Le but de cette étude est de développer des effets innovants sur la soie par résonance plasmon. Pour cela, différents types de synthèses de nanoparticules d'or et d'alliages avec d'autres métaux nobles ont été envisagés : une synthèse préalable des nanoparticules par le biais de méthodes d'ores et déjà connues, suivie d'une incorporation sur la soie ; et une synthèse des nanoparticules in-situ sur la soie. Cette deuxième approche a permis de mettre en évidence deux effets intéressants : un effet irisé des colorations (couleur changeant en fonction de l'angle d'observation), dû à la formation simultanée sur la soie de nanoparticules plasmoniques absorbant la lumière et d'agrégats métalliques la réfléchissant ; et un effet d'addition des concentrations par rematage des pâtes d'impression permettant de réaliser des effets de superpositions et de dégradés attractifs pour les industriels. Après l'étude des paramètres de préparation, de stockage et d'impression à contrôler, la faisabilité d'un tel procédé en milieu industriel et la reproductibilité des résultats ont été validées. Il reste encore à réaliser certains réglages pour le passage à grande échelle en vue d'une future industrialisation / The purpose of this study is to develop innovative effects on silk due to plasmon resonance. For this, different synthesis pathways of pure gold nanoparticles and alloys with other noble metals have been considered: preliminary syntheses of nanoparticles through already known methods, followed by their incorporation on silk; and an in situ synthesis of nanoparticles directly on the silk. This second approach allowed us to identify two interesting effects: first, an iridescent effect of the dye (color change depending on the observation angle), due to the simultaneous formation on silk of plasmonic light-absorbing nanoparticles and light-reflective metal aggregates; second, an effect of concentrations addition by the pastes’ re-impression to achieve overlaying and gradient effects interesting for the industrial partners. After the preparation, storage and printing parameters’ study, the feasibility of such a process in industry and the reproducibility of the results have been validated. Some adjustments still need to be made in the case of a future industrialization

Cette thèse est consacrée à l'étude de l'interaction d'ions multichargés avec des particules métalliques de taille nanométrique. Ce travail a eu pour but d'étudier les processus fondamentaux ainsi que d'éclairer leur rôle comme radio-sensibilisants dans le traitement de cancer par hadronthérapie. Le nouveau dispositif développé dans ce cadre consiste en une source d'agrégats de type magnétron, d'une chambre de dépôt afin de permettre la caractérisation de la taille des nanoparticules neutres par analyse microscopique, et d'un spectromètre de masse par temps de vol capable de détecter des systèmes positivement chargés jusqu'à une masse de 50 000 ua. Les études de collisions ont été réalisées avec des agrégats de Bi (2 nm ; 200 atomes) et de Ag (6 nm ; 5000 atomes). Dans le deux cas, le processus de capture multiélectronique crée un système multichargé. Dans le cas du Bi, une grande partie fragmente par la fission asymétrique émettant des petits fragments. Dans le cas des particules plus grandes (Ag), les systèmes multichargés ne fragmentent pas, par contre des petits fragments sont aussi observés mais ils sont le produit de la pulvérisation de la nano-surface lors de collisions pénétrantes. En perspective, des expériences seront réalisées avec des nanoparticules métalliques fonctionnalisées ainsi que le comptage des électrons émis lors de la collision. / This thesis presents a study of the interaction of multiply charged ions with metallic nano-sized particles both in the context of fundamental processes and possible applications as radiosensitizers in nanoparticle-enhanced hadrontherapy. For this purpose a new experimental set-up has been constructed based on a magnetron-discharge cluster source, a deposition chamber for analyzing the size of neutral nanoparticles with AFM and TEM techniques and a time-of-flight mass spectrometer able to detect positively charged particles with masses up to 50 000 amu. Collision studies were performed with Bi clusters of 2nm in diameter, containing 200 atoms, as well as Ag nanoparticles (6 nm, 5000 atoms). In both cases multi-electron capture leads to the formation of multiply charged systems. In the Bi case a large fraction fragments by asymmetric fission emitting small singly charged fragments. In the case of large Ag nanoparticles multiply charged systems are stable. However, small size fragments are formed due to sputtering of the nano-surface in penetrating collisions. Future experiments will be performed with functionalized metal nanoparticles, aiming to count the number of electrons emitted after ion collisions.

Les nanoparticules métalliques (NPs) présentent des propriétés optiques (PO) uniques provenant de l’oscillation collective de leurs électrons. Cet effet se traduit par l'émergence d'une bande plasmon dont les caractéristiques peuvent être modulées par la taille, la forme, la nature des NPs et le milieu hôte. Il existe de nombreuses méthodes pour la préparation de ces NPs, l'une d'entre elles est l'ablation laser en milieu liquide (ALML). Cette technique offre certains avantages comme la simplicité, l’adaptabilité et des NPs dépourvues de contamination. Ses principaux inconvénients sont la productivité et le contrôle de la taille et de la forme des NPs. Ce travail est consacré à l'élaboration de NPs d’Ag par l’ALML et à l'étude théorique de leurs PO. Nous donnons dans ce manuscrit, les résultats de l'optimisation des paramètres d'élaboration conduisant à l'obtention de distributions en NPs reproductibles et contrôlées. Les PO de ces NPs sont mesurées et comparées à des modèles physiques spécifiques basés sur la théorie des milieux effectifs (EMT). L'EMT, telle que le modèle de Maxwell-Garnett, permet de décrire les PO de NPs monodisperses. Cependant, les voies de préparation classiques conduisent inévitablement vers des NPs montrant une distribution de forme et de taille qui induit des changements drastiques sur leurs PO. Le modèle SDEMT est proposée pour le calcul de la fonction diélectrique effective et du coefficient d'absorption de solutions colloïdales de NPs métalliques. Contrairement à Maxwell-Garnett, ce modèle donne une meilleure description des spectres d'absorption et d’ellipsométrie mesurés sur des échantillons contenant des NPs d’Ag et d’Au / Metal nanoparticles (NPs) exhibit unique optical properties (OP) coming from the collective oscillations of their electrons. This effect is translated by the emergence of a band of plasmon, the characteristics which can be modulated by the size, the shape and the nature of the NPs as well as by the environment of the host. There are many methods for the preparation of NPs, and one of them is the pulsed-laser ablation in liquid (PLAL). This technique offers some advantages such as simplicity, versatility and surface NP without contamination (reducing agent residues and/or stabilizers). Its main drawbacks are the lacks of productivity and control of the NP size and shape. This work is devoted to elaboration of Ag NPs by PLAL and theoretical investigation of their OP. We give here the results about the optimization of elaboration parameters leading to obtaining reproducible and controlled distributions of Ag NPs. The OP of these NPs are measured and compared to specific physical models based on the effective medium theory (EMT). Classical EMT such as Maxwell Garnett approximation allows describing the OP of monodisperse NPs. However, conventional preparation routes unavoidably conduct to NPs showing a shape and a size distribution which induces drastic changes in the OP. A SDEMT model which considers the shape dispersion is proposed for the calculation of the effective dielectric function and absorption coefficient of colloidal solution of metal NPs in water. Contrary to the conventional theory, this model gives a better description of the measured absorption and ellispometry spectra of sample containing Ag and Au NPs

L’objectif de ce projet est d’étudier l’influence de nanoparticules d’argent intégrées dans une matrice organosiliciée sur l’organisation de la fibronectine. L’argent étant connu depuis des siècles pour ses propriétés antibactériennes, l’étude de l’adsorption de protéines au contact de ces nanoparticules est essentielle en vue d’une utilisation dans le domaine biomédical. Dans un premier temps, les nanoparticules ont été intégrées dans une matrice organosiliciée, le tout synthétisé par plasma à basse pression. La présence d’argent dans le plasma durant le dépôt a été analysée par spectroscopie d’émission optique. Puis, la fibronectine a été adsorbée sur les surfaces pour étudier l’influence des nanoparticules. Les surfaces ont été caractérisées par différentes techniques notamment par spectroscopie photoélectronique par rayons X pour identifier la présence d’argent et de la fibronectine. La rugosité des surfaces a également été analysée par microscopie à force atomique et des mesures d’angle de contact dynamique ont été réalisées. Enfin, pour quantifier la fibronectine sur les surfaces et pour connaître l’organisation de la protéine, des tests ELISA ont été effectués. / The objective of this project is to study the influence of silver nanoparticles embedded in an organosilicon matrix on the fibronectin organization. Silver is known for its antibacterial properties for several centuries, the study of protein adsorption in contact of these nanoparticles is essential for a use in biomedical field. First, nanoparticles were embedded in an organosilicon matrix, all synthetized by low-pressure plasma. Presence of silver in the plasma during the deposition was analyzed by optical emission spectroscopy. Then, fibronectin was adsorbed on the surfaces to study the influence of silver nanoparticles. Surfaces were characterized by different methods, especially by X-ray photoelectron spectroscopy to identify the presence of silver and fibronectin. Roughness of the surfaces was analyzed by atomic force microscopy and dynamic contact angle measurements were realized. Finally, to quantify the fibronectin adsorbed on the surfaces and to know the protein organization, ELISA tests were performed.

Nous présentons dans ce manuscrit le développement d'une nouvelle méthode de détection optique de nanoparticules métalliques individuelles pour des applications à la biochimie et à la biologie. Cette méthode, appelée LISNA (Laser Induced Scattering around a NanoAbsorber) tire profit des propriétés absorbantes des nanoparticules métalliques au voisinage de la résonance plasmon. Nous montrons dans un premier temps qu'elle peut être utilisée sur des échantillons statiques, avec des applications en biochimie in vitro. Nous montrons ensuite qu'elle peut être appliquée efficacement pour étudier des phénomènes dynamiques selon deux modalités. En premier lieu, en utilisant une technique de triangulation, elle permet d'enregistrer la trajectoire de nanoparticules diffusant à 2 dimensions (Single Nanoparticle Photothermal Tracking – SNaPT). Nous avons ainsi pu suivre des récepteurs postsynaptiques marqués avec des billes d'or de 5 nm à la surface de neurones vivants pendant plusieurs minutes. Pour caractériser la diffusion de nanoparticules plus rapides, nous avons développé une seconde approche basée sur les corrélations de signal lors du passage de nanoparticules dans le volume de détection. Cette méthode (Absorption Correlation Spectroscopy – ACS) donne une information très précise sur le rayon hydrodynamique de l'objet observé, mais peut aussi être appliquée à l'étude du mouvement de molécules en milieu biologique où elle constitue une alternative intéressante à la corrélation de fluorescence dans le cas de dynamiques lentes. Enfin, l'imagerie par la méthode LISNA des mitochondries, des organelles cellulaires absorbantes, a été démontrée sur cellules vivantes sans avoir recours à un marqueur extrinsèque, et l'origine du signal a été étudiée.

Les fibres optiques utilisées pour le transfert d’information présentent des pertes de signal pendant leur propagation. Ainsi, ces signaux ont besoin d’être régulièrement amplifiés. De nos jours, l’Amplification Raman, basée sur le principe de diffusion Raman stimulée, est une des techniques utilisées pour réaliser ces amplifications. Les nanoparticules de métaux nobles ont des propriétés optiques uniques provenant de l’oscillation collective des électrons lorsqu’elles interagissent avec une onde électromagnétique. Ces particules absorbent fortement le champ électromagnétique à une fréquence appelée fréquence de résonance de plasmon de surface. Ce travail de thèse concerne l’influence des nanoparticules métalliques sur l’amélioration de l’Amplification Raman. Il s’inscrit dans le cadre du projet ANR Fenoptic (2010-2012), réunissant l’entreprise Draka et plusieurs laboratoires français (ICB Dijon, CMCP Paris, LPCML Lyon), qui s’intéressent à l’intégration des nanoparticules de métaux nobles à l’intérieur des fibres optiques afin d’utiliser la résonance de plasmon de surface pour améliorer l’efficacité des amplificateurs optiques. Dans ce travail, différentes sources de nanoparticules métalliques ont été examinées (suspensions, couches, préformes de fibre optique). Les expériences ont porté sur la caractérisation (forme et position du plasmon) de nanoparticules de métaux nobles incluses en matrices vitreuses ainsi que sur des mesures de spectroscopie Raman au travers desquelles le phénomène de Diffusion Raman Exaltée de Surface (SERS) a particulièrement été étudié. Pour la première fois, nous avons mis en évidence l’exaltation du signal Raman d’une matrice vitreuse. / Signals in optical fibers used for the transfer of information are attenuated due to impurities, scattering, absorption… To compensate for these losses, several techniques were developed like Erbium Doped Fiber Amplifier (EDFA). An alternative to rare earth doped fiber amplifier is Raman Amplification, which results from stimulated Raman scattering. Noble metal nanoparticles have optical properties induced by the collective oscillation of their conduction electrons when they interact with an electromagnetic wave. These particles strongly absorb the electromagnetic field at a frequency called surface Plasmon resonance frequency. This work is mainly based on effects leading to the improvement of the Raman Amplification. The ANR project Fenoptic (2010-2012), gathering Draka and several French laboratories (ICB (Dijon), CMCP (Paris), LPCML (Lyon)) is interested in the integration of noble metal nanoparticles in optical fibers using properties of the surface Plasmon resonance to improve the efficiency of optical amplifiers. In this work, different kinds of samples (suspensions, layers, optical fiber performs) with metal nanoparticles were studied. The experiments were based on the characterization (form and position of the Plasmon band) of noble metal nanoparticles in amorphous matrix and Raman spectroscopy was used to study the Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) effect. For the first time, we found the Raman signal exaltation of an amorphous matrix.

Ce travail vise à utiliser des surfaces d'alumine nanostructurées pour guider la croissance et l'organisation de particules métalliques (Ag, Au et AgxAu1-x), et à les tester en tant que substrats SERS-actifs robustes et réutilisables. Nous avons utilisé la spectrophotométrie pour la caractérisation des propriétés optiques résultantes, l'ellipsométrie spectroscopique pour l'extraction des indices optiques et la microscopie électronique en transmission pour les caractérisations structurales. La diffusion Raman exaltée de surface (SERS) a été utilisée pour la détection de molécules de bipyridine adsorbées sur la surface des échantillons, en collaboration avec l’Institut des Matériaux Jean Rouxel de Nantes. Nous étudions d'abord des systèmes de nanoparticules monométalliques et bimétalliques afin de comprendre les modes de croissance de telles assemblées. Nous montrons que des arrangements différents de nanoparticules bimétalliques sont obtenus selon la séquence de dépôt utilisée et qu'un alliage est obtenu à l'issue de recuits ex situ sous vide. Les propriétés optiques en champ proche et lointain de nanoparticules d'alliage AgxAu1-x noyées dans une matrice d'Al2O3 sont comparées numériquement à celles des métaux purs, par la méthode de calcul des différences finies dans le domaine temporel. Les résultats indiquent que l’amplification du champ pour les nanoparticules de métal pur est plus élevée que pour les nanoparticules d’alliage. Enfin, les expériences SERS menées sur un système dichroïque de nanoparticules d’Ag plus ou moins couplées montrent que l'on peut obtenir un signal SERS intense avec des nanoparticules recouvertes. / The aim of this work is to use nanostructured alumina surfaces to guide the growth and to optimize the organization of metallic particles (Ag, Au and AgxAu1-x), and to test those systems as reusable SERS-active substrates. We used spectrophotometry to characterize the resulting optical properties, spectroscopic ellipsometry for the determination of the optical index and transmission electron microscopy for the structural characterizations. Surfaced-enhanced Raman spectroscopy (SERS) was used for the detection of adsorbed bipyridine molecules on the sample surface, in collaboration with the Institut des Matériaux Jean Rouxel at Nantes. We first study systems consisting of monometallic and bimetallic nanoparticles in order to understand the growth modes of such particle assemblies. A particular attention is paid to the influence of the sequential deposition of Au and Ag on the structural and optical properties. We show that different arrangements of bimetallic nanoparticles are obtained according to the deposition sequence used and that an alloy is obtained after ex situ annealing under vacuum. The near-field and far-field optical properties of AgxAu1-x nanoparticle alloys embedded in an alumina matrix are compared numerically by the finite difference time domain method, with those of pure metal nanoparticles. Our results indicate that pure metal nanoparticles exhibit a greater field enhancement than alloy nanoparticles. Finally, SERS experiments conducted with a dichroic system made of coupled Ag nanoparticles show that an intense SERS signal can be obtained with coated nanoparticles.

Dans une première partie de ce travail, nous avons développé de nouveaux outils pour la micromanipulation d'ADN en pinces magnétiques. Cet appareil permet d'appliquer une force contrôlée à une molécule d'ADN tout en mesurant son extension. Nous avons amélioré la résolution spatiale du dispositif, limitée par le bruit de photons affectant la détection optique, et la mesure de force, limitée par la résolution temporelle de la microscopie vidéo. Nous avons donc couplé une imagerie haute-fréquence par ondes évanescentes aux pinces magnétiques et l'avons appliqué à un nouveau principe de séquençage d'ADN démontrant une résolution sub-nanométrique. Pour mesurer de hautes forces, nous avons mis au point un protocole de modulation de l'exposition vidéo qui permet d'échantillonner correctement les fluctuations browniennes du système senseur magnétique-brin d'ADN et de restaurer leur niveau au-delà de la fréquence de coupure du système d'acquisition. Dans une seconde partie, nous proposons une imagerie photothermique, en champ large et en temps réel, de nanoparticules métalliques pour le marquage de moteurs moléculaires uniques. Nous avons démontré la possibilité d'imager rapidement des nanoparticules d'or uniques par effet photothermique, cependant des améliorations restent à produire pour visualiser des nanoparticules de taille adaptée aux applications biologiques. Dans cette optique, nous avons aussi exploré un nouveau mode de chauffage périodique et spatialement étendu: les interactions électromagnétiques entre champ radio-fréquence et nanoparticules métalliques. Finalement, nous avons appliqué le principe de démodulation optique utilisé pour la photothermie à l'identification sélective d'espèces biochimiques résonantes, visualisées en microscopie de fluorescence.

Les nanoparticules supportées sur un support solide permettent de catalyser un grand nombre de réactions. Dans ce travail, nous nous sommes intéressé à la préparation du matériau, puis à son utilisation dans une réaction de catalyse. Le support utilisé est un polymère poreux insoluble de structure microcellulaire appelé polyHIPE, obtenu par la polymérisation d'une émulsion inverse concentrée. La partie réactive est apportée par la génération in situ de nanoparticules de palladium. Nous avons synthétisé une large gamme de matériaux hybrides palladium/polyHIPEs, puis nous les avons caractérisé par diverses techniques comme le MEB, le MET, l'XPS ou la spectroscopie infrarouge. Nous avons contrôlé la taille moyenne et l'état de dispersion des particules grâce au choix des conditions et/ou par une fonctionnalisation adéquate des supports. Nous avons choisi, pour tester l'efficacité en catalyse, de comparer nos supports sur la catalyse d'une réaction de couplage de type Suzuki-Miyaura. Nous avons mis en évidence une forte dépendance de l'activité avec la force de stabilisation des particules, ainsi qu'avec la chimie de surface des nanoparticules. Certains des catalyseurs préparés proposent une bonne activité par rapport aux catalyseurs commerciaux et même, dans un cas, par rapport à un catalyseur homogène. Deux études préliminaires proposent également des améliorations potentielles du support, pour la manipulation des catalyseurs (préparation sous forme de billes) ou leur utilisation dans des conditions de haute température (carbonisation).

En passant de l'état massif à la nanoparticule les matériaux métalliques voient certaines de leurs caractéristiques modifiées de manière notable comme par exemple les propriétés optiques avec l'apparition d'une résonance dans le spectre optique, la Résonance Plasmon de Surface Localisée (RPSL) responsable du changement de couleur des nanoparticules métalliques. Les propriétés vibrationnelles et thermiques de nanoparticules métalliques ont été étudiées à l'aide d'une technique de Spectroscopie Femtoseconde. Nous avons montré qu'il était possible d'exciter et de détecter optiquement des fréquences de vibrations mécaniques dans le domaine térahertz pour des nanoparticules de platine composées de moins de cent atomes. D'autre part l'augmentation des effets dus aux interfaces a été mis en évidence sur les propriétés thermiques de nanoparticules d'or et d'argent. La résistance thermique à l'interface, résistance de Kapitza, voit son rôle augmenter lors du transfert thermique à l'échelle nanométrique. Une corrélation entre les valeurs mesurées et les impédances acoustiques des matériaux composants les interfaces a été mise en évidence. Nous avons aussi montré qu'elle augmente quand la température diminue de 300K à 70K. Les propriétés optiques de nanoparticules non sphériques ont été étudiées à l'aide de la Spectroscopie à Modulation Spatiale. Cette technique a permis de repérer puis de caractériser des nano-bâtonnets d'or individuels. Nous avons montré que la largeur spectrale de la RPSL est fortement dépendante de la géométrie des nanoparticules (diamètre et longueur). Cette double dépendance n'est pas prédite par les modèles classiques ou quantique existants