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In this work, we investigated the possible applications of Nd3+ ions doped lanthanium trifluoride (LaF3) nanocrystals as infrared constrast agents in the first and second biological windows of the electromagnetic spectrum, which extend from 700 to 1400 nm. For this, we use the three emissions of Nd3+ ions centered around 900, 1060, and 1330 nm, corresponding to transitions generated from the metastable state 4F3/2. In comparison with other fluorescent nanoparticles (NPs) used as biolables agents, such as semiconductor quantum dots and multiphotonic luminescent NPs, the Nd3+ doped LaF3 NPs present several advantages such as high fluorescence quantum efficiency and high chemical and spectral stabilities. We have demonstrated that, with the emission around 1060 nm is possible to obtain high brightness images of cancer cells and high penetration images of animal models (mices). Additionally, we have demonstrated that the emission around 900 nm has an appreciable thermal sensitivity that allows the use of such NPs as optical nanothermometers. As the Nd3+ concentration is increased to values around 25 mol%, this thermal sensitivity comes with a high conversion efficiency of light-to-heat, so that the NPs work as multifunctional agents capable of generating heat and measuring, simultaneously, induced local temperature. This has allowed the development of real time controlled thermal therapies of cancerous tumors in animal models (mices). / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nesta tese avaliamos as possíveis aplicações de nanocristais de trifluoreto de lantânio (LaF3) dopados com íons de Nd3+ como agentes de contrastes infravermelho na primeira e segunda janelas biológicas do espectro eletromagnético, as quais se estendem de 700 a 1400 nm. Para isso usamos as três emissões de íons de Nd3+ centradas em torno de 900, 1060 e 1330 nm, correspondentes a transições geradas a partir do estado metaestável 4F3/2. Na comparação com outras nanopartículas (NPs) fluorescentes usadas como agentes de bio-contrastes, tais como, pontos quânticos de semicondutores e NPs multifotônicas luminescentes, as NPs de LaF3 dopadas com íons de Nd3+ apresentam diversas vantagens, tais como, alta eficiência quântica de fluorescência e altas estabilidades química e espectral. Nós demonstramos com a emissão em torno de 1060 nm que é possível obter imagens de alto brilho de células cancerígenas e imagens de alta penetração de modelos animais (ratos). Adicionalmente, demonstramos que a emissão em torno de 900 nm apresenta uma apreciável sensibilidade térmica que permite utilizar tais NPs como nanotermômetros ópticos. Quando a concentração de íons de Nd3+ é elevada para valores em torno de 25 mol%, esta sensibilidade térmica vem acompanhada de uma alta eficiência de conversão luz-calor, fazendo as NPs se comportarem como agentes multifuncionais capazes de gerar calor e medir, de forma simultânea, a temperatura local induzida. Isto tem permitido o desenvolvimento de terapias térmicas, controladas em tempo real, de tumores cancerígenos em modelos animais (ratos).

In this work, we investigated the spectroscopic characteristics of Nd3+ and Yb3+ doped/co-doped materials for potential applications in photonic devices, particularly lasers emitting in the IR and visible (blue) and thermal sensing operating in the first and second biological windows. For such purposes, we used the fluorescence spectroscopy technique in steady state and time resolved. Initially we investigated the spectroscopic characteristics of the Yb3+ doped oxyfluoride glass, analyzing three important effects present in Yb3+ doped systems: Radiation Trapping (RT), Self-Quenching (SQ), and Cooperative Luminescence (CL). We show that the effects of RT and SQ affect substantially the line shape of Yb3+ emission spectrum, thereby inducing miscalculations of the emission cross section, overestimation of the laser level lifetime, as well as errors in non-radiative decay rates. On the other hand, we show that the strong presence of RT favors the CL effect between Yb3+ ions, which configures an advantageous feature for the generation of blue light via CL. In the thermal sensing context, we carried out a study on application of Nd3+ single doped materials for optical temperature sensors based on Fluorescence Intensity Ratio (FIR) using the 4F3/2, 4F5/2 and 4F7/2 Nd3+ energy levels, more precisely, Nd3+ doped Q-98 phosphate glass, where we showed that the investigated phosphate glass present good perspectives for applications in optical thermometer, being its thermal sensitivity and the maximum thermal range, strongly dependent on the considered energy levels. Following the studies on thermal sensing, we investigated the effects of structure core and core@shell of lanthanum fluoride nanocrystals (LaF3) doped/co-doped with Nd3+ and Yb3+ for temperature sensor based on energy transfer (ET). For this, LaF3 nanocrystals in structural configurations LaF3:Nd (only core), LaF3:Nd/Yb (only core), LaF3 :Nd@LaF3:Yb (Nd3+ in core and Yb3+ in shell), and LaF3:Yb@LaF3:Nd (Yb3+ in core and Nd3+ in shell) were synthesized. We evaluated the FIR of the emission from Yb3+ (2F5/2→2F7/2 at ~990 nm) and Nd3+ (4F3/2→4I13/2 at ~1060 nm) against the temperature and we concluded that their sensitivities are strongly dependent on the structural configurations, i.e., we get control the ET processes and their temperature dependence. In addition, we show that FIR, using 990 and 1330 nm emissions present thermal sensitivity at least one order of magnitude greater that the other FIR’s. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho investigamos as características espectroscópicas de materiais dopados/co-dopados com os íons terras-raras Nd3+ e Yb3+ para potenciais aplicações em dispositivos fotônicos, particularmente lasers emissores no infravermelho e visível (azul) e sensoriamento térmico operando na primeira e segunda janelas biológicas. Para tais propósitos, usamos a técnica de espectroscopia de fluorescência no estado estacionário e resolvida no tempo. Inicialmente investigamos as características espectroscópicas do vidro oxifluoreto dopado com Yb3+, analisando três importantes efeitos presentes em sistemas dopados com Yb3+: Radiation Trapping (RT), Self- Quenching (SQ) e Luminescência Cooperativa (LC). Mostramos que os efeitos de RT e SQ afetam de forma substancial a forma de linha do espectro de emissão do Yb3+, induzindo, assim, cálculos errôneos na seção de choque de emissão, superestimação do valor do tempo de vida do nível laser emissor, bem como erros nas taxas de decaimentos não-radiativos. Por outro lado, mostramos que a forte presença dos efeitos de RT observados favorece o processo de LC entre íons Yb3+, o que de certa forma constitui uma característica vantajosa para a geração de luz azul via processo de LC do Yb-Yb. Já no âmbito de sensoriamento térmico, realizamos um estudo sobre a aplicação de materiais mono-dopados com Nd3+ em sensores ópticos de temperatura baseados na Razão de Intensidade de Fluorescência (RIF) dos níveis de energia 4F3/2, 4F5/2 e 4F7/2 do Nd3+, mais precisamente, vidro fosfato Q-98 dopado com Nd3+, onde mostramos que o vidro fosfato investigado apresenta boas perspectivas para aplicações em termômetro óptico, sendo sua sensibilidade térmica, bem como o intervalo de temperatura de máxima sensibilidade, fortemente dependente dos níveis de energia considerados. Continuando os estudos sobre sensoriamento térmico, investigamos os efeitos da estrutura core e core@shell de nanocristais de fluoreto de lantânio (LaF3) dopados/co-dopados com Nd3+ e Yb3+ para sensor térmico por Transferência de Energia (TE). Para tanto, nanocristais de LaF3 nas configurações estruturais de LaF3: Nd (somente core), no LaF3: Nd/Yb (somente core), LaF3: Nd@LaF3: Yb (com Nd3+ no core e Yb3+ no shell) e LaF:Yb@LaF3:Nd (com Yb3+ no core e Nd3+ no shell) foram sintetizados. Nós avaliamos as RIF das emissões do Yb3+ (2F5/2 → 2F7/2 em ~990 nm) e do Nd3+ (4F3/2→4I13/2 em ~1060 nm) com a temperatura e concluímos que suas sensibilidades são fortemente dependentes das configurações estruturais, ou seja, conseguimos controlar os processos de TE e a dependência destes com a temperatura. Adicionalmente, mostramos que o sensor de RIF, usando as emissões em 990 nm e 1330 nm, apresenta uma sensibilidade térmica de pelo menos uma ordem de grandeza maior que os demais RIF’s.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:36:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 03764.pdf: 1726774 bytes, checksum: 796db2a57899dea32f57ba34e954e2c2 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

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Made available in DSpace on 2014-10-09T12:45:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 07309.pdf: 6512485 bytes, checksum: da19e05a16a320b11188314140f1865c (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Nesta Dissertação, foram realizadas reações de copolimerização de 1,3-butadieno com diferentes alfa-olefinas (1-hexeno, 1-octeno e 1-dodeceno) utilizando-se um sistema catalítico do tipo Ziegler-Natta ternário constituído por versatato de neodímio, hidreto de diisobutilalumínio e cloreto de t-butila. O sistema catalítico também foi avaliado em reações de homopolimerização com cada alfa-olefina. As condições reacionais, tanto da síntese do catalisador como das reações de polimerização, foram mantidas constantes. Foi estudada a influência de diferentes teores de cada alfa-olefina (1, 3, 5, 10, 20 e 30 % em relação ao 1,3-butadieno) sobre a conversão da polimerização, a microestrutura, a massa molar, as propriedades viscosimétricas e a estabilidade térmica dos polímeros obtidos. Foi avaliada, ainda, a influência do tamanho da cadeia da alfa-olefina sobre as características da polimerização. Os polímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), viscosimetria capilar e termogravimetria (TG). A microestrutura dos polímeros, praticamente, não variou com a adição das alfa-olefinas. A massa molar numérica média (Mn) não sofreu alterações significativas, enquanto que a massa molar ponderal média (Mw) apresentou tendência ao aumento, quanto maior foi a incorporação de comonômero. A viscosidade intrínseca não apresentou uma tendência com a adição da alfa-olefina na reação, permanecendo na faixa de 2,015 a 3,557 dL/g. A estabilidade térmica do copolímero mostrou uma tendência a aumentar com a incorporação das alfa-olefinas / In this work, were performed copolymerization reactions of 1,3-butadiene with different alpha-olefins (1-hexene, 1-octene and 1-dodecene), using a ternary catalytic system of Ziegler-Natta, constituted by neodymium versatate, diisobutylaluminum hydride and t-butyl chloride. The catalytic system was also evaluated in homopolymerization reactions with the alpha-olefins. The reaction conditions, both the catalyst synthesis as the polymerization reactions, were kept constant. The influence of different content of each alpha-olefin (1, 3, 5, 10, 20 and 30% compared to 1,3-butadiene) on the polymerization conversion, the microstructure, molar mass, viscometric properties and thermal stability of polymers was studied. The influence of alpha-olefin chain size on polymerization characteristics was also evaluated. The polymers were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), size exclusion chromatography (SEC), capillary viscometry and thermogravimetry (TG). The polymer microstructure, practically, did not change with the addition of alpha-olefins. The number average molecular mass (Mn) has not changed; while the weight average molecular mass (Mw) trended to increase. The intrinsic viscosity did not show a trend with the alpha-olefin addition, remaining in the range from 2.015 to 3.557 dL/g. The copolymer thermal stability showed a tendency to increase with the incorporation of alpha-olefins

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 2740601 bytes, checksum: 60bd87566aa111195ece86e01435aaf6 (MD5) Previous issue date: 2010-12-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / SrTiO3 is a compound with perovskite structure usually found with cubic phase. This works reports the synthesis of powders and thin films of the undoped and Nd3+ doped SrTiO3, replacing Ti4+ or Sr2+ with the stoichiometries SrTi1-xNdxO3 (x = 0.00; 0.01; 0.02; 0.04) and Sr0.99Nd0.01TiO3. The powders were synthesized by the polymeric precursor method. The thin films were prepared by chemical solution deposition (CSD) using the spin coating technique and by pulsed laser deposition (PLD), being deposited on LaAlO3 (100), MgO (100), SrTiO3 (100), Al2O3-R, and SiO2. The structural and optical properties of these materials were evaluated by infrared spectroscopy, UV-vis spectroscopy, photoluminescent emission, micro Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) Rietveld refinement of the XRD patterns was realized for powder samples. Moreover the photocatalytic property was evaluated in the degradation of textile dyes. The coexistence of the cubic and tetragonal phases for SrTiO3 powders was confirmed after calcinations at 550 oC. For doped samples calcined at 700 oC, it was observed that the sites occupied by Nd3+ influenced in the amount of these phases, leading to a direct influence in the photoluminescent emission. Emission in the yellow region was observed, while temperature increase lead to a shift to the green region, with higher energy indicating that short range ordering occurred. Thin films deposited on LaAlO3 substrate showed high quality epitaxial growth by CSD and a very high quality by PLD. On MgO doping changed the film orientation. For deposition on Al2O3-R and SiO2, polycrystalline films were obtained. Photocatalytic degradation efficiency was similar in powders and undoped films, increasing for films doped with 4 % of Nd3+ when synthesis was done by PLD. Key words: / SrTiO3 é um composto de estrutura perovskita comumente encontrado na fase cúbica. Este trabalho reporta a síntese de pós e filmes finos deste composto na sua forma pura e dopada com Nd3+ em substituição a Ti4+ ou Sr2+ nas estequiometrias SrTi1-xNdxO3 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,04) e Sr0,99Nd0,01TiO3. Os pós foram sintetizados pelo método dos precursores poliméricos. Os filmes finos foram preparados pelo método de deposição de solução química (CSD) utilizando a técnica spin coating e pelo método de deposição por laser pulsado (PLD), sendo depositados em substratos de LaAlO3 (100), MgO (100), SrTiO3 (100), Al2O3-R, e SiO2. As propriedades estruturais e óticas desses materiais foram avaliadas por espectroscopia de infravermelho, espectroscopia UV-Vis, espectroscopia de emissão fotoluminescente, espectroscopia micro Raman e difração de raios-X (DRX). Refinamento Rietveld dos dados de DRX foi realizado para algumas amostras em pó. Além disso, a propriedade fotocatalítica foi estudada frente à degradação de corantes têxteis. A coexistência das fases cúbica e tetragonal para os pós de SrTiO3 foi confirmada, já na temperatura de 550 ºC e foi verificado para as amostras dopadas (700 ºC) que o sítio de ocupação do Nd3+ influenciou na quantidade dessas fases. Esse resultado teve influência direta na propriedade fotoluminescente observada. Os materiais emitiram principalmente na região do amarelo, mas com o aumento da temperatura essa região se deslocou para o verde (maior energia) indicando a organização do sistema. Os filmes finos depositados sobre o substrato de LaAlO3 mostraram crescimento epitaxial de alta qualidade por CSD e de qualidade muita alta por PLD. Sobre MgO a dopagem influenciou na orientação dos filmes. Os filmes depositados em Al2O3-R, e SiO2 foram policristalinos. A eficiência de degradação fotocatalítica foi similar entre pós e filmes puros, sendo aumentada com 4 % de Nd3+ nos filmes depositados por PLD.