Ce mémoire traite de la chimie des complexes pinceurs de nickel (II) cationiques ayant un ligand de type POCOP. Elle se divise en deux parties. La première traite de la synthèse, de la caractérisation et de la réactivité des complexes cationiques pinceurs de Ni(II) de type POCOP (POCOP = 1,3-bis(phosphinitobenzene), où C fait partie d’un cycle benzénique et est lié au métal, et P est un ligand phosphoré aussi lié au métal). Ces complexes ont un ligand acétonitrile coordonné au centre métallique et sont du type [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3], où R est un substituant du cycle benzénique et R’ est un substituant sur le ligand phosphoré (R’ = iPr: R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)). Les complexes cationiques sont préparés en faisant réagir le dérivé Ni(II) neutre correspondant R-(POCOPR’)Ni-Br avec Ag(OSO2CF3¬) dans l’acétonitrile à température ambiante. L’impact des groupements R et R’ du ligand POCOP sur la structure et sur les propriétées électroniques du complexe a été étudié par spectroscopies RMN, UV-VIS et IR, analyse électrochimique, et diffraction des rayons X. Les valeurs de fréquence du lien C≡N (ν(C≡N)) augmentent avec le caractère électroattracteur du complexe, dans l’ordre 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 et 9 < 10. Ces résultats sont en accord avec le fait qu’une augmentation du caractère électrophile du centre métallique devrait résulter en une augmentation de la donation σ MeCN→Ni. De plus, les complexes cationiques montrent tous un potentiel d’oxydation Ni(II)/Ni(III) plus élevé que leurs analogues neutres Ni-Br. Ensuite, une étude d’équilibre entre un complexe neutre (R-POCOPR’)NiBr et un complexe cationique [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] démontre l’échange facile des ligands MeCN et Br. La deuxième partie de ce mémoire consiste en deux chapitres. Le premier (Chapitre 3) est une étude structurelle permettant une meilleure compréhension du mécanisme d’hydroamination des oléfines activées promue par les complexes présentés au chapitre 1, suivi de tentatives de synthèse de nouveaux composés POCOP cationiques comportant un ligand amine et nitrile, et de déplacement du groupement amine par un groupement nitrile. Le deuxième chapitre (4) décrit la réactivité et la cinétique de la réaction d’hydroamination et d’hydroalkoxylation d’oléfines activées, qui permet ainsi de mieux comprendre l’impact des différentes variables du système (groupements R et R’, température, substrats, solvent, etc.) sur la réactivité catalytique. / This thesis describes the chemistry of nickel (II) cationic pincer complexes bearing a POCOP ligand. The content is divided into two parts. The first part (chapter 2) concerns the synthesis, characterization and reactivities of nickel (II) cationic POCOP pincer complexes with an acetonitrile ligand coordinated to the metal center via the nitrile moiety, [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] where R is a ring substituent and R’ is a P-substituent (R’ = iPr : R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)). The cationic complexes are synthetized by reacting the neutral nickel (II) bromide derivatives R-(POCOPR’)Ni-Br with Ag(OSO2CF3) in acetonitrile at room temperature. The impact of R and R’ groups of the POCOP ligand on the structure and electronic proprieties of the complexes has been studied by NMR, UV-Vis and IR spectroscopy, as well as by single crystal x-ray diffraction studies and cyclic voltammetry measurements. The observed ν(C≡N) values were found to increase with the increasing electron-withdrawing nature of R, i.e., in the order 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 and 9 < 10. This trend is consistent with the anticipation that enhanced electrophilicity of the nickel center should result in an increase in net MeCN→Ni σ-donation. It is also interesting to note that all cationic complexes show a much higher Ni(II)/Ni(III) oxidation potential than their neutral Ni-Br analogues. Following this, an equilibrium study is presented that shows the facile exchange of the MeCN/Br ligands between the charge-neutral and cationic complexes (R-POCOPR’)NiBr and [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3]. The second part of this thesis consists of two chapters describing, respectively, structural studies that are relevant to our understanding of the mechanism of hydroamination reactions promoted by the title complexes (chapter 3), and reactivity and kinetic studies aimed at understanding the impact of different variables (R and R’; temperature; substrates; solvent; etc.) on the Michael-type hydroamination and hydroalkoxylation of acrylonitrile and its substituted derivatives (chapter 4). Chapter 3 will also discuss the attempted synthesis of new amine and nitrile POCOP cationic and neutral complexes, as well as the facile displacement of the amine moiety by a nitrile.

Dans la première partie de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressé à l’étude de l’anisotropie magnétique au sein de complexes mononucléaires de Ni(II) et de Co(II) pentacoordinés de géométrie allant de la pyramide à base carrée jusqu’à la bipyramide trigonale. Pour les complexes mononucléaires, nous avons montré que pour une géométrie donnée, la nature de l’ion métallique a une influence importante sur l’anisotropie magnétique.Nous avons étudié l’effet de la géométrie pour un même ion métallique. Dans le cas d’une géométrie bipyramidale trigonale (symétrie C3v), nous avons montré que le complexe de Co(II) possède un axe facile de l’aimantation et donc un blocage de l’aimantation qui conduisent à l’ouverture d’un cycle d’hystérèse à basse température. Ce type de complexe peut donc être utilisé pour le stockage de l’information. Dans la deuxième partie du travail, nous avons étudié les propriétés magnétiques de complexes binucléaires. Un complexe binucléaire de Co(II) pontés par deux Cl- présente un faible couplage ferromagnétique et un blocage de l’aimantation.Enfin, l’autre aspect de ce travail est de réaliser une molécule binucléaire où deux ions anisotropes, chacun possédant un axe facile de l’aimantation, soient faiblement couplés de manière antiferromagnétique. Pour ce faire, nous avons étudié des composés avec des ligands de type cryptant où la géométrie autour des Co(II) est bipyramide trigonale. Nous avons trouvé qu’avec un ligand pontant de type Cl- ou Br-, l’interaction d’échange est beaucoup plus importante que l’anisotropie locale des ions Co(II) conduisant à un comportement magnétique où les ions perdent leur caractère local. Ce travail ouvre la perspective de synthétiser le même type de complexes mais avec des ponts de plus grande taille pour diminuer l’intensité du couplage antiferromagnétique. / In the first part of this thesis, we studied the magnetic anisotropy of pentacoordinated mononuclear Ni(II) and Co(II) complexes possessing geometries from square pyramid to trigonal bipyramid. We have shown that, for a given geometry, the metal ion nature has an important influence on the magnetic anisotropy.Then, we studied for a given metal ion the effect of geometry on its magnetic anisotropy. In the case of a trigonal bipyramidal geometry (C3v symmetry), we showed that Co(II) has an Ising type anisotropy (easy axis of magnetization) and thus a blocking of magnetization that leads to an opening of a hysteresis cycle at low temperature. This type of complexes can be used for storing data albeit at low temperature.In the second part of the work, we studied the magnetic properties of binuclear complexes. A binuclear Co(II) complex bridged by two Cl- has a weak ferromagnetic coupling and a blocking of its magnetization.Finally, another aspect of this work was to design binuclear complexes, where two anisotropic ions having each one an easy axis of magnetization, are weakly antiferromagnetically coupled. To do this, we have studied compounds with cryptand ligands where the geometry around the Co (II) is trigonal bipyramid. We found that with a Cl- or Br- bridging ligand, the exchange interaction is much more important than the local anisotropy of Co(II) ions leading to a magnetic behavior where the ions lose their local character. This work opens up prospects for synthesizing the same type of complex but with larger bridges to decrease the intensity of the antiferromagnetic coupling.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Phasenbildung im ternären System Ni(OH)2-NiCl2-H2O systematisch untersucht. Die basischen Nickel(II)-chlorid Phasen NiCl(OH), Ni2Cl(OH)3, NiClx(OH)2-x, Ni3Cl2+x(OH)4-x ∙ 2 H2O mit x = 0,26; 0,48; 0,82 und Ni3Cl2+x(OH)4-x ∙ 4 H2O mit x = 0,10 konnten phasenrein hergestellt und deren Kristallstrukturen mittels hochauflösender Röntgenpulverdiffraktometrie aufgeklärt werden. Die so erhaltenen strukturellen Daten wurden durch Anwendung von IR-und Spektroskopie, UV/VIS-Spektroskopie, SQUID-Messungen, Thermoanalysen und temperaturaufgelöster in-situ Röntgenpulverdiffraktometrie als komplementäre Methoden bestätigt. Weiterhin konnte eine allgemein anwendbare Routine zur Beschreibung der Diffraktionseffekte stapelfehlerbehafteter Schichtverbindungen für das Programm TOPAS entwickelt werden. Die Bildung und Stabilität der basischen Nickel(II)-chlorid Phasen in wässriger Nickel(II)-chlorid Lösung wurde systematisch bei 200°C und 25°C über Zeiträume von zwei Jahren untersucht und Löslichkeitsdaten ermittelt. Des Weiteren erfolgte die Untersuchung der Wechselwirkung von Magnesium Oxid und basischen Magnesiumchlorid Phasen mit wässrigen nickelhaltigen Magnesiumchlorid Lösungen. Hierbei konnte die Mischkristallbildung zwischen analogen basischen Magnesium- und Nickel(II)-chloridphasen beobachtet werden. Es wurde festgestellt, dass basische Magnesiumchloride und Magnesiumoxid ein gutes Rückhaltevermögen für gelöstes Nickel aufweisen und dass ein Zutritt von gelöstem Nickel weder die Pufferwirkung noch die Beständigkeit der basischen Magnesiumchlorid Phasen beeinträchtigt.

Une étude thermodynamique et cinétique systématique a été entreprise sur l'extraction liquide-liquide du nickel(II) par la 2-ethylhexanal oxime (EHO) seule ou en mélange avec l'acide di-(2-éthylhexyl) phosphorique (D2EHPA) en solution dans le dodécane.<br />La caractérisation des différentes agrégations de la EHO et du D2EHPA par osmométrie VPO a montré l'existence de monomères (notés respectivement HOx et HA), de dimères et de trimères ainsi que l'absence d'espèce mixte EHO-D2EHPA.<br />L'étude de l'extraction du nickel par l'oxime seule à partir de différents milieux aqueux a montré que la cinétique est relativement lente et que seuls les chlorure permettent l'extraction en milieu acide. Les différents types de complexes organiques extraits ont été mis en évidence. En l'absence de sel ou avec NH4NO3, les complexes extraits sont respectivement Ni(Ox)2(HOx)n où n vaut 3 ou 4 pour de plus fortes concentrations en oxime. En présence de chlorure, les complexes extraits sont NiCl2(HOx)n en milieu acide (pH<4) ou NiCl(Ox)(HOx)n pour un milieu moins acide, n valant 3 ou 4 selon la concentration de l'oxime.<br />L'étude cinétique, conduite dans une cellule agitée de type Rushton, a montré que le processus est contrôlé par une étape interfaciale. Elle correspond à la réaction de solvatation du complexe neutre NiCl2(H2O), (pH<4), ou NiCl(Ox)(H2O) adsorbé, (pH>4), par une molécule d'oxime dans le cas des chlorures ; pour les autres électrolytes, il s'agit de l'échange cationique entre Ni(Ox)(H2O)5+ et HOx.<br />L'ajout d'un co-extractant (D2EHPA) provoque une accélération cinétique significative. Le complexe extrait est NiA2(HOx), confirmé par ailleurs par une étude iso-moléculaire. L'étape limitante est une réaction interfaciale d'échange cationique entre NiA(H2O)5+ adsorbé et HA. Pour comparaison, l'étude cinétique a été également conduite dans une cellule à aire interfaciale constante de type Armollex et a permis une estimation de l'aire interfaciale spécifique développée dans la cellule agitée.

Treatment of the diethyl ester of o-phenylenebis(oxamic acid) (opbaH2Et2, 1) with 5/6 equivalent of MeNH2 in abs. EtOH results in the exclusive formation of the ethyl ester of o-phenylene(N′-methyl oxamide)(oxamic acid) (opooH3EtMe, 2) in ca. 50% yield. Treatment of 2 with four equivalents of [Me4N]OH followed by the addition of Cu(ClO4)2·6H2O gave [Me4N]2[Cu(opooMe)]·H2O (3A) in ca. 80% yield. As 3A appears to be a hygroscopic solid, the related [nBu4N]+ salts [nBu4N]2[M(opooMe)]·H2O (M = Cu (3B), Ni (4)) have been synthesized. By addition of two equivalents of [Cu(pmdta)(NO3)2] to a MeCN solution of 3B the novel asymmetric trinuclear complex [Cu3(opooMe)(pmdta)2](NO3)2 (5) could be obtained in ca. 90% yield. Compounds 2, 3A, 3B, 4 and 5 have been characterized by elemental analysis and NMR/IR spectroscopy. Furthermore, the solid state structures of 3A in the form of [Me4N]2[Cu(opooMe)]·MeOH (3A′), 3B in the form of [nBu4N]2[Cu(opooMe)] (3B′), 4 in the form of [nBu4N]2[Ni(opooMe)]·1.25H2O (4′) and 5 in the form of [Cu3(opooMe)(pmdta)2] (NO3)2·3MeCN (5′), respectively, have been determined by single-crystal X-ray diffraction studies. By controlled cocrystallization, diamagnetically diluted 3B (1%) in the host lattice of 4 (99%) in the form of single crystals have been made available, allowing single crystal EPR studies to extract all components of the g-factor and the tensors of onsite CuA and transferred NA hyperfine interaction. Out of these studies the spin density distribution of the [Cu(opooMe)]2− complex fragment could be determined. The magnetic properties of 5 were studied by susceptibility measurements versus temperature. An intramolecular J parameter of −65 cm−1 has been obtained, unexpectedly, as 5 should possess two different J values due to its two different spacers between the adjacent CuII ions, namely an oxamate (C2NO3) and an oxamidate (C2N2O2) fragment. This unexpected result is explained by a summarizing discussion of the experimentally obtained EPR results (spin density distribution) of 3B, the geometries of the terminal [Cu(pmdta)]2+ fragments of 5 determined by X-ray crystallographic studies and accompanying quantum chemical calculations of the spin density distribution of the mononuclear [Cu(opooMe)]2− and of the magnetic exchange interactions of trinuclear [Cu3(opooMe)(pmdta)2]2+ complex fragments. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Triazenes are a class of compounds characterized by the presence of a diazoamino functional group (N=N N) showing remarkable ability to support the stereochemical requisites of a wide variety of metal transition complexes. They act as versatile ligands in coordination chemistry when deprotonated and have relevant biological and synthetic porperties. This work presents the synthesis and investigation of molecular and crystal structure of a new series of monotriazenes [3-(4-phenyldiazenyl)-1-(2-fluorophenyl)triazene (2b); 1-(2-chlorophenyl)-3-(4-phenyldiazenyl)triazeno (2c), 1-(2-bromophenyl)-3-(4-phenyldiazenyl)triazene (2d); 3-(4-phenyldiazenyl)-1-(2-iodophenyl) triazene (2e); 1,3-bis-(3-methoxy-4-methylbenzoate)triazene (2g)] and substituted 1,4-bis (phenyltriazenyl)butanes, C6H5N(H)=N-N(CH2)4-N=NN(H)C6H5, [1,4-bis(4-ethyl-benzoato triazenyl) butane (5a), 1,4-bis(2-fluorophenyltriazenyl)butane (5b), 1,4-bis(2-clorophenyltriazenyl)butane (5c), 1,4-bis(2-bromophenyltriazenyl)butane (5d), 1,4-bis(2-iodophenyltriazenyl)butane (5e), 1,4-bis(4-amidophenyltriazenyll)butane (5f)]. The insertion of groups on phenyl rings attached to the triazene chains makes the environment significantly more interesting coordination providing the supramolecular array through noncovalent intermolecular interactions and self-organizatinal units of primary molecule. The metal ions used for complexation are salts of Ni2+, Cu2+ and Pd2+ and they were chosen due to the attracting biological relevance, magnetic properties, catalytic yielding. Nine metal complexes unpublished were synthesized [trans-[PdII(C6H5NNC6H4NNNC6H4Cl)2(C5H5N)2] (3c) [(PdII (R1R2C6H3NNNC6H3R1R2)(PPh3)2Cl) DMSO] [R1 = 4-C(O)OCH3, R2 = 3-OCH3] (3g) [CuII (RC6H5NNN(CH2)4NNNC6H5R)]2 [R = C2H5C(O)O (6a), R = F (6b), R = NH2C(O) (6f)], [NiII (RC6H5NNN(CH2)4NNNC6H5R)]2 [R = F (7b) R = Cl (7c) R = Br (7d) R = NH2C(O) (7f)]. The synthesis and characterization of these compounds is justified by the exploration of the reactivity, the coordinative behavior and by the understanding of the interactions between different ligands and metal centers. The structural analysis of the synthesized compounds by X-ray diffraction on single crystal in the solid state were performed for characterization of interactions in the crystal. Thus, a thorough understanding of the relationship between the crystal structure and supramolecular organization is analyzed. Besides the structural analysis of compounds, elemental analysis CHN, infrared, nuclear magnetic resonance and ultraviolet-visible spectroscopies and mass spectrometry were also carried out for characterization. The physical chemical properties were investigated through thermogravimetric analysis and magnetic susceptibility. / Triazenos são importantes membros da família de compostos nitrogenados de cadeia aberta, caracterizados por conter o grupo funcional [N═N─N] e apresentam diferentes propriedades de coordenação a metais de transição. São compostos fracamente ácidos e quando desprotonados atuam como ótimos ligantes na química de coordenação apresentando grande importância sintética e biológica. Nessa tese, foi inicialmente desenvolvida a síntese de uma série inédita de compostos triazenos monocatenados [3-(4-fenildiazenil)-1-(2-fluorofenil)triazeno (2b); 1-(2-clorofenil)-3-(4-fenildiazenil)triazeno (2c); 1-(2-bromofenil)-3-(4-fenildiazenil)triazeno (2d); 3-(4-fenildiazenil)-1-(2-iodofenil)triazeno (2e); 1,3-bis(3-metoxi-4-metilbenzoato)triazeno (2g)] e de compostos triazenos biscatenados derivados do 1,4-bis(feniltriazenido)butano, C6H5N(H)N=N-(CH2)4-N=N-N(H)C6H5, [1,4-bis(etil-4-benzoatotriazenil) butano (5a); 1,4-bis(2-fluorofeniltriazenido)butano (5b); 1,4-bis(2-clorofeniltriazenido)butano (5c); 1,4-bis(2-bromofeniltriazenido)butano (5d); 1,4-bis(2-iodofeniltriazenido)butano (5e); 1,4-bis(4-amidofeniltriazenido)butano (5f)]. A inserção de grupamentos substituintes nos anéis fenila na cadeia triazenídica tornam o ambiente de coordenação significativamente mais interessante, propiciando o aumento da ocorrência de interações intermoleculares não covalentes e impondo a auto-organização de unidades moleculares primárias no estado sólido. Os metais escolhidos para complexação foram sais de Ni2+, Cu2+ e Pd2+ em virtude de atraírem atenção como objeto de estudos relacionados com medicina, propriedades magnéticas e catálise obtendo-se como resultados deste trabalho nove complexos metálicos inéditos [trans-[PdII(C6H5NNC6H4NNNC6H4Cl)2(C5H5N)2] (3c); [(PdII(R1R2C6H3NNNC6H3R1R2)(PPh3)2Cl)·DMSO] [R1 = 4-C(O)OCH3, R2 = 3-OCH3] (3g); [CuII(RC6H5NNN(CH2)4NNNC6H5R)]2 [R = C2H5C(O)O (6a); R = F (6b); R = NH2C(O) (6f)] ; [NiII(RC6H5NNN(CH2)4NNNC6H5R)]2 [R = F (7b); R = Cl (7c); R = Br (7d); R = NH2C(O) (7f)]. A síntese, e a caracterização desses novos compostos estão relacionadas à exploração da reatividade, ao comportamento coordenativo e a compreensão das interações entre os diferentes centros metálicos e os ligantes. Efetuou-se um estudo estrutural no estado sólido para a caracterização das interações presentes nas estruturas cristalinas dos compostos sintetizados e a ferramenta utilizada foi à difração de raios X em monocristal. Dessa forma aprofundou-se a compreensão da relação entre a estrutura cristalina e sua organização supramolecular. Além do método de difração de raios X de monocristal os compostos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear, 1H e 13C, espectroscopia ultravioleta e visível, espectrometria de massas e análise elementar CHN. As propriedades físico-químicas foram investigadas através de análise termogravimétrica e susceptibilidade magnética.

Treatment of the diethyl ester of o-phenylenebis(oxamic acid) (opbaH2Et2, 1) with 5/6 equivalent of MeNH2 in abs. EtOH results in the exclusive formation of the ethyl ester of o-phenylene(N′-methyl oxamide)(oxamic acid) (opooH3EtMe, 2) in ca. 50% yield. Treatment of 2 with four equivalents of [Me4N]OH followed by the addition of Cu(ClO4)2·6H2O gave [Me4N]2[Cu(opooMe)]·H2O (3A) in ca. 80% yield. As 3A appears to be a hygroscopic solid, the related [nBu4N]+ salts [nBu4N]2[M(opooMe)]·H2O (M = Cu (3B), Ni (4)) have been synthesized. By addition of two equivalents of [Cu(pmdta)(NO3)2] to a MeCN solution of 3B the novel asymmetric trinuclear complex [Cu3(opooMe)(pmdta)2](NO3)2 (5) could be obtained in ca. 90% yield. Compounds 2, 3A, 3B, 4 and 5 have been characterized by elemental analysis and NMR/IR spectroscopy. Furthermore, the solid state structures of 3A in the form of [Me4N]2[Cu(opooMe)]·MeOH (3A′), 3B in the form of [nBu4N]2[Cu(opooMe)] (3B′), 4 in the form of [nBu4N]2[Ni(opooMe)]·1.25H2O (4′) and 5 in the form of [Cu3(opooMe)(pmdta)2] (NO3)2·3MeCN (5′), respectively, have been determined by single-crystal X-ray diffraction studies. By controlled cocrystallization, diamagnetically diluted 3B (1%) in the host lattice of 4 (99%) in the form of single crystals have been made available, allowing single crystal EPR studies to extract all components of the g-factor and the tensors of onsite CuA and transferred NA hyperfine interaction. Out of these studies the spin density distribution of the [Cu(opooMe)]2− complex fragment could be determined. The magnetic properties of 5 were studied by susceptibility measurements versus temperature. An intramolecular J parameter of −65 cm−1 has been obtained, unexpectedly, as 5 should possess two different J values due to its two different spacers between the adjacent CuII ions, namely an oxamate (C2NO3) and an oxamidate (C2N2O2) fragment. This unexpected result is explained by a summarizing discussion of the experimentally obtained EPR results (spin density distribution) of 3B, the geometries of the terminal [Cu(pmdta)]2+ fragments of 5 determined by X-ray crystallographic studies and accompanying quantum chemical calculations of the spin density distribution of the mononuclear [Cu(opooMe)]2− and of the magnetic exchange interactions of trinuclear [Cu3(opooMe)(pmdta)2]2+ complex fragments. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

In dieser Studienarbeit wird die Entwicklung eines CuI- bzw. NiII-Komplexes mit bidentaten Ferrocenylliganden dargelegt und der eventuelle Einsatz als Katalysator für Palladium-analoge C-C-Kupplungsreaktionen diskutiert. Als Ausgangspunkt dieses Entwicklungsprozesses werden im Abschnitt 2. zunächst eine Reihe ausführlicher theoretischer Vorbetrachtungen getätigt. Diese beinhalten u. a.: - Mechanismus der Palladiumkatalyse, erläutert am Beispiel der Sonogashira-Hagihara-Reaktion (Abschnitt 2.1.) - Vorstellung der Nickelkatalyse und Erläuterung des möglichen Ni0-NiII-Mechanismus am Beispiel der Mizoroki-Heck-Reaktion inklusive Vergleich zur Palladium-katalysierten Variante. Des Weiteren wird das NiI-NiIII-System beschrieben (Abschnitt 2.2.) - Vorstellung bekannter Kupfer-katalysierter Reaktionen und mechanistische Betrachtung des System CuI-CuIII (Abschnitt 2.3.) - kurze Einführung in das Themengebiet Ferrocenylliganden (Abschnitt 2.4.) Auf der Grundlage der getätigten Überlegungen werden im Abschnitt 3 die durchgeführten Experimente sowie deren Ergebnisse vorgestellt. Als potentiell katalytisch wirksamer Komplex wurde der Kupfer(I)-Komplex Rac. [σ(N):σ(P)-(1-N,N-Dimethylaminomethyl-2-P,P-diphenylphosphinoferrocen)(triphenylphosphin)(acetonitril) kupfer(I)]-tetrafluoroborat 4A hergestellt. Seine Struktur konnte sowohl mittels NMR-Spektroskopie als auch Röntgeneinkristallstrukturanalyse aufgeklärt werden.

Cette thèse décrit la synthèse, la caractérisation, les réactivités, et les propriétés physiques de complexes divalents et trivalents de Ni formés à partir de nouveaux ligands «pincer» de type POCN. Les ligands POCN de type amine sont préparés d’une façon simple et efficace via l’amination réductrice de 3-hydroxybenzaldéhyde avec NaBH4 et plusieurs amines, suivie par la phosphination de l’amino alcool résultant pour installer la fonction phosphinite (OPR2); le ligand POCN de type imine 1,3-(i-Pr)2PC6H4C(H)=N(CH2Ph) est préparé de façon similaire en faisant usage de PhCH2NH2 en l’absence de NaBH4. La réaction de ces ligands «pincer» de type POCN avec NiBr2(CH3CN)x en présence d’une base résulte en un bon rendement de la cyclométalation du lien C-H situé en ortho aux fonctions amine et phosphinite. Il fut découvert que la base est essentielle pour la propreté et le haut rendement de la formation des complexes «pincer» désirés. Nous avons préparé des complexes «pincer» plan- carrés de type POCN, (POCNRR΄)NiBr, possédant des fonctions amines secondaires et tertiaires qui démontrent des réactivités différentes selon les substituants R et R΄. Par exemple, les complexes possédant des fonctions amines tertiaires ArCH2NR2 (NR2= NMe2, NEt2, and morpholinyl) démontrent des propriétés rédox intéressantes et pourraient être convertis en leurs analogues trivalents (POCNR2)NiBr2 lorsque réagis avec Br2 ou N-bromosuccinimide (NBS). Les complexes trivalents paramagnétiques à 17 électrons adoptent une géométrie de type plan-carré déformée, les atomes de Br occupant les positions axiale et équatoriale. Les analyses «DSC» et «TGA» des ces composés ont démontré qu’ils sont thermiquement stables jusqu’à ~170 °C; tandis que la spectroscopie d’absorption en solution a démontré qu’ils se décomposent thermiquement à beaucoup plus basse température pour regénérer les complexes divalents ne possédant qu’un seul Br; l’encombrement stérique des substitutants amines accélère cette route de décomposition de façon significative. Les analogues NMe2 et N(morpholinyl) de ces espèces de NiIII sont actifs pour catalyser la réaction d’addition de Kharasch, de CX4 à des oléfines telles que le styrène, tandis qu’il fut découvert que l’analogue le moins thermiquement stable (POCNEt2)Ni est complètement inerte pour catalyser cette réaction. Les complexes (POCNRH)NiBr possédant des fonctions amines secondaires permettent l’accès à des fonctions amines substituées de façon non symétrique via leur réaction avec des halogénures d’alkyle. Un autre avantage important de ces complexes réside dans la possibilité de déprotonation pour préparer des complexes POCN de type amide. De telles tentatives pour déprotoner les fonctions NRH nous ont permis de préparer des espèces dimériques possédant des ligands amides pontants. La nature dimérique des ces complexes [P,C,N,N-(2,6-(i-Pr)2PC6H3CH2NR)Ni]2 (R= PhCH2 et Ph) fut établie par des études de diffraction des rayons-X qui ont démontré différentes géométries pour les cœurs Ni2N2 selon le substituant N : l’analogue (PhCH2)N possède une orientation syn des substitutants benzyles et un arrangement ressemblant à celui du cyclobutane du Ni et des atomes d’azote, tandis que l’analogue PhN adopte un arrangement de type diamant quasi-planaire des atomes du Ni et des atomes d’azote et une orientation anti des substituants phényles. Les espèces dimériques ne se dissocient pas en présence d’alcools, mais elles promouvoient l’alcoolyse catalytique de l’acrylonitrile. De façon intéressante, les rendements de ces réactions sont plus élevés avec les alcools possédant des fonctions O-H plus acides, avec un nombre de «turnover» catalytique pouvant atteindre 2000 dans le cas de m-cresol. Nous croyons que ces réactions d’alcoolyse procèdent par activation hétérolytique de l’alcool par l’espèce dimérique via des liaisons hydrogènes avec une ou deux des fonctions amides du dimère. Les espèces dimériques de Ni (II) s’oxydent facilement électrochimiquement et par reaction avec NBS ou Br2. De façon surprenante, l’oxydation chimique mène à l’isolation de nouveaux produits monomériques dans lesquels le centre métallique et le ligand sont oxydés. Le mécanisme d’oxydation fut aussi investigué par RMN, «UV-vis-NIR», «DFT» et spectroélectrochimie. / This thesis describes the synthesis, characterization, reactivities, and physical properties of divalent and trivalent complexes of Nickel based on new POCN-type pincer ligands. The amino-type POCN ligands were prepared in a simple and efficient manner via reductive amination of 3-hydroxybenzaldehyde with NaBH4 and various amines, followed by phosphination of the resulting amino alcohol to install the phosphinite (OPR2) functionality. The imino-type POCN ligand 1,3-(i-Pr)2PC6H4C(H)=N(CH2Ph) was prepared similarly using PhCH2NH2 in the absence of NaBH4. Reaction of these POCN-type pincer ligands with NiBr2(CH3CN)x in the presence of a base results in the high yield cyclometalation of the C-H bond which is ortho to the amine and phosphinite functionalities. The base was found to be essential for a clean and high yield formation of the desired pincer complexes. We have thus prepared square planar POCN-type pincer complexes (POCNRR΄)NiBr featuring tertiary or secondary amine moieties that exhibit different reactivities as a function of amine substituents R and R΄. For instance, complexes bearing the tertiary amine moieties ArCH2NR2 (NR2= NMe2, NEt2, and morpholinyl) displayed interesting redox properties and could be converted into their trivalent analogues (POCNR2)NiBr2 when reacted with Br2 or N-bromosuccinimide (NBS). These 17-electron, paramagnetic trivalent complexes adopt a distorted square pyramidal geometry with Br atoms at axial and equatorial positions. DSC and TGA analyses of these compounds revealed them to be thermally stable up to ~170 °C; whereas absorption spectroscopy in solution showed that they undergo thermal decomposition at much lower temperatures to regenerate the monobromo divalent complexes; increased steric bulk of the amine substituents accelerate this decomposition pathway significantly. The NMe2 and N(morpholinyl) analogues of these NiIII species are active catalysts for the Kharasch addition of CX4 to olefins such as styrene, whereas the least thermally stable analogue (POCNEt2)Ni was found to be completely inert for this reaction. The complexes (POCNRH)NiBr featuring secondary amine moieties allow access to unsymmetrically substituted amine moieties via reaction with alkyl halides. Another important advantage of these complexes lies in the possibility of deprotonation to prepare amide-type POCN complexes. Such attempts at deprotonating the NRH moieties have allowed us to prepare dimeric species featuring bridging amido ligands. The dimeric nature of these complexes [P,C,N,N-(2,6-(i-Pr)2PC6H3CH2NR)Ni]2 (R= PhCH2 and Ph) was established through X-ray diffraction studies that showed different geometries for the Ni2N2 cores as a function of N-substituent: the (PhCH2)N analogue featured a syn orientation of the benzyl substituents and a cyclobutane-like arrangement of Ni and of the nitrogen atoms, whereas the PhN analogue adopted a nearly planar diamond-like arrangement of the Ni and of the nitrogen atoms and an anti orientation of the phenyl substituents. These dimeric species do not dissociate in the presence of alcohols, but they promote the catalytic alcoholysis of acrylonitrile. Interestingly, yields of these reactions are higher with alcohols possessing more acidic O-H moieties, with a catalytic turnover number reaching up to 2000 in the case of m-cresol. These alcoholysis reactions are believed to proceed through heterolytic activation of the alcohol by dimeric species via hydrogen bonding with one or two amido moieties in the dimer. The dimeric Ni (II) species were found to undergo facile oxidation both electrochemically and in reaction with NBS or Br2. Surprisingly, chemical oxidation led to isolation of new monomeric products in which both the metallic center and the ligand were oxidized. giving a trivalent species featuring an imine-type POCN ligand. Oxidation mechanism was investigated in detail by NMR, UV-vis-NIR, DFT and spectroelectrochemistry.

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