this thesis concerns the study of the behavior of redox reactions at the interfaces "nanocatalyst/glucose" and "enzyme/O2" for a hybrid Biofuel Cell. In this framework, a novel synthesis method of based gold and platinum nanoparticles has been achieved. These synthesized nanomaterials were characterized by different physicochemical techniques to determine their size, morphology and their dispersion in Vulcan XC72R used as substrate. The active surface area of each electrode material was determined by cyclic voltammetry and CO stripping. It has been shown that in the bimetallic catalyst gold promotes platinum activity towards the glucose oxidation. The bimetallic composition Au70Pt30 exhibits the better efficiency. The study by spectroelectrochemistry determined that the B-gluconolactone is the primary product of the glucose oxidation which proceeds at low potential by the dehydrogenation of anomeric carbon on platinum. The reduction reaction of O2 was catalyzed by an enzyme, bilirubin oxidase (BOD). Mediated electronic transfer was performed with two redox mediators, ABTS and an Osmium complex (Os). They have been encapsulated with the enzyme in a Nafion® matrix to construct the interfaces: BOD/ABTS/O2 and BOD/Os/O2. The voltammetric study of the mediators in phosphate buffer revealed two quasi-reversible systems with an apparent potential close to the theoretical potential of the T1 BOD center. Although hardly comparable in terms of current density with the Pt nanocatalyst the O2 reduction is a four electron reaction at the cathodes BOD/ABTS and BOD/Os which deliver an electrode potential close to the Nernst one.

Nous avons étudié les mécanismes de dégradation de catalyseurs Pt3Co/C en conditions réelles (stacks 16 cellules, hydrogène/air, stationnaire et intermittent, t > 1000 heures). Des modifications de la structure atomique, de la morphologie et de la composition chimique des catalyseurs ont été mises en évidence grâce à des techniques à résolution atomique, tels que la microscopie HAADF ou encore la spectroscopie d'absorption de rayons X. En plus d'être sujets à la maturation d'Ostwald 3D, ces catalyseurs perdent continuellement et irréversiblement les atomes de cobalt contenus dans le matériau « natif », ce qui conduit à la formation de nanoparticules « creuses » de Pt. Nous avons montré l'effet d'une contamination de l'électrode par des cations métalliques (Co2+). Des hétérogénéités de vieillissement de ces électrodes, à la fois « dans le plan » et « à travers le plan », ont été mises en évidence, en utilisant des marqueurs structuraux caractéristiques des électrodes. Des différences locales des cinétiques et des mécanismes de dégradation ont été confirmées grâce à des tests en monocellule PEMFC à cathode segmentée. / The durability of Pt3Co/C PEMFC cathode catalysts is investigated under real operating conditions (16-cell short stacks, hydrogen/air, constant current or start/stop, ageing time > 1000 hours). Using atomically resolved physical techniques such as HRSTEM-HAADF, and XAS, a detailed picture of how atomic structure, chemical composition and morphology of these cathode catalysts are changing over time has been drawn. In addition to 3D Ostwald ripening, these Pt-alloy catalysts undergo irreversible decrease of their cobalt content upon aging, yielding formation of “hollow” Pt/C nanoparticles. In the meantime, a great amount of Co2+ species is released within the MEA, which influences the catalyst surface reactivity and its ORR activity. Finally, structural markers of the degradation of the cathode catalyst have been used to unveil aging heterogeneities within the MEA: “through-the-plane” heterogeneities of aging (i.e. from the PEM/cathode interface to the cathode/GDL interface), and “in-the-plane” heterogeneities of ageing (i.e. from the gas inlet to the gas outlet) have been evidenced. The latter was confirmed using a cathode catalytic layer segmented in 20 segments along the gas flow channel.

L'introduction du transistor à un électron (SET) a secoué l'industrie des semi-conducteurs, avec des promesses d'efficacité inégalée. Cependant, le coût et la complexité associés à la réalisation d'un fonctionnement stable ont fortement entravé leur adoption. Après être tombé en dehors des grâces de l'industrie, la recherche universitaire a continué à pousser, démontrant des techniques novatrices pour la création de SET. Au cœur de ce problème de stabilité, il y a le besoin de construire de manière contrôlable des nanoislands de moins de 10 nm. Parmi les méthodes disponibles pour cette formation nanoisland, le dépôt de couche atomique (ALD) se distingue comme un processus hautement contrôlable industriellement. La deuxième barrière à l'entrée est la création d'électrodes nanogap, utilisées pour injecter du courant à travers ces nanoislands, pour lesquelles les chercheurs se sont largement appuyés sur des techniques de fabrication non évolutives comme la lithographie par faisceau d'électrons et le faisceau ionique focalisé. La technique d'évaporation de bord d'ombre surmonte les problèmes de complexité et d'échelle de la fabrication de nanogap, ouvrant de nouvelles possibilités. Dans ce travail, ALD sera démontré comme une superbe technique pour la culture de vastes réseaux 3D de nanoparticules de platine sous 2nm encapsulées dans Al2O3. ALD a fourni un moyen de faire croître ces matrices de nanoparticules en un seul processus, sous vide et à basse température. Grâce à l'évaporation du bord d'ombre, la lithographie UV a ensuite été utilisée pour former des électrodes nanogap avec des largeurs latérales élevées (100μm), avec des écarts démontrés au-dessous de 7 nm. La combinaison de ces techniques aboutit à un procédé de fabrication à haut rendement et à faible besoin pour la construction de SET complets. A partir des transistors résultants, de fines lamelles ont été préparées à l'aide de FIB et des modèles 3D ont été reconstruits par tomographie TEM pour analyse. La caractérisation électrique a été effectuée jusqu'à 77K, avec une modélisation révélant le transport de Poole-Frenkel en parallèle à un éventuel cotunneling. Des blocus de Coulomb stables, la signature des SET, ont été observés avec une périodicité régulière et étaient identifiables jusqu'à 170K. L'optimisation de ce processus pourrait produire des SETs de surface élevée capables de fonctionner de manière stable à température ambiante. / The introduction of the single electron transistor (SET) shook the semiconductor industry, with promises of unrivaled efficiency. However, the cost and complexity associated with achieving stable operation have heavily hindered their adoption. Having fallen out of the graces of industry, academic research has continued to push, demonstrating novel techniques for SET creation. At the core of this stability issue is a need to controllably build nanoislands smaller than 10nm. Among the methods available for this nanoisland formation, atomic layer deposition (ALD) sets itself apart as an industrially scalable, highly controllable process. The second barrier to entry is the creation of nanogap electrodes, used to inject current through these nanoislands, for which researchers have leaned heavily on non-scalable fabrication techniques such as electron beam lithography and focused ion beam. The shadow edge evaporation technique overcomes the complexity and scaling issues of nanogap fabrication, opening new possibilities. In this work, ALD will be demonstrated as a superb technique for growing vast 3D arrays of sub 2nm platinum nanoparticles encapsulated in Al2O3. ALD provided a means of growing these nanoparticle matrices in a single process, under vacuum, and at low temperatures. Through shadow edge evaporation, UV lithography was then utilized to form nanogap electrodes with high lateral widths (100µm), with gaps demonstrated below 7nm. The combination of these techniques results in a high yield, low requirement fabrication process for building full SETs. From the resulting transistors, thin lamellas were prepared using FIB and 3D models were reconstructed via TEM tomography for analysis. Electrical characterization was performed down to 77K, with modeling revealing Poole-Frenkel transport alongside possible cotunneling. Stable Coulomb blockades, the signature of SETs, were observed with regular periodicity and were identifiable up to 170K. Optimization of this process could yield high surface area SETs capable of stable operation at room temperature.