Parmi les différents systèmes de stockage d’énergie électrique étudiés depuis plus de 2 siècles, le stockage électrochimique de type batterie Li-Ion est vraisemblablement le plus pertinent et le plus efficace. Des verrous demeurent cependant pour avoir des batteries Li-Ion répondants aux besoins actuels, et une des limitations provient des matériaux d’électrodes. Le silicium est un candidat de choix pour répondre aux problématiques batteries posées, cependant sa tenue au cyclage est courte et les méthodes de synthèse sont souvent très contraignantes. Associant deux laboratoires de recherche acteurs majeurs dans le domaines des nanosciences (le LRN à l’URCA) et des matériaux et batteries (le LRCS à l’UPJV) le projet pluridisciplinaire NanoSiBL d’une durée de 36 mois se fixe pour objectif d’apporter des solutions aux deux points précédents par : 1, la réalisation d’électrodes négatives en Silicium par une voie de synthèse bas coût originale et innovante développée au LRN (l’électrodépôt en milieu liquide ionique), 2 un accroissement de la durée de vie de l’électrode grâce à deux types de structuration (soit une électrode constituée de nanofils/nanotubes de Si monolithique soit une électrode nanostructurée composite de Si/TiO2). L’expertise dans le domaine des batteries du LRCS devrait permettre sur ce deuxième point de déterminer la géométrie et configuration idéale de l’électrode en termes de performance. Basé des méthodes d’élaboration par électrochimie bas coût et originale, NanoSiBL a pour objectif, grâce au partage de compétences et de technologie entre physiciens et chimistes impliqués, d’initier une nouvelle thématique inter-établissement axée sur la valorisation de nanostructures de silicium et silicium composite nanostructuré. L’intérêt scientifique de ce projet réside dans la mise en œuvre et le contrôle des propriétés intrinsèques de ces nanostructures à base de silicium pour la réalisation d’électrodes négatives performantes de batterie Li-Ion. Dans la littérature, les électrodes négatives à base silicium ou silicium composite (type Si/TiO2) ont déjà démontré une amélioration par rapport aux électrodes de silicium massif. Néanmoins, le passage à des dispositifs opérationnels reste peu fréquent car les voies permettant de contenir l’expansion en volume du silicium restent à éprouver et car les méthodes utilisées pour élaborer ces nanofils de silicium (Chemical Vapor Deposition, évaporation réactive…) restent très contraignantes, tant au niveau des conditions de croissance (nécessité d’utiliser des précurseurs métalliques et des gaz très toxiques) que des coûts de fabrication (travail sous ultra-vide, nombreuses étapes pour la réalisation des dispositifs avec la nécessité de réaliser des contacts post-croissance…). NanoSiBL propose donc une alternative en réelle rupture technologique avec les méthodes de synthèse actuelles. Les techniques de croissance (électrodépôt en liquide ionique) et de nanostructuration (au sein de membranes polycarbonates ou nanotubes de TiO2) utilisées dans le projet permettront la mise au point d’électrodes à bas coût performantes pour l’application batterie Li-Ion visée. En outre la variété conséquente de géométries possibles proposées par les membranes nanoporeuses qui seront utilisées dans le projet (polycarbonate ou nanotubes de TiO2) permettra d’établir un comparatif essentiel de l’impact de la nanostructuration ou encore de la composition des électrodes pour contenir l’expansion en volume du silicium lors du cyclage et ainsi améliorer la durée de vie de telles électrodes (batterie). / Among the various electric energy storage systems studied for more than two centuries, the electrochemical storage battery type Li-Ion is probably the most relevant and most effective. however locks remain for Li-Ion batteries respondents to current needs, and limitations comes from the electrode materials. Silicon is a prime candidate to meet the challenges posed batteries, however its resistance to cycling is short and synthesis methods are often very restrictive. Combining two research laboratories major players in the fields of nanoscience (the LRN to URCA) and materials and batteries (the LRCS to UPJV) the multidisciplinary project NanoSiBL a period of 36 months set the objective of provide solutions to the above two points: 1, the realization of negative electrodes in silicon by a synthetic route down original and innovative cost developed LRN (electrodeposition in ionic liquid medium), 2 increased lifetime of the electrode through two types of structuring (or one electrode made of nanowires / nanotubes Si monolithic or a composite nanostructured electrode Si / TiO2). The expertise in the field of LRCS of batteries should allow this second point to determine the geometry and ideal configuration of the electrode in terms of performance. Based methods developed by electrochemistry low cost and original NanoSiBL aims, through the sharing of expertise and technology between physicists and chemists involved, to initiate an inter-establishment new theme focused on valuation and silicon nanostructures composite nanostructured silicon. The scientific interest of this project lies in the implementation and control of the intrinsic properties of these nanostructures based on silicon for making efficient negative electrodes of Li-Ion battery. In the literature, the negative electrodes based on silicon or silicon composite (type Si / TiO2) have already demonstrated improvement compared to bulk silicon electrodes. However, the transition to operational devices remains uncommon for ways to contain the expansion in volume of the silicon are experiencing and because the methods used to develop these silicon nanowires (chemical vapor deposition, reactive evaporation ...) remain very restrictive both in terms of growth conditions (the need to use metal precursors and highly toxic gases) that manufacturing costs (labor UHV, many steps for the realization of devices with the need for contacts post- growth…). NanoSiBL proposes an alternative in real technological break with the current methods of synthesis. growth techniques (electrodeposition in ionic liquid) and nanostructuring (in polycarbonates or TiO2 nanotube membranes) used in the project will enable the development of electrodes at low cost efficient for application referred Li-Ion battery. Furthermore the consequent variety of possible geometries offered by the nanoporous membranes to be used in the project (polycarbonate or TiO2 nanotubes) will establish a critical comparison of the impact of the nanostructure or composition of electrodes to contain expansion by volume of the silicon during the cycling and improve the life of such electrodes (battery).

Le travail de thèse présenté dans ce mémoire, est consacré à l'étude des interactions interfaciales entre une espèce active électrochimiquement (l'étain) et une matrice (le borophosphate) capable d'absorber les variations volumiques dues à la formation électrochimique des diverses compositions Li-Sn (« buffer »). L'objectif de cette étude est de comprendre la nature des réactions ayant lieu avec l'introduction du Li dans le matériau composite. Pour cela, nous avons réalisé une étude détaillée d'un composite de référence mis au point dans des études précédentes Sn-0,4 BPO4 ; nous avons évalué l'influence du type de matrice et de la voie de synthèse sur son comportement global. Le matériau composite a pu être décrit comme possédant une interface vitreuse contenant de l'étain oxydé (SnII) qui lui donne la structuration suivante : Elément actif Sn0(1-w)/SnIIwBxPyOz/BPO4 Phase support Interphase. Des études in situ operando complémentaires en diffraction des rayons X et spectrométrie Mößbauer ont permis d'analyser le comportement électrochimique du matériau composite : un premier processus correspond à l'extrusion d'une petite partie d'étain métallique de la zone interfaciale qui augmente la conductivité électronique du composite ; il est suivi par une réorganisation de l'interface avec extrusion de tout le contenu en étain et la formation des premières compositions Li-Sn. Enfin, le cyclage galvanostatique se poursuit grâce à la formation de plusieurs compositions Li-Sn riches en étain (Li2Sn5 et LiSn) et puis enrichies en lithium (Li13Sn5 et Li7Sn2). / The Phd work, presented in this manuscript, is devoted to the study of the interface interactions between an electroactive species (tin) and a matrix (borophosphate). The latter has a buffer role and is thus able to absorb the volume variations taking place during the Li-Sn electrochemical reaction.The aim of this study is to understand the nature of the reactions occurring during lithium introduction in the composite. In order to do that, a detailed study of a previously studied reference composite (Sn-0,4 BPO4) has been undertaken. The effect of some modified matrixes as well as the synthesis route has also been evaluated. The composite material can be described as having a glassy interface containing some oxidized tin (SnII) which leads to the following global structure: Active element Sn0(1-w)/SnIIwBxPyOz/BPO4 Buffering phase Interphase. A complementary in situ operando study (X-ray diffraction and Mößbauer spectroscopy) gave the possibility to analyze the electrochemical behavior of the material. A first process corresponds to a small tin extrusion from the interfacial zone. This contributes to the increase of the electrical conductivity of the composite material which is followed by the interphase reorganization with the extrusion of the whole tin content. Li-Sn reactions take place then, with the galvanostatic cycling going on between the tin rich compositions (Li2Sn5 and LiSn) and the lithium rich ones (Li13Sn5 and Li7Sn2).

Compounds forming alloys with lithium, such as silicon or tin, are promising negative electrode materials for the next generation of Li-ion batteries due to their higher theoretical capacity compared to the current commercial electrode materials. An important issue is to better understand the phenomena occurring at the electrode/electrolyte interfaces of these new materials. The stability of the passivation layer (SEI) is crucial for good battery performance and its nature, formation and evolution have to be investigated. It is important to follow upon cycling alloying/dealloying processes, the evolution of surface oxides with battery cycling and the change in surface chemistry when storing electrodes in the electrolyte. The aim of this thesis is to improve the knowledge of these surface reactions through a non-destructive depth-resolved PES (Photoelectron spectroscopy) analysis of the surface of new negative electrodes. A unique combination utilizing hard and soft-ray photoelectron spectroscopy allows by variation of the photon energy an analysis from the extreme surface (soft X-ray) to the bulk (hard X-ray) of the particles. This experimental approach was used to access the interfacial phase transitions at the surface of silicon or tin particles as well as the composition and thickness/covering of the SEI. Interfacial mechanisms occurring upon the first electrochemical cycle of Si-based electrodes cycled with the classical salt LiPF6 were investigated. The mechanisms of Li insertion (LixSi formation) have been illustrated as well as the formation of a new irreversible compound, Li4SiO4, at the outermost surface of the particles. Upon long cycling, the formation of SiOxFy was shown at the extreme surface of the particles by reaction of SiO2 with HF contributing to battery capacity fading. The LiFSI salt, more stable than LiPF6, improved the electrochemical performances. This behaviour is correlated to the absence of SiOxFy upon long-term cycling. Some degradation of LiFSI was shown by PES and supported by calculations. Finally, interfacial reactions occurring upon the first cycle of an intermetallic compound MnSn2 were studied. Compared to Si based electrodes, the SEI chemical composition is similar but the alloying process and the role played by the surface metal oxide are different.

The potential use of 3D aluminium nanorod structures as current collectors and negative electrodes for 3D Li-ion micro-batteries was studied based on the use of relatively simple and cost-effective electrochemical and sol-gel deposition techniques. Aluminium rod structures were synthesised by galvanostatic electrodeposition using commercial porous membranes as templates. It was shown that the use of a short (i.e., 50 ms long) potential pulse (i.e., -0.9 V vs. Al3+/Al) applied prior to a pulsed current electrochemical deposition gave rise to homogeneous deposits with more even rod heights.  Electrophoretic and sol-gel deposition of TiO2 on the same substrates were also studied. The use of the sol-gel technique successfully resulted in a thin coating of amorphous TiO2 on the Al nanorod current collector, but with relatively small discharge capacities due to the amorphous character of the deposits. Electrophoretic deposition was, however, successful only on 2D substrates. Anodisation of titanium was used to prepare 3D TiO2 nanotube electrodes, with a nanotube length of 9 um and wall thickness of 50 nm. The electrodes displayed high and stable discharge capacities of 460 µAh/cm2 at a 0.1 C rate upon prolonged cycling with good rate capability. The 3D aluminium nanorod structures were tested as negative electrodes for Li-ion cells and the observed capacity fading was assigned to trapping of LiAl alloy inside the aluminium electrode caused by the diffusion of lithium into the electrode, rather than to pulverisation of the aluminium rods. The capacity fading effect could, however, be eliminated by decreasing the oxidation potential limit from 3.0 to 1.0 V vs. Li+/Li. A model for the alloying and dealloying of lithium with aluminium was also proposed. Finally, a proof-of-concept for a full 3D Li-ion micro-battery with electrodes of different geometries was demonstrated. The cell comprised a positive electrode, based on LiFePO4 deposited on a carbon foam current collector, with an area gain factor an order of magnitude larger than that for the Al nanorod negative electrode. This concept facilitates the balancing of 3D Li-ion cells as the positive electrode materials generally have significant lower specific energy densities than the negative electrodes.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第22456号 / 工博第4717号 / 新制||工||1737(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 / (主査)教授 安部 武志, 教授 作花 哲夫, 教授 阿部 竜 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Titanium dioxide, TiO₂, materials have received much attention in recent years due to their potential use as intercalation negative electrodes for rechargeable lithium-ion batteries. The aim of this doctoral work was to synthesise and characterise new titanium dioxide nanomaterials and to investigate their electrochemical behaviour. Three morphologies of TiO₂(B) phase: micro-sized (bulk), nanowires and nanotubes, were synthesised. All three exhibit properties which make them excellent hosts for lithium intercalation. The nanotubes show the best capability of accommodating lithium in the structure, being able to host over one molar equivalent of lithium at low current rates (5 mA g⁻¹). The lithium insertion mechanism in the TiO₂(B) was studied using powder neutron diffraction. In addition, the nature of the irreversible capacity of the nanotubes was studied and ways of reducing it proposed. Nanotubes of another titanium dioxide polymorph, anatase, were synthesised and characterised. Their electrochemical performance was compared with that of commercially available counterparts with different morphologies and particle sizes. The interrelation between particle size/morphology and electrochemical properties has been established. The insertion of lithium which leads to phase variations was studied using in situ Raman microscopy and neutron powder diffraction. It has been demonstrated that doping of the TiO₂(B) nanotubes with vanadium improves their electronic conductivity which is essential for practical applications. Remarkably good electrochemical performance is exhibited by the 6% V-doped TiO₂(B) nanotubes.

Les travaux de ce mémoire s’inscrivent dans la continuité des résultats obtenus par C. Marino sur le matériau de conversion TiSnSb. En effet, les bonnes performances électrochimiques du matériau de conversion TiSnSb vs. lithium sont dues à un mélange intime des espèces en fin de décharge. Les interfaces optimisées entre les alliages lithiés d’antimoine (Li3Sb), d’étain (Li7Sn2) et les nanoparticules de titane facilitent le transfert de charges et assurent la reconstruction du matériau TiSnSb en charge. Dans ce contexte, l’objectif était de savoir s’il était possible de créer un mélange intime d’espèces en fin de décharge, de natures et quantités façonnables, à l’origine d’un mécanisme de conversion efficace. Au travers de nombreux essais, il a été démontré que l’empreinte créée par le composé intermétallique défini dans l’électrode de départ, est la clé de l’efficience de la réaction de conversion à l’origine de bonnes performances, et qu’il est difficile de reproduire ces conditions par d’autres moyens. La synthèse des matériaux s’est alors orientée vers le matériau chimiquement le plus proche de TiSnSb, à savoir le binaire SnSb pour évaluer le rôle du titane. Ce dernier a été complètement investigué comme matériau d’électrode négative, de la synthèse jusqu’au mécanisme électrochimique du premier cycle ainsi que son évolution au cours du cyclage, en mettant en évidence son mécanisme de défaillance, à température ambiante et à 60°C. Une nouvelle méthode de synthèse d’intermétalliques comme matériau d’électrode a été développée en utilisant les micro-ondes. La synthèse se déroule sous air, sans formation d’oxydes et ne prend qu’une minute pour produire un gramme de SnSb. Les performances électrochimiques de SnSb issu de la synthèse par micro-ondes ont été comparées à celles de SnSb préparé par mécanosynthèse.Le mécanisme électrochimique du matériau SnSb peu décrit dans la littérature a été ré-investigué. Pour ce faire et compte tenu de la complexité du mécanisme électrochimique, la DRX et la spectroscopie Mössbauer 119Sn en mode operando ont été réalisées sur SnSb ainsi que la DRX operando sur le mélange Sn+Sb. L’analyse électrochimique de l’alliage SnSb, du mélange Sn+Sb ainsi que de Sb vs. Li a permis de totalement identifier le mécanisme et d’en comprendre la défaillance.La dernière partie de la thèse a été axée sur l’étude du vieillissement du mécanisme électrochimique de SnSb en fonction de la température de cyclage. Cette étude a été réalisée sur des batteries ayant cyclé plus de 6 mois à 60°C et un an à température ambiante (25°C) et a mis en évidence des phénomènes originaux non décrits dans la littérature et toujours en cours d’étude étant donnée leur complexité. / This thesis takes place following on from the results obtained by C. Marino on a conversion type material TiSnSb. The interesting electrochemical performance of TiSnSb vs. Li are due to a close mixture of the lithiated species at the end of the discharge. All the interfaces between lithiated antimony phase (Li3Sb), lithiated tin phase (Li7Sn2) and titanium nanoparticles are optimized, leading to a facilitated charge transfer, which assures the rebuilding of TiSnSb on charge. In this context, the main objective was to try to create same type of mixture at the end of the discharge, with an adjustable nature and amount of elements leading to an effective conversion reaction. Through numerous tests, it was proved that the pristine fingerprint material created by the intermetallic crystalline compound play a key role in the conversion mechanism, which is tricky to reproduce by some other ways.The synthesis was oriented toward SnSb to evaluate the role of titanium in the good performance of TiSnSb. Tin antimony alloy was completely investigated as negative electrode material, from the synthesis to the electrochemical mechanism at 25°C and 60°C at the first cycle and its evolution throughout the cycling. Furthermore, failure mechanism was also identified.A new synthetic route for the intermetallic compounds as electrode active materials was developed by using the microwaves. The synthesis takes place directly under air, without oxide formation in a record time of one minute for 1 gram of SnSb. Electrochemical performance of microwave-SnSb were compared with that of SnSb prepared by mecanosynthesis.The electrochemical mechanism of SnSb, poorly described in the literature was reinvestigated. Considering the complexity of the electrochemical mechanism, operando XRD and 119Sn Mossbauer spectroscopy were both performed on SnSb and on the simple mixture of Sn+Sb. Analysis of galvanostatic measurements of SnSb alloy, Sn+Sb mixture and Sb vs. Li was completed to identify the mechanism and understanding failure mechanism.The last part of the thesis was devoted to the ageing mechanism of SnSb depending on the cycling temperature. The cycling duration was 6 months and one year at 60°C and 25°C respectively. These long cycling highlighted some original phenomena, never described in the literature, which are still under investigation.

The aim of this work is to describe final properties of the electrodes based on the amount of pressure used during its production. In the theoretical part of this work, secondary electrochemical accumulators are described, with the focus on Li-ion accumulators. In the main part of this work, the production of Li-ion accumulators, with usage of different pressures during its production is described. In the final part of this work, the examination of these created cells for the classification of the optimal production pressure is described.

Les accumulateurs commerciaux à base de lithium-ion (LIB) utilisent des matériaux à base de carbone (graphite) comme électrode négative; cependant, la technologie atteint sa limite en raison de la faible capacité spécifique théorique. L'objectif de cette thèse est d'étudier le comportement électrochimique de trois nouvelles anodes à haute capacité (SnSb microsturé, Ti3SiC2 anodisé et nanotubes de Si poreux) comme alternatives au graphite, d'identifier les principaux paramètres responsables de la perte de capacité et de proposer une solution commune pour améliorer leurs performances électrochimiques. Ces matériaux d'électrode présentent une bonne performance électrochimique qui les rend prometteurs pour remplacer le carbone en tant qu'électrode négative pour batteries au Li-ion. Cependant, ils présentent une perte de capacité initiale importante qui doit être résolue avant la commercialisation. Les limitations observées sont attribuées à de nombreux facteurs, et en particulier à la formation et la croissance d’une SEI à la surface des matériaux. En raison de la forte perte de la capacité et du manque d’études détaillées sur les matériaux à base d’étain, en particulier le SnSb, nous avons concentré la suite du travail à la formation et la croissance de la SEI sur cette électrode négative. L'évolution des propriétés électriques, de la composition chimique et de la morphologie du SnSb microstructuré a été étudiée en détail pour comprendre son comportement électrochimique. Pour limiter l’effet de la SEI, nous avons proposé d’appliquer un film protecteur à la surface de l'électrode. / Currently, commercial lithium ion batteries (LIBs) use carbon based materials as negative electrode; however the technology is reaching its limit because of the low theoretical specific capacity. The objective of this thesis is to study the electrochemical behaviour of three different new high capacity anodes (SnSb alloy, anodized Ti3SiC2, and Si nanotubes) as alternative to graphite, identify the main parameters responsible for the capacity fading, and propose a versatile solution to improve their electrochemical performance. These electrode materials exhibit good electrochemical performance which makes them promising candidates to replace carbon as a negative electrode for LIBs. However, their limitation due to capacity fading and the large initial irreversible capacity loss must be resolved before commercialization. The observed limitations are attributed to many factors, and particularly, to the formation and growth of SEI layer which is the common factor for all the three electrode materials. Because of the strong capacity fade and lack of many detailed studies on the Sn-based materials, specifically SnSb, we focus our study to investigate the formation and growth of SEI layer on SnSb electrode. The evolution of the electrical, compositional, and morphological properties have been investigated in detail to understand the electrochemical behavior of micron-sized SnSb. To limit the capacity fade, we propose the use of a protective film on the electrode surface. The electrochemical performance of micron-sized SnSb electrode coated with thermoplastic elastomer protective film, namely poly(styrene-b-2-hydroxyethyl acrylate) PS-b-PHEA has been achieved.

Les éléments capables de former un alliage avec le lithium, tels que le silicium ou l’étain constituent des composés très prometteurs en tant que matériaux d’électrodes négatives pour la prochaine génération d’accumulateurs Li-ion. Un point important réside dans la compréhension des phénomènes se produisant aux interfaces électrode/électrolyte de ces nouveaux matériaux, la stabilité de la couche de passivation (SEI) se formant lors du cyclage en surface des électrodes constituant un élément primordial vis-à-vis des performances de la batterie. A côté des processus de lithiation et delithiation du matériau actif au cours du cyclage, il est important de mieux connaître la nature, la formation et l’évolution de la SEI de même que l’évolution des oxydes natifs de surface et la réactivité chimique de l’électrode au contact de l’électrolyte. Dans ce travail de thèse, pour mieux connaître et comprendre ces différents processus, nous avons développé une approche d'analyse non destructive à différentes profondeurs de la surface de matériaux d’électrodes. Les analyses ont été réalisées par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS), la modification d’énergie du rayonnement incident permettant une variation de la profondeur d'analyse. Cette méthodologie a été utilisée pour sonder les phénomènes aux interfaces d’électrodes à base de silicium et d’étain. Les mécanismes se produisant lors du premier cycle électrochimique puis au cours d’un long cyclage d’électrodes à base de silicium cyclées avec le sel classique LiPF6 puis avec un nouveau sel très prometteur, LiFSI ont été analysés et discutés. L’étude a été étendue à un nouveau composé intermétallique à base d’étain: MnSn2. / Compounds forming alloys with lithium, such as silicon or tin, are promising negative electrode materials for the next generation of Li-ion batteries and an important issue is to better understand the phenomena occurring at the electrode/electrolyte interfaces of these materials. The stability of the passivation layer (SEI) is crucial for good battery performance and its nature, formation and evolution have to be investigated. It is also important to follow upon cycling alloying/dealloying processes, the evolution of surface oxides with battery cycling and the change in surface chemistry when storing electrodes in the electrolyte. The aim of this thesis is to improve the knowledge of these surface reactions through a non-destructive depth-resolved photoelectron spectroscopy analysis of the surface of new negative electrodes. A unique combination utilizing hard and soft-ray photoelectron spectroscopy allows by variation of the photon energy an analysis from the extreme surface to the bulk of the particles. This experimental approach was used to access the interfacial phase transitions at the surface of silicon or tin particles as well as the composition and thickness/covering of the SEI. Interfacial mechanisms occurring upon the first electrochemical cycle and upon long-term cycling of Si-based electrodes cycled with the classical salt LiPF6 and with a new promising salt, LiFSI were investigated as well as the interfacial reactions occurring upon the first cycle of an intermetallic compound MnSn2 were studied.