A maioria dos municípios brasileiros dispõe os resíduos sólidos domiciliares em locais a céu aberto, sem controle e critério, contribuindo para a poluição das águas superficiais e do lençol freático. Estudos da contaminação de solos e seus mecanismos são cada vez mais explorados devido à necessidade de segurança, a longo prazo, exigida para sistemas de contenção de resíduos. A movimentação de chorume dos aterros para os solos, águas superficiais e subterrâneas coloca em risco a saúde pública pela contaminação. Estudos recentes constataram a existência de processos que permitem a atenuação natural dos contaminantes presentes nestes percolados. O adequado entendimento destes processos pode dar origem a uma série de benefícios possíveis de serem aplicados em aterros antigos, novos ou naqueles que ainda serão concebidos. O presente trabalho avaliou a atenuação de contaminantes, presentes no chorume, pelo solo por meio de experimento desenvolvido em colunas de percolação. O chorume e o solo utilizados neste experimento são provenientes do aterro sanitário de São Carlos - SP. O solo utilizado foi caracterizado quanto à composição físico-química para verificar o transporte do percolado nas colunas e a interação solo-contaminante. As curvas características do transporte de contaminantes traçadas apresentaram baixas concentrações de Pb (Chumbo), Cd (Cádmio), Fe (Ferro), Zn (Zinco) e Mn (Manganês) nas amostras efluentes. Já o Na (Sódio), K (Potássio), Cl (Cloro), Ni (Níquel) e Cu (Cobre) foram preferencialmente lixiviados com o chorume percolante, evidenciando a variação da faixa de concentração de cada elemento no percolado. Os perfis de concentração dos metais pesados mostraram que existe uma frente de contaminação, apresentando uma relação entre a concentração do metal sorvido no solo e sua concentração no percolado. As curvas de retenção de metais no solo mostraram que o Cd, Pb, Cr, Cu e Mn foram preferencialmente sorvidos no solo em relação ao Fe, Zn e Ni. O solo em questão apresentou bom potencial para retenção dos contaminantes presentes no chorume, apesar de ser classificado como arenoso e de suas características químicas não se enquadrarem nos parâmetros adequados para sua utilização em áreas de disposição de resíduos sólidos urbanos. Seu uso em base de aterros sanitários de pequeno porte pode ser considerado, desde que suas características sejam melhoradas por meio da mistura com geossintéticos. Este procedimento acarreta certa economia na construção de camadas impermeabilizantes, pois dispensa o uso de argilas e evita seu transporte de locais distantes do aterro. / The most of brazilian municipal cities disposes solid waste in places at opened sky, without control and criterion, contributing to the pollution of the surface and groundwater. Studies concerning soil contamination and their mechanisms have been explored more and more due to the long term security requirements demanded for residue containment systems. The movement of leachate from the landfill to the soils, surface and groundwaters put on risk the public health because of the contamination. Recent studies verify the existence of processes that allow the attenuation in natural way of the present pollutants in these leachates. The appropriate understanding of these processes propitiates a series of possible benefits of they be applied in old landfill, new or in those that will be implanted. The present work evaluated the attenuation of pollutants, presents in the leachate by the soil through experiment developed in percolation columns. The leachate and soil used in this experiment have came from the sanitary landfill of São Carlos - SP. The collected soil was characterized as to composition physical-chemical to verify the transport of the leachate in the columns and the interaction soil-pollutant. The breakthrough curves traced have been observed that Pb (Lead), Cd (Cadmium), Fe (Iron), Zn (Zinc) and Mn (Manganese) came in low concentration in the effluents leachate. Already the Na (Sodium), K (Potassium), Cl (Chlorine), Ni (Nickel) and Cu (Copper) have been preferably leached with the leachate, showing occurrence of a wide range of concentrations of each species at leachate. Concentration profiles of the heavy metals indicated the existence of a contamination plume, showing relationship between concentration of the metal absorved in the soil and in the leachate. The curves of material´s retention for the soil showed that the Cd, Pb, Cr, Cu and Mn were preferably absorved by the soil in relation to the Fe, Zn and Ni. The soil in subject has presented good potential of retention for the present pollutants in the leachate in spite of being classified as sandy and they chemical characteristics don\'t frame in the appropriate parameters for use in areas of solid waste disposal. Your use in base of sanitary landfill of small load can be considered, since your characteristics have been improved through the mixture of this soil with geo synthetics, involving certain economy at construction of waterproof layers, exempting the clay use and avoid the transport of this material for distant places of the landfill.

O gerenciamento adequado dos resíduos sólidos contribui de forma inequívoca com a sustentabilidade urbana e com a saúde ambiental e humana. São conhecidas as dificuldades na destinação final adequada dos resíduos sólidos urbanos em todo o Brasil, principalmente em municípios de pequeno porte, nos quais estão 98% dos 2.906 lixões existentes no país (MMA, 2011). Assim, alguns Estados vêm adotando soluções simplificadas e economicamente viáveis à realidade destes municípios. Destaca-se, no Estado de São Paulo, um programa de governo, que, desde 1999, fomentou a implantação dos denominados Aterros em Valas. Ressalta-se, porém, que estes sistemas simplificados não dispõem de todos os dispositivos de proteção ambiental utilizados em aterros sanitários convencionais, como impermeabilização e sistemas de drenagem de gases e lixiviados. Os principais critérios à utilização destes aterros estão relacionados à escolha de áreas adequadas em relação ao meio físico. Esta simplificação é questionada no meio técnico, principalmente quanto à eventual contaminação ambiental. Assim, esta pesquisa objetivou efetuar a avaliação de aterros sanitários de pequeno porte em valas, quanto ao potencial de alteração da qualidade das águas subterrâneas e do solo. Para tanto, foram selecionados três aterros em valas do Estado de São Paulo, situados nos municípios de Angatuba, Jaci e Luiz Antônio, os quais são considerados adequados, segundo o Inventário Estadual de Resíduos Sólidos (CETESB, 2011). Os resultados indicam que, para as taxas de aplicação de resíduos nessas áreas, variando de 8.000 a 15.000 t/ha, os solos locais têm sido capazes de promover a atenuação natural dos contaminantes. Não foram verificadas alterações significativas na qualidade do solo e das águas subterrâneas, corroborando, até o momento, a adequação da concepção proposta para os aterros sanitários de pequeno porte em valas. Esta tecnologia mostra-se viável como alternativa transitória, considerando-se um processo de melhoria contínua, que visa inicialmente à erradicação dos lixões. Assim, podem ser consideradas boas as perspectivas de se alcançar o objetivo da disposição final ambientalmente adequada dos resíduos sólidos gerados nos municípios de pequeno porte, por meio da utilização desses sistemas / The proper management of solid waste contributes in an unequivocal form with urban sustainability as well as with environmental and human health and well being. The adequate final disposal of solid waste throughout Brazil is recognized as being a problem, especially in the smaller municipalities, which account for 98% of the 2,906 existing waste dumps in the country (MMA, 2011). Therefore, some states are adopting simplified and economically viable solutions for those municipalities. In the State of São Paulo, stands out a government program that has been implemented since 1999, supporting the implantation of so-called landfills in ditches. However, must be pointed out that these simplified systems do not provide all the devices used for environmental protection, as in the conventional landfills, such as adequate liners and drainage systems of gas and leachate. The main criteria for employment of these landfills are related to the appropriate characteristics of the site, mainly with respect to soil type and depth of the groundwater. This simplification is questionable on technical merits, especially regarding possible environmental pollution. Therefore, this study seeks to make an assessment on landfill in ditches, with respect to their potential for altering the quality of both soil and underground water. For this, it was selected three landfill in ditches in the State of São Paulo, located in the municipalities of Angatuba, Jaci and Luiz Antônio, which are considered \"suitable\", according to the State Inventory for Solid Wastes (CETESB, 2011). The results indicate that for the applied loading rates of 8,000 to 15,000 tons per hectare of waste in these areas, the local soil was capable of providing natural attenuation for contaminants. Until now, no significant changes were observed in the soil and groundwater quality, sustaining the proposed concept to small landfills in ditches. The technology shows itself to be viable as a transitional alternative and can be considered as the first step of the continuous improvement processes of waste management and disposal, aimed in short terms the eradication of dumps. Therefore, it was conclude that can be considered good the prospects of achieving the goal of an environmentally acceptable waste disposal, without burdening the small municipalities, within the principles of a required sustainability

A maioria dos municípios brasileiros dispõe os resíduos sólidos domiciliares em locais a céu aberto, sem controle e critério, contribuindo para a poluição das águas superficiais e do lençol freático. Estudos da contaminação de solos e seus mecanismos são cada vez mais explorados devido à necessidade de segurança, a longo prazo, exigida para sistemas de contenção de resíduos. A movimentação de chorume dos aterros para os solos, águas superficiais e subterrâneas coloca em risco a saúde pública pela contaminação. Estudos recentes constataram a existência de processos que permitem a atenuação natural dos contaminantes presentes nestes percolados. O adequado entendimento destes processos pode dar origem a uma série de benefícios possíveis de serem aplicados em aterros antigos, novos ou naqueles que ainda serão concebidos. O presente trabalho avaliou a atenuação de contaminantes, presentes no chorume, pelo solo por meio de experimento desenvolvido em colunas de percolação. O chorume e o solo utilizados neste experimento são provenientes do aterro sanitário de São Carlos - SP. O solo utilizado foi caracterizado quanto à composição físico-química para verificar o transporte do percolado nas colunas e a interação solo-contaminante. As curvas características do transporte de contaminantes traçadas apresentaram baixas concentrações de Pb (Chumbo), Cd (Cádmio), Fe (Ferro), Zn (Zinco) e Mn (Manganês) nas amostras efluentes. Já o Na (Sódio), K (Potássio), Cl (Cloro), Ni (Níquel) e Cu (Cobre) foram preferencialmente lixiviados com o chorume percolante, evidenciando a variação da faixa de concentração de cada elemento no percolado. Os perfis de concentração dos metais pesados mostraram que existe uma frente de contaminação, apresentando uma relação entre a concentração do metal sorvido no solo e sua concentração no percolado. As curvas de retenção de metais no solo mostraram que o Cd, Pb, Cr, Cu e Mn foram preferencialmente sorvidos no solo em relação ao Fe, Zn e Ni. O solo em questão apresentou bom potencial para retenção dos contaminantes presentes no chorume, apesar de ser classificado como arenoso e de suas características químicas não se enquadrarem nos parâmetros adequados para sua utilização em áreas de disposição de resíduos sólidos urbanos. Seu uso em base de aterros sanitários de pequeno porte pode ser considerado, desde que suas características sejam melhoradas por meio da mistura com geossintéticos. Este procedimento acarreta certa economia na construção de camadas impermeabilizantes, pois dispensa o uso de argilas e evita seu transporte de locais distantes do aterro. / The most of brazilian municipal cities disposes solid waste in places at opened sky, without control and criterion, contributing to the pollution of the surface and groundwater. Studies concerning soil contamination and their mechanisms have been explored more and more due to the long term security requirements demanded for residue containment systems. The movement of leachate from the landfill to the soils, surface and groundwaters put on risk the public health because of the contamination. Recent studies verify the existence of processes that allow the attenuation in natural way of the present pollutants in these leachates. The appropriate understanding of these processes propitiates a series of possible benefits of they be applied in old landfill, new or in those that will be implanted. The present work evaluated the attenuation of pollutants, presents in the leachate by the soil through experiment developed in percolation columns. The leachate and soil used in this experiment have came from the sanitary landfill of São Carlos - SP. The collected soil was characterized as to composition physical-chemical to verify the transport of the leachate in the columns and the interaction soil-pollutant. The breakthrough curves traced have been observed that Pb (Lead), Cd (Cadmium), Fe (Iron), Zn (Zinc) and Mn (Manganese) came in low concentration in the effluents leachate. Already the Na (Sodium), K (Potassium), Cl (Chlorine), Ni (Nickel) and Cu (Copper) have been preferably leached with the leachate, showing occurrence of a wide range of concentrations of each species at leachate. Concentration profiles of the heavy metals indicated the existence of a contamination plume, showing relationship between concentration of the metal absorved in the soil and in the leachate. The curves of material´s retention for the soil showed that the Cd, Pb, Cr, Cu and Mn were preferably absorved by the soil in relation to the Fe, Zn and Ni. The soil in subject has presented good potential of retention for the present pollutants in the leachate in spite of being classified as sandy and they chemical characteristics don\'t frame in the appropriate parameters for use in areas of solid waste disposal. Your use in base of sanitary landfill of small load can be considered, since your characteristics have been improved through the mixture of this soil with geo synthetics, involving certain economy at construction of waterproof layers, exempting the clay use and avoid the transport of this material for distant places of the landfill.

O gerenciamento adequado dos resíduos sólidos contribui de forma inequívoca com a sustentabilidade urbana e com a saúde ambiental e humana. São conhecidas as dificuldades na destinação final adequada dos resíduos sólidos urbanos em todo o Brasil, principalmente em municípios de pequeno porte, nos quais estão 98% dos 2.906 lixões existentes no país (MMA, 2011). Assim, alguns Estados vêm adotando soluções simplificadas e economicamente viáveis à realidade destes municípios. Destaca-se, no Estado de São Paulo, um programa de governo, que, desde 1999, fomentou a implantação dos denominados Aterros em Valas. Ressalta-se, porém, que estes sistemas simplificados não dispõem de todos os dispositivos de proteção ambiental utilizados em aterros sanitários convencionais, como impermeabilização e sistemas de drenagem de gases e lixiviados. Os principais critérios à utilização destes aterros estão relacionados à escolha de áreas adequadas em relação ao meio físico. Esta simplificação é questionada no meio técnico, principalmente quanto à eventual contaminação ambiental. Assim, esta pesquisa objetivou efetuar a avaliação de aterros sanitários de pequeno porte em valas, quanto ao potencial de alteração da qualidade das águas subterrâneas e do solo. Para tanto, foram selecionados três aterros em valas do Estado de São Paulo, situados nos municípios de Angatuba, Jaci e Luiz Antônio, os quais são considerados adequados, segundo o Inventário Estadual de Resíduos Sólidos (CETESB, 2011). Os resultados indicam que, para as taxas de aplicação de resíduos nessas áreas, variando de 8.000 a 15.000 t/ha, os solos locais têm sido capazes de promover a atenuação natural dos contaminantes. Não foram verificadas alterações significativas na qualidade do solo e das águas subterrâneas, corroborando, até o momento, a adequação da concepção proposta para os aterros sanitários de pequeno porte em valas. Esta tecnologia mostra-se viável como alternativa transitória, considerando-se um processo de melhoria contínua, que visa inicialmente à erradicação dos lixões. Assim, podem ser consideradas boas as perspectivas de se alcançar o objetivo da disposição final ambientalmente adequada dos resíduos sólidos gerados nos municípios de pequeno porte, por meio da utilização desses sistemas / The proper management of solid waste contributes in an unequivocal form with urban sustainability as well as with environmental and human health and well being. The adequate final disposal of solid waste throughout Brazil is recognized as being a problem, especially in the smaller municipalities, which account for 98% of the 2,906 existing waste dumps in the country (MMA, 2011). Therefore, some states are adopting simplified and economically viable solutions for those municipalities. In the State of São Paulo, stands out a government program that has been implemented since 1999, supporting the implantation of so-called landfills in ditches. However, must be pointed out that these simplified systems do not provide all the devices used for environmental protection, as in the conventional landfills, such as adequate liners and drainage systems of gas and leachate. The main criteria for employment of these landfills are related to the appropriate characteristics of the site, mainly with respect to soil type and depth of the groundwater. This simplification is questionable on technical merits, especially regarding possible environmental pollution. Therefore, this study seeks to make an assessment on landfill in ditches, with respect to their potential for altering the quality of both soil and underground water. For this, it was selected three landfill in ditches in the State of São Paulo, located in the municipalities of Angatuba, Jaci and Luiz Antônio, which are considered \"suitable\", according to the State Inventory for Solid Wastes (CETESB, 2011). The results indicate that for the applied loading rates of 8,000 to 15,000 tons per hectare of waste in these areas, the local soil was capable of providing natural attenuation for contaminants. Until now, no significant changes were observed in the soil and groundwater quality, sustaining the proposed concept to small landfills in ditches. The technology shows itself to be viable as a transitional alternative and can be considered as the first step of the continuous improvement processes of waste management and disposal, aimed in short terms the eradication of dumps. Therefore, it was conclude that can be considered good the prospects of achieving the goal of an environmentally acceptable waste disposal, without burdening the small municipalities, within the principles of a required sustainability

Es wurde eine Arsenkontamination von Boden und Grundwasser im Bereich einer Zellstofffabrik untersucht, die auf Ablagerungen von Eisenoxidschlacken (Rückstände aus der Pyritröstung) mit hohem Gehalt an verschiedenen Spurenelementen zurückzuführen ist. Der Standort ist dadurch gekennzeichnet, dass über viele Jahre Lösungen aus der Celluloseproduktion („Sulfitablauge“) versickerten. Hierdurch gelangten größere Mengen an Sulfat und organischen Stoffen in den Untergrund. Infolgedessen weist das Grundwasser einen stark reduzierten, sulfidischen Chemismus auf. Ein Großteil der Spurenelemente wurde aus der Schlacke im Oberboden in den darunter liegenden wassergesättigten Bereich transportiert und dort in Form von sulfidischen Niederschlägen festgelegt. Eine Ausnahme bildet Arsen, das unter den spezifischen Milieubedingungen im Schadenzentrum lösliche schwefelhaltige Verbindungen bildet (max. 4 mg As/L). Diese Arsen-Schwefel-Spezies wurden erstmals mit einer neu entwickelten IC-ICP/MS- Methode in einem Grundwasser nachgewiesen. Die Grundwasser- und Bodenuntersuchungen sowie begleitende hydrogeologische Messungen ergaben, dass die Arsen-Schwefel-Spezies innerhalb einer Fließstrecke von 30-80 m im Abstrom des Schadenzentrums vollständig immobilisiert werden. Bei der Festlegung von Arsen spielt die biologische Sulfatreduktion, die durch versickerte Sulfitablauge ermöglicht wurde, eine entscheidende Rolle. Anhand dieser Erkenntnisse wurde im Jahr 2000 ein natural attenuation-Konzept zur Sicherung des Standortes ausgearbeitet. Nach Auswertung der Ergebnisse der Standortuntersuchungen aus den Jahren 1999-2005 sowie einer Literaturrecherche zur Arsen-Schwefel-Chemie wurden die Struktur und das Verhalten der unbekannten Arsen-Schwefel-Spezies sowie die Vorgänge bei der Festlegung von Arsen im Boden genauer untersucht. Das wesentlichste Ergebnis der Arbeiten ist, dass in sulfidischen Systemen, z.B. in Grundwässern unter Sulfat reduzierenden Bedingungen, Thioarsenate gebildet werden. In Lehrbüchern und Fachpublikationen aus den vergangenen Jahrzehnten wurde bislang ausschließlich die Existenz von Thioarseniten vermutet. Ursache für die Bildung von Thioarsenaten ist eine hohe Affinität zwischen Arsen und Schwefel, die eine Oxidation von As(III) durch Anlagerung eines Schwefelatoms an dessen freiem Elektronenpaar „erzwingt“. In sulfidhaltigen Lösungen wird hierzu ein Teil des As(III) zu elementarem Arsen reduziert. Das zunächst gebildete Monothioarsenat wird weiter zu den schwefelhaltigeren Thioarsenaten sulfidiert. In sulfidischen Grundwässern bestimmen deshalb die Anionen von Oxomonothioarsenat, Oxodithioarsenat, Oxotrithioarsenat und Tetrathioarsenat das Verhalten von Arsen. Wesentlich für das Verständnis der Arsen-Schwefel-Chemie ist auch die Instabilität der As-SH-Gruppen, die entsprechend dem Dissoziationsverhalten der jeweiligen Arsen-Schwefel-Spezies gebildet werden. Dies erfolgt bei pH-Werten im Bereich von ca. 7-8,5, wobei die monomeren Anionen unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff kondensieren. Infolgedessen muss in Grundwässern auch mit polymeren Thioarsenaten gerechnet werden. In saurer Lösung zerfallen die Thioarsenate in arsenige Säure und Schwefel bzw. fallen als Arsenpentasulfid aus. Arsen wird in sulfidischen Aquiferen als Sulfid (z.B. As4S4), als Arsenpyrit (FeAsS) oder durch Einbau von Arsen als Schwefelsubstituent in das Kristallgitter von Mackinawite bzw. Pyrit (FeS, FeS2) festgelegt. Die ermittelten Prozesse können ggf. zur Sanierung bzw. Sicherung von Standorten mit arsenhaltigen Rückständen im Boden bzw. von arsenbelasteten Grundwässern eingesetzt werden. Dabei ist auch von Bedeutung, dass Thioarsenate nach derzeitigem Kenntnisstand relativ gering toxisch sind. Im Umgang mit Thioarsenaten, z.B. auch bei der Analyse von Arsen in sulfidischen Proben, ist jedoch deren Umwandlung in arsenige Säure bei einer pH-Absenkung und auch bei Sauerstoffzutritt zu berücksichtigen. Die biologische Sulfatreduktion spielt eine wesentlich größere Rolle für die Mobilität von Arsen in Grundwässern als bisher angenommen. Im Hinblick auf die weltweit große gesundheitliche Relevanz von Arsen im Trinkwasser und auf mögliche Sanierungsverfahren sollten die Umsetzungen von Arsen unter Sulfat reduzierenden Bedingungen eingehender untersucht werden. / The motivation for the thesis was a project at an industrial site conducted in 1999 to define a remediation concept for soil and groundwater contaminated with arsenic. The contamination resulted from the deposition of residuals from pyrite burning (iron oxides containing different trace elements) in the upper soil many years ago. Because of long-term pollution with process waters rich in organic substances and sulfate, the aquifer is strongly reduced (sulfidic). Most of the arsenic was transferred out of the contaminated soil into the saturated zone in a depth of 7-10 m. There it is partly immobilized as sulfide precipitations, but part of it is solved in the groundwater in form of arsenic-sulfur-complexes (up to 4 ppm). These complexes were detected for the first time in a groundwater by means of an improved IC-ICP-MS method. It was also found that approx. 80 m downstream of the contaminated spot the concentrations of arsenic in soil and groundwater were not increased. On this basis a natural attenuation concept was proposed in 2000. The data from the investigated site was evaluated and specific laboratory tests were carried out in order to identify the unknown arsenic species as well as the processes which lead to their immobilization in the aquifer. The key role of the soluble arsenic-sulfur complexes for the mobility and toxicity of arsenic in sulfate-reducing environments is commonly accepted. In the past, thioarsenites were assumed to be the existing species in sulfidic systems. In this study, however, thioarsenates were identified in solutions spiked with in arsenite and hydrogen sulfide as well as in the contaminated groundwater. The unexpected finding of an oxidation of arsenite to thioarsenates in strongly reducing systems can be explained by the high affinity between As(III) and sulfur. In sulfide containing solutions without any oxidant, arsenite therefore undergoes disproportionation to thioarsenates and elemental arsenic. This was already found out in the 19th century, but has been neglected in publications from the last decades. According to the results of this study the anions of oxomonothioarsenate, oxodithioarsenate, oxotrithioarsenate und tetrathioarsenate are the dominating arsenic species in sulfidic waters. The partitioning of the four species is governed mainly by the sulfide concentration. Beside the high affinity between arsenic and sulfur, the instability of the As-SH group is essential to understand the reactions in the arsenic-sulfur system. As soon as the arsenic-sulfur complexes form As-SH groups (according to their dissociation characteristics) they condensate in separating hydrogen sulfide. Thioarsenates form polymers in the pH range of approx. 7-8.5. Therefore beside the mentioned monomers, thioarsenate polymers can also be important in natural environments. In more acidic solutions they decay into arsenite and sulfur or precipitate as arsenic-pentasulfide. When analyzing arsenic in sulfide containing solutions, it has always to be taken into account that thioarsenates are highly sensitive to oxygen and pH. Therefore, e.g. arsenic speciation by means of HG-AAS is not suitable for sulfidic waters and can wrongly indicate a mixture of arsenite and arsenate. It has previously been supposed that the mobility as well as the toxicity of arsenic increase if the redox state decreases. For sulfidic waters the opposite is probably the case owing to the formation of thioarsenates. The toxicity of arsenite is due to the high reactivity of the As(III) towards sulfohydroxyl groups in proteins. Without a free electron pair and sulfur already incorporated, thioarsenates should be less toxic compared to arsenite. Arsenic can be mobilized out of contaminated soils in form of thioarsenates via infiltration of sulfide solutions or by input of sulfate and biodegradable organic matter. In the presence of iron, thioarsenates can be fixated in sulfidic aquifers as a minor substitute in mackinawite and biogenic pyrite or as arsenic pyrite. Bacterial sulfate reduction is a crucial factor for the mobilization and immobilization of arsenic in reduced aquifers. Considering the negative health impacts of arsenic for millions of people worldwide, as well as the implementation of the mentioned remediation strategies the arsenic-sulfur chemistry deserves closer attention.

Es wurde eine Arsenkontamination von Boden und Grundwasser im Bereich einer Zellstofffabrik untersucht, die auf Ablagerungen von Eisenoxidschlacken (Rückstände aus der Pyritröstung) mit hohem Gehalt an verschiedenen Spurenelementen zurückzuführen ist. Der Standort ist dadurch gekennzeichnet, dass über viele Jahre Lösungen aus der Celluloseproduktion („Sulfitablauge“) versickerten. Hierdurch gelangten größere Mengen an Sulfat und organischen Stoffen in den Untergrund. Infolgedessen weist das Grundwasser einen stark reduzierten, sulfidischen Chemismus auf. Ein Großteil der Spurenelemente wurde aus der Schlacke im Oberboden in den darunter liegenden wassergesättigten Bereich transportiert und dort in Form von sulfidischen Niederschlägen festgelegt. Eine Ausnahme bildet Arsen, das unter den spezifischen Milieubedingungen im Schadenzentrum lösliche schwefelhaltige Verbindungen bildet (max. 4 mg As/L). Diese Arsen-Schwefel-Spezies wurden erstmals mit einer neu entwickelten IC-ICP/MS- Methode in einem Grundwasser nachgewiesen. Die Grundwasser- und Bodenuntersuchungen sowie begleitende hydrogeologische Messungen ergaben, dass die Arsen-Schwefel-Spezies innerhalb einer Fließstrecke von 30-80 m im Abstrom des Schadenzentrums vollständig immobilisiert werden. Bei der Festlegung von Arsen spielt die biologische Sulfatreduktion, die durch versickerte Sulfitablauge ermöglicht wurde, eine entscheidende Rolle. Anhand dieser Erkenntnisse wurde im Jahr 2000 ein natural attenuation-Konzept zur Sicherung des Standortes ausgearbeitet. Nach Auswertung der Ergebnisse der Standortuntersuchungen aus den Jahren 1999-2005 sowie einer Literaturrecherche zur Arsen-Schwefel-Chemie wurden die Struktur und das Verhalten der unbekannten Arsen-Schwefel-Spezies sowie die Vorgänge bei der Festlegung von Arsen im Boden genauer untersucht. Das wesentlichste Ergebnis der Arbeiten ist, dass in sulfidischen Systemen, z.B. in Grundwässern unter Sulfat reduzierenden Bedingungen, Thioarsenate gebildet werden. In Lehrbüchern und Fachpublikationen aus den vergangenen Jahrzehnten wurde bislang ausschließlich die Existenz von Thioarseniten vermutet. Ursache für die Bildung von Thioarsenaten ist eine hohe Affinität zwischen Arsen und Schwefel, die eine Oxidation von As(III) durch Anlagerung eines Schwefelatoms an dessen freiem Elektronenpaar „erzwingt“. In sulfidhaltigen Lösungen wird hierzu ein Teil des As(III) zu elementarem Arsen reduziert. Das zunächst gebildete Monothioarsenat wird weiter zu den schwefelhaltigeren Thioarsenaten sulfidiert. In sulfidischen Grundwässern bestimmen deshalb die Anionen von Oxomonothioarsenat, Oxodithioarsenat, Oxotrithioarsenat und Tetrathioarsenat das Verhalten von Arsen. Wesentlich für das Verständnis der Arsen-Schwefel-Chemie ist auch die Instabilität der As-SH-Gruppen, die entsprechend dem Dissoziationsverhalten der jeweiligen Arsen-Schwefel-Spezies gebildet werden. Dies erfolgt bei pH-Werten im Bereich von ca. 7-8,5, wobei die monomeren Anionen unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff kondensieren. Infolgedessen muss in Grundwässern auch mit polymeren Thioarsenaten gerechnet werden. In saurer Lösung zerfallen die Thioarsenate in arsenige Säure und Schwefel bzw. fallen als Arsenpentasulfid aus. Arsen wird in sulfidischen Aquiferen als Sulfid (z.B. As4S4), als Arsenpyrit (FeAsS) oder durch Einbau von Arsen als Schwefelsubstituent in das Kristallgitter von Mackinawite bzw. Pyrit (FeS, FeS2) festgelegt. Die ermittelten Prozesse können ggf. zur Sanierung bzw. Sicherung von Standorten mit arsenhaltigen Rückständen im Boden bzw. von arsenbelasteten Grundwässern eingesetzt werden. Dabei ist auch von Bedeutung, dass Thioarsenate nach derzeitigem Kenntnisstand relativ gering toxisch sind. Im Umgang mit Thioarsenaten, z.B. auch bei der Analyse von Arsen in sulfidischen Proben, ist jedoch deren Umwandlung in arsenige Säure bei einer pH-Absenkung und auch bei Sauerstoffzutritt zu berücksichtigen. Die biologische Sulfatreduktion spielt eine wesentlich größere Rolle für die Mobilität von Arsen in Grundwässern als bisher angenommen. Im Hinblick auf die weltweit große gesundheitliche Relevanz von Arsen im Trinkwasser und auf mögliche Sanierungsverfahren sollten die Umsetzungen von Arsen unter Sulfat reduzierenden Bedingungen eingehender untersucht werden. / The motivation for the thesis was a project at an industrial site conducted in 1999 to define a remediation concept for soil and groundwater contaminated with arsenic. The contamination resulted from the deposition of residuals from pyrite burning (iron oxides containing different trace elements) in the upper soil many years ago. Because of long-term pollution with process waters rich in organic substances and sulfate, the aquifer is strongly reduced (sulfidic). Most of the arsenic was transferred out of the contaminated soil into the saturated zone in a depth of 7-10 m. There it is partly immobilized as sulfide precipitations, but part of it is solved in the groundwater in form of arsenic-sulfur-complexes (up to 4 ppm). These complexes were detected for the first time in a groundwater by means of an improved IC-ICP-MS method. It was also found that approx. 80 m downstream of the contaminated spot the concentrations of arsenic in soil and groundwater were not increased. On this basis a natural attenuation concept was proposed in 2000. The data from the investigated site was evaluated and specific laboratory tests were carried out in order to identify the unknown arsenic species as well as the processes which lead to their immobilization in the aquifer. The key role of the soluble arsenic-sulfur complexes for the mobility and toxicity of arsenic in sulfate-reducing environments is commonly accepted. In the past, thioarsenites were assumed to be the existing species in sulfidic systems. In this study, however, thioarsenates were identified in solutions spiked with in arsenite and hydrogen sulfide as well as in the contaminated groundwater. The unexpected finding of an oxidation of arsenite to thioarsenates in strongly reducing systems can be explained by the high affinity between As(III) and sulfur. In sulfide containing solutions without any oxidant, arsenite therefore undergoes disproportionation to thioarsenates and elemental arsenic. This was already found out in the 19th century, but has been neglected in publications from the last decades. According to the results of this study the anions of oxomonothioarsenate, oxodithioarsenate, oxotrithioarsenate und tetrathioarsenate are the dominating arsenic species in sulfidic waters. The partitioning of the four species is governed mainly by the sulfide concentration. Beside the high affinity between arsenic and sulfur, the instability of the As-SH group is essential to understand the reactions in the arsenic-sulfur system. As soon as the arsenic-sulfur complexes form As-SH groups (according to their dissociation characteristics) they condensate in separating hydrogen sulfide. Thioarsenates form polymers in the pH range of approx. 7-8.5. Therefore beside the mentioned monomers, thioarsenate polymers can also be important in natural environments. In more acidic solutions they decay into arsenite and sulfur or precipitate as arsenic-pentasulfide. When analyzing arsenic in sulfide containing solutions, it has always to be taken into account that thioarsenates are highly sensitive to oxygen and pH. Therefore, e.g. arsenic speciation by means of HG-AAS is not suitable for sulfidic waters and can wrongly indicate a mixture of arsenite and arsenate. It has previously been supposed that the mobility as well as the toxicity of arsenic increase if the redox state decreases. For sulfidic waters the opposite is probably the case owing to the formation of thioarsenates. The toxicity of arsenite is due to the high reactivity of the As(III) towards sulfohydroxyl groups in proteins. Without a free electron pair and sulfur already incorporated, thioarsenates should be less toxic compared to arsenite. Arsenic can be mobilized out of contaminated soils in form of thioarsenates via infiltration of sulfide solutions or by input of sulfate and biodegradable organic matter. In the presence of iron, thioarsenates can be fixated in sulfidic aquifers as a minor substitute in mackinawite and biogenic pyrite or as arsenic pyrite. Bacterial sulfate reduction is a crucial factor for the mobilization and immobilization of arsenic in reduced aquifers. Considering the negative health impacts of arsenic for millions of people worldwide, as well as the implementation of the mentioned remediation strategies the arsenic-sulfur chemistry deserves closer attention.

Remediation of contaminated groundwater remains a high-priority national goal in the United States. Water is essential to life, and new sources of water are needed for an expanding population. Groundwater remediation remains a significant technical challenge despite decades of research into this field. New approaches are needed to address the most severely-polluted aquifers, and cost-effective solutions are required to meet remediation objectives that protect human health and the environment. Source reduction combined with Monitored Natural Attenuation (MNA) is a remediation strategy whereby the source of contamination is aggressively treated or removed and the residual groundwater plume depletes due to natural processes in the subsurface. The USEPA requires long-term performance monitoring of groundwater at MNA sites over the remediation timeframe, which often takes decades to complete. Presently, computational tools are lacking to adequately integrate source remediation with economic models. Furthermore, no framework has been developed to highlight the tradeoff between the degree of remediation versus the level of benefit within a cost structure. Using the Natural Attenuation Software (NAS) package developed at Virginia Tech, a set of formulae have been developed for calculating the TOR for petroleum-contaminated aquifers (specifically tracking benzene and MTBE) through statistical techniques. With the knowledge of source area residual saturation, groundwater velocity, and contaminant plume source length, the time to remediate a site contaminated with either benzene or MTBE can be determined across a range of regulatory maximum contaminant levels. After developing formulae for TOR, an integrated and interactive decision tool for framing the decision analysis component of the remediation problem was developed. While MNA can be a stand-alone groundwater remediation technology, significant benefits may be realized by layering a more traditional source zone remedial technique with MNA. Excavation and soil vapor extraction when applied to the front end of a remedial action plan can decrease the amount of time to remediation and while generally more expensive than an MNA-only approach, may accrue long-term economic advantages that would otherwise be foregone. The value of these research components can be realized within the engineering and science communities, as well as through government, business and industry, and communities where groundwater contamination and remediation are of issue. Together, these tools constitute the Sâ ªEâ ªEâ ªPâ ªAGE paradigm, founded upon the concept of sound science for an environmental engineering, effectual economics, and public policy agenda. The TOR formulation simplifies the inputs necessary to determine the number of years that an MNA strategy will require before project closure and thus reduces the specialized skills and training required to perform a numerical analysis that for one set of conditions could require many hours of simulation time. The economic decision tool, that utilizes a life cycle model to evaluate a set of feasible alternatives, highlights the tradeoffs between time and economics can be realized over the lifetime of the remedial project. / Ph. D.

Teeröl verarbeitende Betriebe, Gaswerke und Altablagerungen mit Gaswerksrückständen haben in der Vergangenheit eine Vielzahl lang andauernder Boden- und Grundwasserkontaminationen verursacht. Natürliche Abbauprozesse (NA) haben sich zur Reduktion der Schadstofffrachten bereits an vielen Standorten als wirksam erwiesen, wobei bisher in erster Linie Standorte mit stationären Grundwasserfließbedingungen betrachtet wurden. Deutschlandweit existieren jedoch viele Industrieanlagen und Altstandorte in der Nähe großer Flüsse, da über die Flüsse kostengünstig Ausgangsmaterialien an- und Produkte abtransportiert werden konnten. Die Nähe zum Fließgewässer sorgt hierbei an vielen Standorten für instationäre Grundwasserfließ- und Redoxbedingungen. In dieser Studie wurden erstmals die Auswirkungen instationärer Bedingungen auf NA-Prozesse untersucht. Am Beispiel eines ehemaligen Gaswerks und drei Vergleichsstandorten wurden anhand von Grundwasseruntersuchungen das Schadstoffspektrum umfassend analysiert, die Auswirkungen der instationären Bedingungen auf Schadstoffkonzentrationen und Redoxbedingungen untersucht, sowie in Abbauversuchen in Labormikrokosmen der mikrobiologische Abbau teerölbürtiger Schadstoffe unter instationären Bedingungen nachgewiesen. Die Anbindung des Grundwasserleiters an das Oberflächengewässer und dessen Einfluss auf Grundwasserfließverhalten und Redoxbedingungen wurden mithilfe engmaschiger Beprobungen und einer Multiparametersonde belegt. Grundwasserproben des Standorts wurden mittels GC MS auf insgesamt mehr als 100 teerölbürtige Verbindungen untersucht. Neben den routinemäßig an teerölbelasteten Standorten untersuchten BTEX-Aromaten und EPA-PAK wurde eine Vielzahl weiterer mono- und polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, kurzkettiger Alkylphenole sowie insbesondere heterozyklischer Kohlenwasserstoffe (NSO-HET) analysiert. Zusätzlich zu den EPA-PAK und BTEX-Aromaten erwiesen sich Indan und Inden, sowie viele NSO-HET als besonders relevant. Schadensherdnah sind dies vor allem Chinolin, 2-Methylchinolin, Dibenzothiophen, Benzofuran und Dibenzofuran, im weiteren Abstrom werden insbesondere 2,4 und 2,6-Dimethylchinolin, 3- und 5-Methylbenzothiophen, 2- und 3-Methylbenzofuran sowie 2-Methyldibenzofuran nachgewiesen. Auf Basis der Felddaten (Schadstoffe, Toxizität, Redoxzonierung) und der mikrobiologischen Abbauversuche im Labor wurden natürliche mikrobiologische Abbauprozesse unter wechselnden Redoxbedingungen nachgewiesen und erstmals die Wirksamkeit von natürlichen Abbauprozessen auch unter instationären Bedingungen gezeigt. Die gewonnenen Erkenntnisse können bei der Bearbeitung anderer Standorte mit instationären Bedingungen eingesetzt werden. Die Ergebnisse zeigen, dass sich periodische Wechsel der Redoxverhältnisse, verbunden mit dem Eintrag von Sauerstoff in einen Grundwasserleiter, ausgesprochen günstig auf den Schadstoffabbau und damit die Länge einer Schadstofffahne auswirken können. Für Standorte mit instationären Grundwasserfließverhältnissen ist die Frage relevant, ob und wie weit sich mit der Fließrichtungsumkehr tatsächlich auch die Redoxverhältnisse im Grundwasserleiter ändern und ob es zum Beispiel zu einem Eintrag von Sauerstoff kommt. Durch kontinuierliche Messungen mit Hilfe einer Multiparametersonde über den Zeitraum von zwei Jahren konnte der Eintrag von Sauerstoff in Zeiten mit erhöhten Rheinwasserständen nachgewiesen werden. In Abhängigkeit hierzu ändert sich auch das Redoxpotential. Der Nachweis des periodischen Eintrags von Sauerstoff in den Grundwasserleiter ist von besonderer Bedeutung. Zum einen konnte durch Abbauversuche die schnelle aerobe Umsetzung vieler am Standort gemessenen Substanzen nachgewiesen werden. Zusätzlich kann der in den Grundwasserleiter eingetragene Sauerstoff genutzt werden, um reduziertes Eisen(ll) wieder zu oxidieren. Das so entstandene dreiwertige Eisen steht den Mikroorganismen dann wieder als Elektronen-akzeptor zur Verfügung. Die Bedeutung von Eisen(lll) als Elektronenakzeptor wurde ebenfalls anhand von Labormikrokosmen nachgewiesen. Die günstigen Auswirkungen instationärer Redoxbedingungen sind demnach anhand von Feld- und Labordaten belegt. Auch hinsichtlich des Parameterumfangs der an teerölkontaminierten Standorten relevanten Schadstoffe wurden durch das erweiterte Schadstoffspektrum wichtige Erkenntnisse gewonnen, welche unmittelbar auf andere Standorte übertragbar sind.

Teeröl verarbeitende Betriebe, Gaswerke und Altablagerungen mit Gaswerksrückständen haben in der Vergangenheit eine Vielzahl lang andauernder Boden- und Grundwasserkontaminationen verursacht. Natürliche Abbauprozesse (NA) haben sich zur Reduktion der Schadstofffrachten bereits an vielen Standorten als wirksam erwiesen, wobei bisher in erster Linie Standorte mit stationären Grundwasserfließbedingungen betrachtet wurden. Deutschlandweit existieren jedoch viele Industrieanlagen und Altstandorte in der Nähe großer Flüsse, da über die Flüsse kostengünstig Ausgangsmaterialien an- und Produkte abtransportiert werden konnten. Die Nähe zum Fließgewässer sorgt hierbei an vielen Standorten für instationäre Grundwasserfließ- und Redoxbedingungen. In dieser Studie wurden erstmals die Auswirkungen instationärer Bedingungen auf NA-Prozesse untersucht. Am Beispiel eines ehemaligen Gaswerks und drei Vergleichsstandorten wurden anhand von Grundwasseruntersuchungen das Schadstoffspektrum umfassend analysiert, die Auswirkungen der instationären Bedingungen auf Schadstoffkonzentrationen und Redoxbedingungen untersucht, sowie in Abbauversuchen in Labormikrokosmen der mikrobiologische Abbau teerölbürtiger Schadstoffe unter instationären Bedingungen nachgewiesen. Die Anbindung des Grundwasserleiters an das Oberflächengewässer und dessen Einfluss auf Grundwasserfließverhalten und Redoxbedingungen wurden mithilfe engmaschiger Beprobungen und einer Multiparametersonde belegt. Grundwasserproben des Standorts wurden mittels GC MS auf insgesamt mehr als 100 teerölbürtige Verbindungen untersucht. Neben den routinemäßig an teerölbelasteten Standorten untersuchten BTEX-Aromaten und EPA-PAK wurde eine Vielzahl weiterer mono- und polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, kurzkettiger Alkylphenole sowie insbesondere heterozyklischer Kohlenwasserstoffe (NSO-HET) analysiert. Zusätzlich zu den EPA-PAK und BTEX-Aromaten erwiesen sich Indan und Inden, sowie viele NSO-HET als besonders relevant. Schadensherdnah sind dies vor allem Chinolin, 2-Methylchinolin, Dibenzothiophen, Benzofuran und Dibenzofuran, im weiteren Abstrom werden insbesondere 2,4 und 2,6-Dimethylchinolin, 3- und 5-Methylbenzothiophen, 2- und 3-Methylbenzofuran sowie 2-Methyldibenzofuran nachgewiesen. Auf Basis der Felddaten (Schadstoffe, Toxizität, Redoxzonierung) und der mikrobiologischen Abbauversuche im Labor wurden natürliche mikrobiologische Abbauprozesse unter wechselnden Redoxbedingungen nachgewiesen und erstmals die Wirksamkeit von natürlichen Abbauprozessen auch unter instationären Bedingungen gezeigt. Die gewonnenen Erkenntnisse können bei der Bearbeitung anderer Standorte mit instationären Bedingungen eingesetzt werden. Die Ergebnisse zeigen, dass sich periodische Wechsel der Redoxverhältnisse, verbunden mit dem Eintrag von Sauerstoff in einen Grundwasserleiter, ausgesprochen günstig auf den Schadstoffabbau und damit die Länge einer Schadstofffahne auswirken können. Für Standorte mit instationären Grundwasserfließverhältnissen ist die Frage relevant, ob und wie weit sich mit der Fließrichtungsumkehr tatsächlich auch die Redoxverhältnisse im Grundwasserleiter ändern und ob es zum Beispiel zu einem Eintrag von Sauerstoff kommt. Durch kontinuierliche Messungen mit Hilfe einer Multiparametersonde über den Zeitraum von zwei Jahren konnte der Eintrag von Sauerstoff in Zeiten mit erhöhten Rheinwasserständen nachgewiesen werden. In Abhängigkeit hierzu ändert sich auch das Redoxpotential. Der Nachweis des periodischen Eintrags von Sauerstoff in den Grundwasserleiter ist von besonderer Bedeutung. Zum einen konnte durch Abbauversuche die schnelle aerobe Umsetzung vieler am Standort gemessenen Substanzen nachgewiesen werden. Zusätzlich kann der in den Grundwasserleiter eingetragene Sauerstoff genutzt werden, um reduziertes Eisen(ll) wieder zu oxidieren. Das so entstandene dreiwertige Eisen steht den Mikroorganismen dann wieder als Elektronen-akzeptor zur Verfügung. Die Bedeutung von Eisen(lll) als Elektronenakzeptor wurde ebenfalls anhand von Labormikrokosmen nachgewiesen. Die günstigen Auswirkungen instationärer Redoxbedingungen sind demnach anhand von Feld- und Labordaten belegt. Auch hinsichtlich des Parameterumfangs der an teerölkontaminierten Standorten relevanten Schadstoffe wurden durch das erweiterte Schadstoffspektrum wichtige Erkenntnisse gewonnen, welche unmittelbar auf andere Standorte übertragbar sind.