Orientador: Luiz Carlos da Silva Filho / Banca: Rosangela da Silva de Laurentiz / Banca: Gilbert Bannach / Resumo: Compostos heterocíclicos constituem a maior e mais variada família de compostos orgânicos. Dentre esses compostos temos os derivados de 4H-piranos e 1,4-di-hidropiridinas (1,4-DHPs), que são importantes classes de moléculas bioativas. O interesse em sua química se dá por conta dos inúmeros efeitos biológicos e farmacêuticos que estes derivados apresentam, assim como sua utilização como intermediários reacionais nas sínteses de inúmeros produtos naturais. Existem diversas metodologias para a síntese de derivados dessas moléculas. O objetivo deste trabalho foi investigar a utilização do NbCl5 como ácido de Lewis na síntese de derivados de 4H-piranos e 1,4-di-hidropiridinas através de reações multicomponentes, via metodologia de Hantzsch. Reações entre acetoacetato de metila e diferentes aldeídos aromáticos foram realizados na presença de NbCl5. As reações mostraram que o NbCl5 é um bom ácido de Lewis para a síntese de derivados de 4H-piranos, em uma única etapa e com rendimentos satisfatórios (77 a 91%). Foi realizado um estudo detalhado verificando o efeito do solvente, da concentração molar de NbCl5 e o efeito dos substituintes presentes nos aldeídos aromáticos nessas reações, com relação ao tempo reacional e rendimento das reações. Observamos que quando as reações foram realizadas em EtOH e MeOH como solventes, não ocorre a formação dos derivados de 4H-piranos. Também foi observado que não houve diferença nos rendimentos e tempos reacionais quando utilizado diferentes substi... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Heterocyclic compounds constitute the largest and most varied family of organic compounds. Among these compounds are derivatives of 4H-pyrans and 1,4-dihydropyridines (1,4-DHPs), which are an important class of bioactive molecules and interest in their chemical occurs due to the numerous biological and pharmaceutical effects, as well as their use as intermediates in the total syntheses of many natural products. There are various methodologies for the synthesis of derivatives of these molecules. The objective of this work was to investigate the use of NbCl5 as Lewis acid in the synthesis of derivatives of 4H-pyrans and 1,4-dihydropyridines through multicomponent reactions, using Hantzsch's methodology. Reactions between methyl acetoacetate and different aromatic aldehydes were performed in the presence of NbCl5. The reactions showed that NbCl5 is a good Lewis acid for the synthesis of 4H-pyran derivatives in a single step and in satisfactory yields (77 to 91%). A detailed study was carried out verifying the solvent effect, the molar concentration of NbCl5 and the effect of the substituents present on the aromatic aldehydes in these reactions, with respect to the reaction time and yield of the reactions. We note that when the reactions were carried out in EtOH and MeOH as solvents, the formation of 4H-pyran derivatives does not occur. It was also observed that there was no difference in yields and reaction times when different substituents were used in the aromatic aldehydes. A... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Talita Mazon / Banca: Fenelon Martinho Lima Pontes / Banca: Luiz Vicente de Andrade Scalvi / Banca: Claudia longo / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materais de diversos campi / Resumo: O desenvolvimento das células solares de perovskita foi acompanhado por uma revolução no campo dos dispositivos fotovoltaicos. Células solares de perovskita atingiram eficiências de conversão de energia maiores que 21% em apenas 5 anos após sua descoberta, colocando-as em competição com as células solares comerciais de silício. Apesar de promissores, os dispositivos de perovskita enfrentam desafios que impedem sua comercialização, sendo o maior deles o problema de estabilidade. Nesse âmbito, a presente tese teve como principal foco o desenvolvimento de células solares de perovskita baseadas em filmes nanoestruturados de Nb2O5 e TiO2, visando melhor compreensão do funcionamento desses dispositivos afim de se obter a solução dos problemas hoje enfrentados. Os resultados obtidos mostram eficiências maiores que 13% para o sistema: filme compacto de Nb2O5/ filme mesoporoso de TiO2/ CH3NH3PbI3; e eficiências tão elevadas quanto 15% para sistema usando filme compacto e mesoporoso de TiO2/ CH3NH3PbI3. As melhores células solares montadas com filmes compactos de Nb2O5 apresentaram correntes de curto circuito de 19 mA/cm2, tensão de circuito aberto de 960 mV, fator de preenchimento de 75% e eficiências de 13%. Para as células formadas com filmes de compactos de TiO2 foram obtidas correntes de curto circuito de 20 mA/cm2, tensão de circuito aberto de 1V, fator de preenchimento de 70% e eficiências de 15%. A estabilidade dos dispositivos e a presença de histerese nas curvas de tensão-cor... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The development of perovskite solar cells was accompanied by a revolution in the photovoltaics field. Perovskite solar cells have reached higher energy conversion efficiencies of 21% in just 5 years after its discovery, putting them in competition with commercial silicon solar cells. Although promising, the perovskite devices face some challenges which delay their commercialization, and one of most important is the stability. In this context, the present thesis intended the development of perovskite solar cells based on nanostructured films of Nb2O5 and TiO2, in order to better understand the functioning of these devices. Efficiencies up to 13% were obtained for the system composed of: compact Nb2O5 / mesoporous TiO2/ CH3NH3PbI3 and efficiencies as high as 15% for compact system using compact TiO2/ mesoporous TiO2/ CH3NH3PbI3. The best solar cells prepared using compact Nb2O5 films showed a short circuit current of 19 mA/cm 2, open circuit voltage of 900 mV, fill factor of 75% and 13% of efficiency. Devices prepared using compact TiO2 films reached short circuit current of 20 mA/cm2, open circuit voltage of 1V, fill factor of 70% and 15% of efficiency. The stability of the devices and the presence of current-voltage hysteresis were studied by changing parameters such as the composition and the thickness of the compact layer (TiO2 vs. Nb2O5), as well as the synthesis method used to prepare the perovskite films (sequential deposition method vs solvent-engineering method). Ove... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Luiz Carlos da Silva Filho / Banca: Kleber Thiago de Oliveira / Banca: Fabio Gorzoni Doro / Banca: Valdecir Farias Ximenes / Banca: Manoel Lima de Menezes / Resumo: A demanda por fontes de energias renováveis já é uma necessidade mundial, pois, o crescimento populacional e industrial trouxe concomitantemente um aumento no consumo de energia. Infelizmente, a matriz energética dos países que estão em pleno desenvolvimento se baseia na queima de combustíveis fósseis, o que traz sérios problemas ambientais e para a saúde da população. Tendo em vista esta necessidade, este trabalho retrata o estudo sobre o uso do pentacloreto de nióbio (NbCl5) como ácido de Lewis em reações multicomponentes para a síntese de compostos derivados de cumarinas e xantenos, compostos com potencial aplicação como corantes sensibilizadores em dispositivos fotovoltaicos. Os compostos de interesse foram obtidos através dos reagentes de partida: 4-hidróxicumarina, derivados fenólicos 3,5-dimetóxifenol e 3,4,5-trimetóxifenol, aldeídos aromáticos e 1,3-ciclo-hexanodiona. Foram estudadas as condições reacionais (% NbCl5, solvente utilizado e tempo reacional) para se estabelecer protocólos de síntese para a formação dos produtos de interesse na presença do pentacloreto de nióbio. O pentacloreto de nióbio demonstrou ser capaz de promover as reações estudadas neste trabalho. Esta nova possibilidade de obtenção destes compostos é de fundamental importância, pois, estes compostos possuem um leque muito amplo de aplicações, das quais algumas foram citadas neste trabalho. / Abstract: The demand for renewable energy sources is already a worldwide need, because, the population and industrial growth concurrently brought an increase in energy consumption. Unfortunately, the energy matrix of the countries that are in full development is based on burning fossil fuels, which causes serious environmental problems and the health of the population. In view of this need, this work shows that the study about the use of niobium pentachloride (NbCl5) as Lewis acid in multicomponent reactions for the synthesis of coumarin and xanthene derivatives of compounds with potential application as sensitizing dyes in photovoltaic devices. These compounds were obtained from the starting materials: 4-hydroxycoumarin, phenolic derivatives (3,5-dimethoxyphenol and 3,4,5-trimethoxyfenol, aromatic aldehydes and 1,3-cyclohexanedione. The reaction conditions (% NbCl5, solvent and reaction time) to establish protocols synthesis for the formation of the products in the presence of niobium pentachloride were studied.Niobium pentachloride has been shown to be capable of promoting the reactions studied in this work. This new method of obtaining these compounds is of fundamental importance, considering that these compounds have a wide range of applications, some of which have been cited in this work / Doutor

Orientador: Luiz Carlos da Silva Filho / Banca: Cristiano Raminelli / Banca: Adilson Beatriz / Banca: Gilbert Bannach / Banca: Daniel Rinaldo / Resumo: Nesse trabalho nós apresentamos uma metodologia para a síntese dos derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles através de uma reação multicomponente entre derivados de benzaldeído, derivados de anilina e a butano-2,3-diona promovida pelo pentacloreto de nióbio em condições brandas e com excelentes rendimentos, entre59 e 98% e com baixos tempos reacionais, de 20 a40 minutos. Uma comparação entre os resultados deste estudo e os encontrados na literatura para a síntese multicomponente de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles promovida por ácidos de Lewis também fez parte deste trabalho, e pudemos concluir que o pentacloreto de nióbio é muito eficiente nessa síntese, já que permite um maior rendimento em menor tempo reacional que os outros ácidos. Também apresentamos a caracterização óptica dos produtos sintetizados, com espectroscopia de absorção na região do UV-Vis e de fluorescência, onde observamos que os compostos sintetizados apresentaram valores comparáveis aos tieno[3,2-b]tiofenos e aos indolo[3,2-b]indoles, ambos sendo compostos que apresentam aplicações em dispositivos eletrônicos orgânicos. / Abstract: In this work we report a method for the synthesis of tetraaryl-1,4-dihydropyrrolo-[3,2-b]pyrroles derivatives through a multicomponent reaction between benzaldehyde derivatives, aniline derivatives and butane-2,3-dione promoted by niobium pentachloride, in mild conditions with excellent yields, between 59 and 98% and low reaction times, from 20 to 40minutes. A comparison between our results and the ones found in the literature for the synthesis of tetraaryl-1,4-dihydropyrrolo-[3,2-b]pyrroles derivatives using different Lewis acids was also in the scope of this work, and we could conclude that niobium pentachloride is very efficient for these synthesis, since it gives better yields in lower time. We also show the optical characterization of the synthesized products, with UV-vis and fluorescence spectroscopy, where we could observe that the synthesized compounds presented values comparable with thieno[3,2-b]thiophenes and indolo[3,2-b]indoles, both having applications in organic electronic devices. / Doutor

Orientador: Luiz Carlos da Silva Filho / Banca: Bruno José Gonçalves da Silva / Banca: Gilbert Bannach / Resumo: Os hidrocarbonetos se constituem na função mais simples da química orgânica. Mesmo sendo formados apenas por carbono e hidrogênio, esta classe é uma das mais diversas, onde se destacam os hidrocarbonetos alquil aromáticos (HAA) e os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAP). Por possuírem baixa reatividade e serem lipossolúveis, os HAA e HAP tendem a se acumular na natureza e nos tecidos vivos podendo levar a mutações genéticas e ao câncer. Funcionalizações oxigenadas nestes hidrocarbonetos ampliam suas aplicações industriais e auxiliam na sua remediação ambiental. A oxidação radicalar utilizando radicais hidroxila via TBHP (t-butil-hidroperóxido) é uma rota promissora devido à ausência de resíduos metálicos nocivos no processo. Paralelamente, o uso de metais do bloco-d, como o nióbio, como catalisadores heterogêneos, que são conhecidos por apresentarem boa estabilidade térmica, porosidade, maior superfície de contato e podendo ser recuperado e reutilizado, vem sendo descrito como bons catalisadores para a reação, permitindo rendimentos maiores e condições reacionais mais brandas. O nióbio tem despertado o interesse de muitos grupos de pesquisa devido às suas propriedades e aplicabilidades na metalurgia, supercondutores e supercapacitores, e na síntese orgânica. Este trabalho focou no estudo da aplicação do óxido de nióbio como catalisador heterogêneo em reações de oxidação de HAA e HAP usando o TBHP como oxidante. Diferentes variáveis reacionais como o solvente, a concen... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Hydrocarbons are the simplest function of organic chemistry. Although formed only by carbon and hydrogen, this class is one of the most diverse, in which the alkyl aromatic hydrocarbons (AAHs) and the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) stand out. These substances are mostly fossil raw materials widely used in industry in diverse applications. Because they have low reactivity and are liposoluble, AAHs and PAHs tend to accumulate in nature and in living tissues, leading to genetic mutations and cancer. Oxygenated functionalities in these hydrocarbons broaden their industrial applications and assist in their environmental remediation. Radical oxidation using hydroxyl radicals via TBHP (t-butylhydroperoxide) is a promising route due to the absence of noxious metal residues in the process. At the same time, the use of d-block metals, such as niobium, as heterogeneous catalysts, which are known to have good thermal stability, porosity, larger contact surface and be able to be recovered and reused, have been described as good catalysts for the reaction, allowing for higher yields and softer reaction conditions. Niobium has attracted the interest of many research groups because of its properties and applications in metallurgy, superconductors and supercapacitors, and in organic synthesis. This work focused on the study of the application of niobium oxide as a heterogeneous catalyst in oxidation reactions of AAHs and HAP using TBHP as oxidant. Many reactional variables like the s... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Luiz Carlos da Silva Filho / Banca: Paulo Marcos Donaté / Banca: Eduardo René Perez Gonzalez / O Programa da Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem carater institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: As reações multicomponentes (RMCs) são geralmente definidas como um processo em que três ou mais reagentes combinam-se, em um mesmo "pot" reacional, para formar um produto que tenha características estruturais de cada reagente utilizado, gerando produtos com uma boa complexidade estrutural em apenas uma etapa. Com base nisto este trabalho tem como objetivo a utilização de diferentes compostos de Nióbio como agente promotor de RMC de aza-Diels-Alder. O pentacloreto de nióbio promove a síntese de diferentes derivados de tetrahidroquinolinas através de reação de derivados de anilina e benzaldeíd e diferentes éteres enólicos cíclicos (di-hidropiano e di-hidrofurano), com baixos tempos reacionais, altos rendimentos e com ótimo excesso diastereoisométricos. Foi estudada também, a utilização do pentaetóxido de nióbio na síntese de derivados de cetoaminas bicíclicas através da RMC entre derivados de anilina, benzaldeído e 2 ciclo-hexenona. A reação foi promovida em moderados tempos reacionais, obtendo-se os produtos com altos rendimentos e com moderados excesso diastereoisoméricos, em condições reacionais brandas. Paralelamente aos estudos com os compostos de nióbio, foram realizados estudos de elucidação estrutural de alguns derivados de tetra-hidroquinolinas sintetizados, utilizando técnicas de RMN e cálculos teóricos / Abstract: The multicomponent reactions (MCRs) are defined as a process wherein three or more reactants combine, in the same reaction "pot" to form a product that contains the structural characteristics of each reagent utilized, forming products with a good structural complexity in one steep. The aim of this work is the utilization of different niobium compounds as promoter of aza-Diels-Alder MCRs. The Niobium pentachloire promotes the synthesis of different tetrahydriquinolines derivatives through of reaction between anline derivatives, benzaldehyde and different cyclic enolic ethers (dihydropyran and dihydrofuran), with low reaction times, high yields and with great diastereoisomeric ratio. Was studied too, the utilization of niobium pentaethoxide in the synthesis of bicyclic ketamine derivatives through the MCR between anline derivatives, benzaldehyde and cyclohexenone. The reaction was promoted in moderate reaction times, obtaining the products with high yields and with moderate diastereoisomeric ratio, in mild reaction conditions. At the same time of the studies with niobium compounds, were realized studies of unequivocal structural elucidation of some tetrahydroquinoline derivatives synthetized, utilizing NMR techniques and theoretical calculations / Mestre

Orientador: Luiz Carlos da Silva Filho / Banca: Kleber Thiago de Oliveira / Banca: Timothy John Brocksom / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: A síntese de diabenzoxantenos e 4-aril-3,4-di-hidrocumarinas (neoflavononas) apresenta grande interesse para a química orgânica porque ambos os núcleos são encontrados em moléculas naturais e sintéticas que possuem aplicações como agentes anti-inflamatórios, antioxidantes e antimicrobianos. As reações one-post fornecem uma estratégia interessante para a preparação desses compostos, pois são processos que mesmo envolvendo diversas etapas, ocorrem no mesmo meio reacional, sem a necessidade de realizar separações de produtos a cada etapa. Assim, essas reações reduzem tempo, economizam energia e permitem a obtenção de produtos de boa complexidade estrutural. Portanto, neste trabalho, investigamos o uso do pentacloreto de nióbio como ácido de Lewis em reações one-pot para a otenção de 14-aril-14H-diabezon[a,j]xantenos de 4-aril-3,4-di-hidro-benzol[f]cumarinas, moléculas com potencial aplicação no desenvolvimento de corantes sensibilizadores do tipo D-Л-A para utilização em dispositivos de Grãtzel. O NbCI5 promove a síntese dos derivados de 14-aril-14H-diabenzol[a,j]xanteno através da reação de condensação one-post entre 2-naftol e aldeídos aromáticos, à temperatura ambiente, em tempos reacionais aceitáveis e com excelentes rendimentos (70-98%).A utilização do NBCI5 na reação multicomponente entre 2-naftol, molonato de dimetila e aldeídos aromáticos também foi estudada. Essa RMC mostrou ser uma boa rota sintética para a obtenção dos derivados de 14-aril-14H-dibenzol[a,j]xanteno e de 4-aril-3,4-di-hidrobenzol[f]cumarina, com predominância das 4-aril-3,4-di-hidro-benzol[f]cumarinas (41-93%). A caracterização óptica dos derivados de 14-aril-14H-dibenzol[a,j]xanteno e de 4-aril-3,4-dihidro-benzol[f]cumarina revelou que esses compostos possuem bandas de absorção na região do ultravioleta, sendo assim necessário realizar modificações estruturais para que possamos utilizá-los como corantes... / Abstract: The synthesis of dibenzoxanthenes and 4-aryl-3,4-dihydrocoumarins (neoflavonones) is of great interest in the field of organic chemistry because both moieties are found in natural and synthetic molecules which present applications as anti-inflammatory, antioxidant and antimicrobial agents. The one-pot reactions provide an interesting strategy for the preparation of these compounds since all the steps required can be carried out in the same reaction medium, without needing to separate the products at each step of the process. Therefore, these reactions reduce time, save energy and also allow us to obtain good structural complexity products. Hence, in this work, we investigate the use of niobium pentachloride as a Lewis acid in one-pot reactions to obtain 14-aryl-14H-dibenzo[a,j]xanthenes and 4-aryl-3,4-dihydro-benzo[f]coumarins, molecules with potential applications in the development of type D-Л-A dyes used in Grätzel Devices. The NbCI5 promotes the synthesis of the 14-aryl-14H-diabenzo[a,j]xanthene derivatives by a one-pot condensation reaction between 2-naphthol and aromatic aldehydes at room temperature, in acceptable reaction times and with excellent yields (70-98%). The use of NbCI5 in the multicomponent reaction between 2-naphthol, dimethyl malonate and aromatic aldehydes was also studied. This MCR proved to be a good synthetic route to obtain 14-aryl-14h-diabenzo{a,j]xanthene and 4-aryl-3,4-dyhydro-benzo[f]coumarin derivatives, with predominance of the 4-aryl-3,4-dihydro-benzo[f]coumarins (41-93%). The optical characterization of the derivatives of 14-aryl-14h-diabenzo[a,j]xanthene and 4-EYL-3,4-dihydro-benzo[f]coumarin revealed that these compounds have absorption bands in the ultraviolet region of the spectrum. For this reason, it is necessary to carry out structural changes in order to use them as dyes-sensitizers in Grätzel devices / Mestre

Made available in DSpace on 2015-06-17T19:34:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-23. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-18T12:47:12Z : No. of bitstreams: 1 000829934.pdf: 6618717 bytes, checksum: 9d57be237ed1cfb084af09729f3f7629 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A síntese de diabenzoxantenos e 4-aril-3,4-di-hidrocumarinas (neoflavononas) apresenta grande interesse para a química orgânica porque ambos os núcleos são encontrados em moléculas naturais e sintéticas que possuem aplicações como agentes anti-inflamatórios, antioxidantes e antimicrobianos. As reações one-post fornecem uma estratégia interessante para a preparação desses compostos, pois são processos que mesmo envolvendo diversas etapas, ocorrem no mesmo meio reacional, sem a necessidade de realizar separações de produtos a cada etapa. Assim, essas reações reduzem tempo, economizam energia e permitem a obtenção de produtos de boa complexidade estrutural. Portanto, neste trabalho, investigamos o uso do pentacloreto de nióbio como ácido de Lewis em reações one-pot para a otenção de 14-aril-14H-diabezon[a,j]xantenos de 4-aril-3,4-di-hidro-benzol[f]cumarinas, moléculas com potencial aplicação no desenvolvimento de corantes sensibilizadores do tipo D-Л-A para utilização em dispositivos de Grãtzel. O NbCI5 promove a síntese dos derivados de 14-aril-14H-diabenzol[a,j]xanteno através da reação de condensação one-post entre 2-naftol e aldeídos aromáticos, à temperatura ambiente, em tempos reacionais aceitáveis e com excelentes rendimentos (70-98%).A utilização do NBCI5 na reação multicomponente entre 2-naftol, molonato de dimetila e aldeídos aromáticos também foi estudada. Essa RMC mostrou ser uma boa rota sintética para a obtenção dos derivados de 14-aril-14H-dibenzol[a,j]xanteno e de 4-aril-3,4-di-hidrobenzol[f]cumarina, com predominância das 4-aril-3,4-di-hidro-benzol[f]cumarinas (41-93%). A caracterização óptica dos derivados de 14-aril-14H-dibenzol[a,j]xanteno e de 4-aril-3,4-dihidro-benzol[f]cumarina revelou que esses compostos possuem bandas de absorção na região do ultravioleta, sendo assim necessário realizar modificações estruturais para que possamos utilizá-los como corantes... / The synthesis of dibenzoxanthenes and 4-aryl-3,4-dihydrocoumarins (neoflavonones) is of great interest in the field of organic chemistry because both moieties are found in natural and synthetic molecules which present applications as anti-inflammatory, antioxidant and antimicrobial agents. The one-pot reactions provide an interesting strategy for the preparation of these compounds since all the steps required can be carried out in the same reaction medium, without needing to separate the products at each step of the process. Therefore, these reactions reduce time, save energy and also allow us to obtain good structural complexity products. Hence, in this work, we investigate the use of niobium pentachloride as a Lewis acid in one-pot reactions to obtain 14-aryl-14H-dibenzo[a,j]xanthenes and 4-aryl-3,4-dihydro-benzo[f]coumarins, molecules with potential applications in the development of type D-Л-A dyes used in Grätzel Devices. The NbCI5 promotes the synthesis of the 14-aryl-14H-diabenzo[a,j]xanthene derivatives by a one-pot condensation reaction between 2-naphthol and aromatic aldehydes at room temperature, in acceptable reaction times and with excellent yields (70-98%). The use of NbCI5 in the multicomponent reaction between 2-naphthol, dimethyl malonate and aromatic aldehydes was also studied. This MCR proved to be a good synthetic route to obtain 14-aryl-14h-diabenzo{a,j]xanthene and 4-aryl-3,4-dyhydro-benzo[f]coumarin derivatives, with predominance of the 4-aryl-3,4-dihydro-benzo[f]coumarins (41-93%). The optical characterization of the derivatives of 14-aryl-14h-diabenzo[a,j]xanthene and 4-EYL-3,4-dihydro-benzo[f]coumarin revealed that these compounds have absorption bands in the ultraviolet region of the spectrum. For this reason, it is necessary to carry out structural changes in order to use them as dyes-sensitizers in Grätzel devices / FAPESP: 12/23821-7

Orientador: Profª. Drª. Cláudia Eliana Bruno Marino / Coorientador: Profª. Drª. Neide Kazue Kuromoto / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 02/12/2015 / Inclui referências : f. 101-114 / Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais / Resumo: As ligas de Titânio-Nióbio são bastante pesquisadas para aplicações biomédicas por apresentarem alta biocompatibilidade e excelentes propriedades mecânicas para aplicações biomédicas. Estudos em ligas de Ti-Nb com variação no teor de Nióbio (~5-35 m/m%) mostraram uma tendência ao aumento da dureza e diminuição do módulo de elasticidade ao se aumentar o teor de Nióbio nas ligas. No que diz respeito à estabilidade físico-química, as ligas Ti-Nb costumam manter as propriedades do metal Titânio, o qual é altamente resistente à corrosão em meios agressivos devido ao óxido estável espontâneo (TiO2) formado na superfície. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar a resistência à corrosão e caracterização superficial dos biomateriais Ti e Nb comercialmente puros e da liga metalúrgica Ti-40Nb em solução de sangue artificial. A microestrutura dos biomateriais foi analisada utilizando-se microscópio óptico e pela técnica de difração de raios X. Nanoidentação instrumentada e dureza Vickers foram utilizadas para avaliar as propriedades mecânicas. Para se estudar a estabilidade termodinâmica dos biomateriais foi utilizada a técnica de potencial de circuito aberto e a resistência à corrosão por medidas potenciodinâmicas e de espectroscopia de impedância eletroquímica. As imagens de microscopia óptica e os difratogramas de raios X mostraram a presença das fases ?'' (ortorrômbica), ? (cubica de corpo centrado) e ? (hexagonal) na liga Ti-40Nb. Já os resultados eletroquímicos indicaram que a liga Ti-40Nb possui resistência à corrosão elevada, boa estabilidade termodinâmica sendo o potencial de circuito aberto em torno de -485 mV (Ti: -131 mV). A liga se manteve eletroquimicamente estável em condições potenciodinâmicas com potenciais inicial e final de -1,0 a +2,0 V(SCE), respectivamente, sob baixas densidades de corrente (~?A/cm2) e sem apresentar histerese, o que caracteriza um processo de dissolução/corrosão. Quanto às propriedades mecânicas, a liga apresentou microdureza em torno de 157 HV (Ti: 177 HV) e módulo de elasticidade de ~78 GPa (Ti: 110 GPa). Os resultados obtidos mostraram que esta liga específica tem potencial para ser usada em aplicações biomédicas / Abstract: The Ti-Nb alloys are widely studied for biomedical applications due to their high biocompatibility and excellent mechanical properties for biomedical applications. Studies of Ti-Nb alloy with variation in the Nb content (~5-35 m/m.%) demonstrated a tendency of increase of hardness and decrease of elastic modulus with increasing Nb content. Regarding the physical-chemical stability, Ti-Nb alloy maintains the properties of Ti metal which is highly resistant to corrosion in aggressive media due to a spontaneous stable oxide (TiO2) formed on the surface. The objective of this study was the analysis of corrosion resistance and surface characterization of commercially pure Ti biomaterial and metallic Ti-40Nb alloy in artificial blood. The microstructures of biomaterials were analysed using optical microscope and by X-ray diffraction technique. Instrumented nanoindentation and Vickers hardness were used to evaluate the mechanical properties. To study the thermodynamic stability it was used the open circuit potential technique and the corrosion resistance by potentiodynamic measure and electrochemical impedance spectroscopy. The optical microscopy images and X-ray spectra showed the presence of ƒ¿ff (orthorhombic), ƒÀ (body centered cubic) and ƒÖ (hexagonal) phases in the Ti-40Nb alloy. The electrochemical results indicated that the Ti-40Nb alloy has high corrosion resistance and good thermodynamic stability with open circuit potential of around -485 mV (Ti: -131 mV) and the alloy remained electrochemically stable in potentiodynamic conditions with initial and final potentials of -1.0 V to +2.0 Vsce, respectively in low current densities (~ƒÊA/cm2) with absence of hysteresis, wich characterize a corrosion/dissolution process. About the mechanical properties, the Ti-Nb alloy hardness was around 157 HV (Ti: 176HV) and the elastic modulus ~78 GPa (Ti: 100 GPa). The results obtained showed that this specific alloy has potential to be used in biomedical applications.

Orientador: Profª Drª Ana Sofia Clímaco Monteiro D'Oliveira / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 31/07/2015 / Inclui referências : f. 130-136 / Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais / Resumo: Compostos intermetálicos são intrinsecamente designados para aplicações em temperaturas elevadas devido à sua estrutura ordenada de longo alcance, o que torna estas ligas interessantes para proteger componentes que trabalham nestas condições. A elevada resistência mecânica de revestimentos de aluminetos de Nióbio é relatada na literatura. No entanto, estas ligas são susceptíveis a uma severa degradação sob temperaturas que variam de 800 a 1000oC. A adição de Si pode melhorar o comportamento de oxidação dos revestimentos Nb-Al devido à formação de camadas de óxido protetoras. Para utilização de revestimentos Nb-Al-Si é importante compreender a influência de Si sobre a síntese e resistência à oxidação dessas ligas. Desta forma, neste trabalho foram avaliados mini tarugos processados por Plasma com Arco Transferido (PTA) em molde de Cu resfriado e revestimentos NbAl e NbAlSi depositados por PTA em aço inoxidável SAE 304, com as mesmas composições (Nb40wt%Al, Nb40wt%Al + 15wt%Si e Nb40wt%Al + 30wt%Si). Os testes de oxidação isotérmica dos tarugos revelaram uma dependência da temperatura e composição química, sendo que 800ºC parece ser uma temperatura crítica na qual as adições de Si aceleraram a degradação. A adição de Si à mistura de pós de Nb40%wtAl impede que a síntese se complete durante a deposição, e a exposição a temperatura permite a continuidade das reações. Os resultados da Análise Térmica Diferencial (DSC) e Termogravimétrica (TGA) mostram um comportamento mais estável para os tarugos processados sem Si, em concordância com os resultados de oxidação isotérmicos. A menor estabilidade dos tarugos processados com Si contraria ao que era esperado pela adição de Si ao sistema NbAl. Entretanto, as reações que completam a síntese dos compostos e o oxigênio aprisionado nos tarugos advindo dos próprios pós contribuem para estas diferenças. A exposição em temperatura dos revestimentos mostra que a síntese das misturas de pós, com e sem Si, se completou durante a deposição e subsequente solidificação dos revestimentos. O comportamento a oxidação medido por TGA mostra uma maior resistência do revestimento processado com a mistura Nb40wt%Al + 30wt%Si. Palavras-chave: PTA, revestimentos NbAlSi, ligas NbAlSi, intermetálicos, NbAl / Abstract: High strength intermetallics are intrinsically designed for high temperature applications due to their order structure, making these alloys very attractive to protect components that operate at high temperature. The high mechanical resistance of Nb aluminides coatings is reported in the literature. However, these alloys are susceptible to a severe degradation under temperatures ranging from 800 to 1000oC. The addition of Si can improve the oxidation behavior of the Nb-Al coatings due to formation of protective oxide layers. To successfully use Nb-Al hardfacing coatings and subsequently assess the influence of dilution, it is important to understand the influence of Si on the oxidation resistance of alloys. For that purpose this work evaluated both NbAl and NbAlSi mini billets processed by PTA (Plasma Transferred Arc) on a cooled Cu mold and coatings deposited by PTA in stainless steel SAE 304 with the same compositions of the mini billets (Nb40wt%Al, Nb40wt%Al + 15wt%Si e Nb40wt%Al + 30wt%Si). Isothermal oxidation tests of billets revealed a dependency of temperature and chemical composition, 800ºC appears to be a critical temperature at which the Si additions accelerated the degradation. The addition of the Si in the powder mixture of Nb40% wtAl prevents complete synthesis during the deposition, and exposure to temperature allows the continuation of the reactions. DSC and TGA results show a more stable behavior for the billets processed without Si, in accordance with the results of isothermal oxidation. The minor stability of processed billets with Si is contrary to what was expected by the addition of Si in the NbAl system. However, the reactions that complete the synthesis of compounds and oxygen trapped in the billets from the post themselves contribute to these differences. The exposition in temperature shows that the synthesis of mixtures of powders, with and without Si, was completed during the deposition and subsequent solidification of coatings. The oxidation behavior measured by TGA shows a higher resistance of the coating with the mixture Nb40wt%Al +30wt%Si. Key-words: PTA, coatings NbAlSi, alloys NbAlSi, intermetalics and NbAl