Ce travail est peut être séparé en deux parties. Dans la première, nous rapportons l'étude menée sur un composé modèle d'hydroxyde de Nickel. La caractérisation de ce composé par diffraction X montre qu'il possède une cristallinité supérieure aux hydroxydes de nickel habituellement utilisés. L'observation au microscope électronique à balayage révèle que la poudre est constituée de grains hexagonaux, de dimension supérieure au micromètre, formés de monocristaux, eux aussi hexagonaux, empilés de façon très ordonnée. Les mesures électrochimiques montrent quant à elles que les composés modèles présentent des propriétés redox intéressantes. La morphologie très particulière de ce composé confère à cet hydroxyde de nickel un comportement de type monocristal en spectroscopie Raman. Des mesures in-situ, couplant voltamétrie cyclique et spectroscopie Raman, réalisées sur ce composé modèle, ont donc été mises en place. Les premiers résultats montrent que ces expériences pourraient nous aider à améliorer notre compréhension des mécanismes redox fondamentaux mis en jeu.Dans la deuxième partie, nous étudions le comportement électrochimique d'une électrode de nickel lorsque l'électrolyte (i.e. KOH 7N) est saturé en zinc. Des électrodes de type industriel ont été préparées à partir d'un hydroxyde de Nickel standard et non dopé, puis cyclées en condition galvanostatique. Les échantillons ainsi obtenus ont ensuite été caractérisés par MEB, DRX, IR et EXAFS. Cette dernière technique qui s'est avérée être la plus appropriée pour l'analyse de ces matériaux d'électrodes très hétérogènes nous a ainsi permis d'apporter des réponses pertinentes sur l'insertion du zinc dans la structure cristalline de Ni(OH)2. / This work may be separated in two parts. First, we report the study of a model compound of nickel hydroxide. X-ray diffraction shows that this compound has a better crystallinity than the standard nickel hydroxides used in commercial battery. Scanning Electron Microscopy revealed that the powder of this model hydroxide is composed of hexagonal grains whose dimension is larger than micrometer and who are formed of single-crystals, also hexagonal, stacked in a well ordered way. The electrochemical measurements show that this nickel hydroxide exhibit interesting redox properties. The particular morphology of the compound gives single-crystal type behavior in Raman spectroscopy. Therefore, in-situ measurements combining electrochemical measurements and Raman spectroscopy, performed on a single microscopic hexagonal plate, are proposed. Preliminary results emphasize that this experiment may help us to improve our understanding of the fundamental redox mechanism taking place in nickel hydroxide.Secondly, we study the electrochemical behavior of a nickel electrode in the presence of Zinc in the electrolyte. Industrial-type electrodes were prepared from a standard undoped nickel hydroxide. Then, samples obtained after electrochemical test were characterized by SEM, XRD, IR and EXAFS. The later which turned out to be the most appropriate for the analysis of our electrode materials, allowed us to get deeper insights in the insertion of zinc in the structure of Ni(OH)2.

This thesis deals with the establishment of zinc ions at the positive electrode of nickel-zinc batteries. The aim of the study was to measure the impedance characteristics of the positive electrode in various states of charge and observing the effect of ZnO on the changes of impedance spectra. The theoretical part is focused on nickel hydroxide as a construction material for positive electrode and its behavior during cycling in the electrolyte. The experimental part describes in detail the manufacture of the electrode system and the preparation of electrolytes with different degrees of saturation with zinc oxide. The cells were cycled and measured using impedance spectroscopy. The measured impedance curves were simulated with equivalent circuits for a better understanding of the ongoing processes.

Les besoins actuels en électronique de puissance concernent principalement la fiabilité et l'augmentation de la densité de puissance. Dans les deux cas, ce qu'il est convenu d'appeler l'intégration de puissance constitue une solution. Les problèmes de fiabilité peuvent être résolus par la diminution du nombre d'interconnexions et par la maitrise complète de la réalisation des convertisseurs et, ceux liés à la densité de puissance, par la réduction des dimensions et par la mutualisation d'un certain nombre de fonctions: intégration des passifs, substrats fonctionnalisés, composants de couplage... Ceci passe nécessairement par une stratégie de choix de structures de conversion permettant de répondre à ces questions. Les convertisseurs multi-niveaux, multicellulaires entrelacés sont un exemple de structure permettant de réduire la taille et le volume des composants magnétiques. Le point clé de ces structures réside dans le partage des flux magnétiques entre les différentes phases du convertisseur via un transformateur intercellulaire (ICT). Ce type de composant permet l'entrelacement de nombreuses cellules de commutation. Il consiste en un noyau magnétique de forme spécifique et souvent complexe. Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse concernent le développement de technologies permettant la réalisation de composants magnétiques de type ICT en vue de leur intégration. Les principales propriétés du matériau (magnétiques et diélectriques) nécessaires à la réalisation de ce type de composant nous ont conduits à choisir une ferrite de type Ni0,30Zn0,57Cu0,15Fe2O4 susceptible de s'adapter tant aux fréquences de fonctionnement qu'à la gamme de puissance envisagée. Différents procédés de mise en œuvre (et les paramètres qui leur sont associés) ont été étudiés. Il s'agit soit du formage, via l'utilisation de moules souples ou encore du pressage isostatique, et de l'usinage soit à cru soit après frittage. Concernant l'usinage, deux systèmes distincts nous ont permis la mise en forme des noyaux complexes soit en 2 D soit en 3D. Les résultats de cette démarche tant en termes d'objet que de propriétés du composant, sont présentés. L'influence des différents paramètres utilisés lors de la réalisation (température de frittage, pression,...) sur les caractéristiques finales est aussi étudiée. / Current issues in power electronics are mainly related to the reliability and the increase in the power density. In both cases, what is called power integration is proposed as the solution. Reliability issues can be solved by reducing the number of interconnections and by the full design and elaboration of converters; and those related to the power density are addressed by reducing the dimensions and the mutualization of a number of functions: integration of passive components, embedded substrates, coupling components... This necessarily involves the choice of a strategy for converting structures. Multilevel converters, interleaved multicellular converters are an example of structures that reduce the size and volume of magnetic components. The key point of these structures is the sharing of magnetic flux between the different phases of the converter via an intercellular transformer (ICT). This type of component allows interleaving many switching cells. It consists of a magnetic core of specific, often complex and shape. The work done in this thesis concerns the development of technologies for the realization of ICT magnetic components for their integration. The main material properties (magnetic and dielectric) necessary for the implementation of this type of component oriented us towards a ferrite Ni0,30Zn0,57Cu0,15Fe2O4 able to work at the proposed operating frequencies and power range. Various elaboration processes (and the parameters associated with them) were studied. It is either forming, through the use of flexible molds or by isostatic pressing, and machining either raw or after sintering. By machining, two separate systems have enabled us obtaining complex magnetic cores either in 2D or in 3D. The results of this approach in terms of object and component properties are presented. The influence of various parameters used during the production (sintering temperature, pressure,...) on the final characteristics is also investigated.

Ces dernières années, les besoins en électronique de puissance s’orientent vers la miniaturisation globale des cartes électroniques, parallèlement à une augmentation des puissances de travail. C’est dans ce contexte que s’inscrivent les travaux de cette thèse, principalement axée sur l’élaboration, l’amélioration des performances et l’intégration de composants passifs (inductances, transformateurs…) en électronique de puissance.Les matériaux choisis pour remplir les fonctions magnétiques de ces composants dans leurs conditions de travail sont les ferrites NixZn1-xFe2O4 (0<x<1). Du cuivre est ajouté pour diminuer la température de frittage, de plus de 1200 °C à moins de 950°C, permettant le cofrittage avec un métal conducteur, et du cobalt pour diminuer les pertes totales en puissance du ferrite formé. La formulation finale devient alors (NixZnyCuz)1-εCoεFe2-δO4 (x+y+z=1). Enfin, de l’oxyde de bismuth Bi2O3 est ajouté comme fondant pour abaisser encore la température de frittage et éviter les problèmes de diffusion.Après une étude bibliographique, les travaux se sont orientés selon différents axes. Il s’agissait tout d’abord d’optimiser la formulation du ferrite pour élaborer des échantillons aux propriétés électromagnétiques et physicochimiques ciblées. Cet axe de travail regroupe de nombreuses études sur la formulation des ferrites Ni-Zn-Cu-Co, parmi lesquelles les principales sont l’étude de l’influence de la stœchiométrie en fer, du rapport Ni/Zn dans la formulation et du procédé d’ajout de cobalt selon son taux. Ces travaux ont permis de mettre en évidence qu’un léger défaut de fer maîtrisé (~Fe1,98) pouvait améliorer les propriétés et les performances de ces ferrites. L’étude de l’influence du rapport Ni/Zn a permis la réalisation de ferrites à perméabilités très faibles, de 40 à 135, et aux bonnes performances en puissance. Les résultats de cette étude ont été publiés dans le Journal of the Japan Society of Powder and Metallurgy. Tout au long de la thèse, l’élaboration d’échantillons céramiques, base incontournable de chaque étude, a été réalisé au laboratoire, comme la plupart des tests et caractérisations. Ces derniers peuvent être microstructuraux et physicochimiques (DRX, MEB, BET, ATD/ATG…), ou électromagnétiques (mesures d’aimantation, de perméabilité, de pertes en puissances, etc…).La finalité de ces travaux étant l’intégration de puissance, cette dernière représente le second axe majeur, et regroupe également de nombreuses études, parmi lesquelles les principales sont les études des influences du bobinage sur les pertes d’un composant de type inductance et de l’entrefer (espacement amagnétique au sein du circuit magnétique), classiquement utilisé pour diminuer la perméabilité apparente, non sans conséquence sur les performances en puissance. Une campagne de mesures de pertes totales a également été réalisée dans l’objectif de dégager des lois comportementales sur la variation de ces pertes en puissance et en fréquence.Tous ces travaux et leurs résultats sur le matériau ferrite, son utilisation en électronique de puissance, et une bonne maîtrise du procédé d’élaboration (notamment multicouche), ont permis la réalisation de microcomposants passifs intégrables, aux propriétés ciblées et aux très bonnes performances (pertes diminuées d’un facteur 6 à 10 par rapport au commerce). / In recent years, power electronics needs are moving towards the global miniaturization of electronic boards, and an increase of the working powers. The works performed during this thesis, mostly oriented on the elaboration, the performances improvement and the integration of passive components (inductors, transformers…) in power electronics, are inscribed in this context.The materials chosen to perform the magnetic functions of those components in their work conditions are the NixZn1-xFe2O4 (0<x<1) ferrites. Copper is added to reduce the firing temperature, from more than 1200 °C to less than 950 °C, allowing cofiring with a conducting metal, and cobalt is added to reduce the power core losses of the sintered ferrite. The final formulation then becomes (NixZnyCuz)1-εCoεFe2-δO4 (x+y+z=1). Finally, bismuth oxide Bi2O3 is added as a sintering aid to lower even more the sintering temperature and avoid diffusion problems.After a bibliographic study, the works were oriented along different axes. Firstly, the ferrite formulation was optimized to elaborate samples with targeted electromagnetic and physicochemical properties. This working axis gathers numerous studies on the Ni-Zn-Cu-Co ferrites formulation, among which the main ones are the study of the influence of iron stoichiometry, the Ni-Zn ratio in the formulation and the cobalt adding process and level. These studies have shown that a light and controlled iron deficiency (~Fe1,98) could improve the properties and the performances of these ferrites. The study of the influence of the Ni/Zn ratio allowed the production of very low permeability ferrites, from 40 to 135, with good power performances. Its results were published in the Journal of the Japan Society of Powder and Metallurgy. Throughout this thesis, the elaboration of ceramic samples, the essential basis of every study, was undertaken at the laboratory, as most of the tests and characterizations. These can be microstructural and physicochemical (XRD, SEM, BET, TDA/TGA…), or electromagnetic (magnetization and permeability measurements, power losses…).The final purpose of this work is power integration, and it represents the second main axis. It also gathers many studies, among which the main ones are the study of the influence of the winding on the losses of an inductor-type component and the influence of the air gap, commonly used to reduce the apparent permeability, not without consequences on the power performances. A total losses measurement campaign has also been undertaken in order to bring out behavioral laws on core losses variation according to induction and frequency.All this work and the results on the ferrite material, his power electronic application, and a good control of the elaboration process (multilayer especially), allowed the production of passive micro-components for integration, with targeted properties and very high performances (core losses reduced by 6 to 10 relative to commercial materials).

This dissertation is focused on the study of selected additives and their effect on positive and negative electrodes of Ni-Zn secondary cells. The first group of additives consists of the inorganic compounds that reduce zinc oxide solubility and thus prevents shape changes of the zinc electrode. The second group contains organic additives that have the beneficial effect of dendrite growth prevention. All additives were examined in relationship to their compatibility with the positive electrode and to their effect on the zinc electrode dendrites inhibition, hydrogen evolution and corrosion inhibition. Moreover, the study of decomposition kinetics of supersaturated zincate solution with the first group of additives was performed. Finally, a short study of pulse regime charging mode with regard to dendrites inhibition was performed and evaluated.

Ce travail de thèse s'inscrit dans la problématique de l'intégration des composants inductifs utilisés en radiofréquence (1 à 600 MHz). La diminution de la taille de ces composants passe principalement par une réduction des pertes en puissance du matériau. Nous avons donc été amenés à étudier les différents paramètres régissant l'évolution des pertes totales des ferrites Ni-Zn-Cu-Co en fonction de la température. La réduction des pertes totales a pu être obtenue grâce à l'introduction de faibles quantités de cobalt. Ces substitutions engendrent une compensation de l'anisotropie magnéto-cristalline et bloquent les parois de domaines. L'optimisation du comportement en température a été réalisée en ajustant le rapport Ni/Zn ainsi qu'en diminuant la concentration en cuivre. Les matériaux développés lors de cette étude présentent alors des pertes totales 4 à 5 fois inférieures aux ferrites commerciaux, à l'ambiante comme à haute température (> 80°C). Des études ont également été menées afin de rendre ces ferrites compatibles avec la technologie de cofrittage à basse température. L'abaissement de la température de frittage, dû à l'ajout de Bi2O3, a permis de densifier ces matériaux vers 880°C tout en conservant de bonnes propriétés en puissance. Des cofrittages avec des pistes conductrices et des matériaux diélectriques ont pu être réalisés. L'utilisation des ferrites Ni-Zn-Cu-Co en technologie multicouche a enfin pu être validée grâce à la réalisation de transformateurs cofrittés présentant des coefficients de couplage électromagnétique de 97%.

Ce travail porte sur la préparation et la caractérisation de catalyseurs bimétalliques Cu-Zn, Ni-Zn et Fe-Zn supportés sur TiO2 avec des rapports atomiques variables et sur l'étude de leurs propriétés catalytiques pour l'hydrogénation sélective d'hydrocarbures polyinsaturés. Les méthodes de co-dépôt-précipitation à l'urée (DPu) et co-dépôt-précipitation à pH fixe (DP8) ont été utilisées pour la préparation des matériaux. Les ions métalliques se déposent séquentiellement sur la surface de TiO2 (selon la séquence CuII < ZnII ?FeII <NiII) durant la méthode DPu, alors qu'ils se déposent simultanément en utilisant la méthode DP8. Après réduction de l'échantillon à une température appropriée (350°C pour Cu-Zn, 450°C pour Ni-Zn et 500°C pour Fe-Zn), les analyses par DRX et STEM-HAADF couplé à EDS ont montré que des nanoparticules bimétalliques étaient formées pour les systèmes Cu-Zn/TiO2 (alliage Cu3Zn1 ou Cu0.9Zn0.1) et Ni-Zn/TiO2 (alliage Ni1Zn1 ou Ni4Zn1) avec une taille moyenne de particule inférieure à 5 nm. Seul du fer métallique a été détecté par DRX dans le cas de Fe-Zn/TiO2. Zn est inactif pour l'hydrogénation sélective du butadiène et agit comme un modificateur des catalyseurs monométalliques dont l'activité suit la séquence: Cu < Fe < Ni. L'ajout de Zn diminue légèrement l'activité, influence la sélectivité en butènes, mais augmente fortement la stabilité des catalyseurs. Cette plus grande stabilité des catalyseurs bimétalliques a été attribuée à la formation d'une quantité inférieure de dépôt carboné pendant la réaction, ceci résultant de la modification de la taille des ensembles de surface du métal actif par alliage avec Zn. / This work investigates the preparation and characterization of titania-supported non-noble bimetallic Cu-Zn, Ni-Zn and Fe-Zn catalysts with various atomic ratios and their catalytic properties for the selective hydrogenation of polyunsaturated hydrocarbons. Co-deposition-precipitation with urea (DPu) and co-deposition-precipitation at fixed pH (DP8) methods were employed for the samples preparation. The metal ions were sequentially deposited onto the TiO2 surface (the sequence of pH for ions deposition being CuII < ZnII ≈FeII < NiII) during the DPu, while they were simultaneously deposited using DP8 method. After sample reduction at proper temperature (350 °C for Cu-Zn, 450 °C for Ni-Zn and 500 °C for Fe-Zn), XRD and STEM-HAADF coupled with EDS showed that bimetallic nanoparticles were formed in Cu-Zn/TiO2 (Cu3Zn1 or Cu0.9Zn0.1 alloy) and Ni-Zn systems (Ni1Zn1 or Ni4Zn1 alloy) with average particle size smaller than 5 nm. Only metallic Fe was detected by XRD in Fe-Zn/TiO2. Zn is inactive for butadiene selective hydrogenation, and acts as a modifier of the monometallic catalysts whose activity follows the sequence: Cu < Fe < Ni. The addition of Zn slightly decreases the activity and influences the selectivity to butenes, but provides much more stable catalysts. The higher stability of the bimetallic catalysts was ascribed to the formation of lower amount of carbonaceous species during the reaction, resulting from the change in the size of the active metal surface ensembles by alloying with Zn.

This thesis deals with the study of growth of zinc oxide crystals from supersaturated solutions using a scanning electron microscope and XRD methods. The work is divided into a theoretical and an experimental part. The theoretical part analyses issues related to the principle of operation of electrochemical cells with an emphasis on Ni-Zn batteries and phenomena limiting the life and efficiency of Ni-Zn batteries with a focus on phenomena that affect precipitation processes of zinc oxide crystals. It also analyses and compares the appropriateness of the methods that have been used to study the growth of the prepared zinc oxide crystals. The experimental part describes the preparation of a supersaturated solution, the process of each analysis and its evaluation. The results of each method are compared with the theoretical assumptions and among themselves. The experimental part also contains a chapter dealing with the design of in situ X-ray diffraction analysis methods of the obtained zinc oxide crystals.

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