Made available in DSpace on 2015-05-14T16:52:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-24Bitstream added on 2015-05-14T16:59:35Z : No. of bitstreams: 1 000824473.pdf: 1617387 bytes, checksum: a6e858340ee58fd44fc93fe8be90d78e (MD5) / Neste trabalho é apresentado um estudo sobre a produção e caracterização físico-química e morfológica de filmes finos de óxido de nióbio (Nb2O5), obtidos pela técnica de spin-coating, buscando propriedades eletroquímicas e anticorrosivas superiores aos materiais existentes no mercado. Também foram realizados estudos quantitativos e qualitativos quanto a tais propriedades, com o intuito de simular aplicações no campo de prospecção de petróleo e gás offshore. A primeira etapa do estudo foi realizar a produção de tais filmes pelo método dos precursores poliméricos, utilizando uma solução precursora de citrato de nióbio aplicada pela técnica de spin-coating, seguido de tratamento térmico a 300 °C por 1 hora e 650 °C por 2 horas. Para a caracterização do filme fino e constatação da presença de óxido de nióbio, foram empregadas técnicas de microscopia eletrônica de varredura com avaliação de composição química na superfície pela técnica de energia dispersiva por raios X (EDX), difração de raios X (DRX), espectroscopia de fotoelétrons X (XPS) e análise de rugosidade por meio de microscopia óptica em modo confocal. A análise eletroquímica consistiu em ensaios de polarização cíclica (CP) e, posteriormente, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), comparando diferentes condições do revestimento de filmes finos. Os filmes foram depositados inicialmente em substratos de aço ABNT 4130 e, posteriormente, num aço API 5L X80. Levando-se em conta que os substratos de aço 4130 apresentavam mudança de coloração na superfície após tratamento térmico, alta taxa de corrosão atmosférica e ausência de repetibilidade nos ensaios de polarização cíclica para avaliação das propriedades eletroquímicas, optou-se pela deposição em substratos de aço API 5L X80 para minimizar tais efeitos. Verifico ... (Resumo Completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / In this work is presented a study on the production and physical and chemical characterization and morphology of niobium oxide (Nb2O5) thin films, obtained by the spin-coating technique, seeking electrochemical and corrosion properties superior in comparison with the materials currently existing. Also, quantitative and qualitative studies were realized to evaluate such properties, simulating the application in the offshore oil & gas industry. The first step in this study was to realize the fabrication of such films using the polymeric precursor method, using a niobium citrate precursor solution applied by the spin-coating technique, followed by a heat treatment of 300 °C for 1 hour and 650 °C for 2 hours. To characterize the thin film and to confirm the presence of niobium oxide, were used the techniques of scanning electron microscopy (SEM) with chemical composition evaluation by X-ray dispersive energy (EDX), X-ray diffraction (XRD), X-photoelectrons spectroscopy (XPS) and roughness analysis by using optical microscpy in confocal mode. The electrochemical analysis consisted in cyclic polarization tests and, later, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), comparing different conditions of the thin film coating. The thin films were deposited initially in ABNT 4130 steel substrates and posteriorly in an API 5L X80 substrate. Taking into account that the 4130 substrates presented change of color on the surface after annealing, high atmospheric corrosion rate and lack of repeatability in the cyclic polarization tests to evaluate electrochemical properties, it was decided to deposit the films in API 5L X80 steel substrates to minimize such effects. It was verified that with the change of substrate, the effect of color change was reduced as well as the atmospheric corrosion rate, although the electrochemical teste continued with low repeatability ... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Prof. Dr. Silvio Brunatto / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 22/02/2016 / Inclui referências : f. 86-89 / Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais / Resumo: Nitretos e carbonetos dos materiais de transição dos grupos IV, V e VI usualmente apresentam características físico-químicas de interesse como resistência mecânica e elevada dureza, resistência ao desgaste e à corrosão e excelente estabilidade térmica. Devido à estas propriedades, esses materiais são potenciais candidatos para ser modificados através de tratamentos superficiais termoquímicos. Diversas técnicas para obtenção de carbonetos de nióbio têm sido desenvolvidas, porém não existem resultados apresentados na literatura da sua obtenção através do processo de cementação assistida por plasma. Este trabalho teve como objetivo desenvolver o processo de cementação de nióbio por plasma, com o intuito de aumentar a sua dureza superficial, através da difusão de carbono. Para tanto, amostras de nióbio puro foram submetidas ao tratamento de cementação por plasma utilizando uma fonte de potência de corrente continua pulsada de onda quadrada de 4,16 kHz. As amostras foram preparadas a partir de barras de nióbio com 98,9% de pureza, com 90% de redução na laminação a frio, e que posteriormente foram submetidas ao tratamento de recozimento de recristalização em forno de alto vácuo, em pressão de 1,33 Pa (10-3 Torr) e temperatura de 1000 ºC, durante 60 minutos. Na condição recristalizada, as amostras foram cortadas nas dimensões 10 x 10 x 4 mm3. O presente trabalho foi desenvolvido em duas etapas: i) realização do estudo preliminar do desenvolvimento do processo de cementação de nióbio por plasma onde se obteve as condições necessárias para a realização dos estudos apresentados, apresentados no anexo do trabalho e ii) o estudo da influência da temperatura e do conteúdo de CH4 na mistura gasosa. Os tratamentos de cementação foram realizados em temperaturas na faixa de 800 a 1100 °C e mistura gasosa composta de (80% Ar + 20% H2) e variação em volume do % de CH4 em 0,25, 0,5 e 1%, sob um fluxo de 300 sccm e pressão de 9 Torr, em uma tensão de pico de 680 V e um período de 240 ?s. O aquecimento das amostras foi realizado por bombardeamento pelas espécies rápidas do plasma. Após os tratamentos, as amostras foram caracterizadas por difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, ensaios de nanoindentação (dureza e resistência ao risco) e rugosidade 2D e 3D. De forma comparativa ao substrato de nióbio não-tratado, houve um aumento significativo da dureza da superfície cementada, sendo que os valores obtidos por nanoindentação foram da ordem de 21 GPa e o módulo de elasticidade correspondeu a 500 GPa, devido à presença das fases de carboneto de nióbio na superfície cementada. / Abstract: Nitrides and carbides of transition metals of groups IV, V and VI usually show physical-chemical characteristics of interest in mechanical field as high hardness, good abrasion wear resistance, corrosion resistance and excellent thermal stability. Due to it, these materials are good candidates to have their surfaces altered by thermochemical treatments. Several techniques for obtaining niobium carbides have been developed, however, too little or nothing has been met on plasma carburizing of niobium in specialized literature. The main goal was to develop a process of niobium carburizing, increasing in this way its hardness through the diffusion of carbon. In order to do that, plasma carburizing was obtained by using a dc square wave pulsed power supply of 4.16 kHz. Samples of 10 x 10 x 4 mm3 dimensions were cut from 90% reduction cold rolled 98.9% purity niobium bar, which was previously subjected to a recrystallization annealing treatment carried out at 1000 °C, for 60 minutes, in vacuum furnace at 1.33 Pa (10-3 Torr). The present work was developed in two steps: i) in the initial preliminary stage it was obtained the necessary conditions for development of the process of niobium plasma carburizing (the results are presented in annex), and ii) the study of the influence of the temperature and content of CH4 in the gas mixture. The carburizing process was performed in temperatures varying from 800 to 1100 ºC, using a 80% Ar + 20% H2 (-based) gas mixture, varying the vol. % CH4 content for 0.25, 0.50 and 1.00, under a flow of 300 sccm, pressure of 9 Torr, using 680 V voltage, and a period of 240 ?s. The sample heating in the plasma treatment was achieved by the plasma species bombardment. After treatment, the samples were characterized by xray diffractometry, scanning electron microscopy, 2D and 3D laser interferometry, and nanoindentation techniques (hardness and scratch). Comparing with the non-treated niobium substrate, it was a significant increase in hardness of the carburizing surface, with values of about 21 GPa and elastic modulus of 500GPa, this effect mainly due to the presence of the niobium carbides phases on the carburized surface.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-01-13Bitstream added on 2014-06-13T18:40:01Z : No. of bitstreams: 1 souza_ma_me_guara.pdf: 2600233 bytes, checksum: 587192250e574579a602ea7b251977fb (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Historicamente as próteses odontológicas eram confeccionadas com ligas nobres. Com o avanço da ciência e tecnologia de materiais e considerando os aspectos econômicos e social a realidade atual aponta para uso de ligas não nobres como as de Ni-Cr-Mo. As peculiaridades do Nb, como boa ductilidade e sua tendência de diminuir o módulo de elasticidade (quando ligado) e, sendo o Brasil a sua maior reserva mundial, motivaram a realização deste trabalho. A pesquisa propôs o desenvolvimento de ligas Ni-Cr com adição de Nb para substituir parcial ou totalmente o Mo com propriedades similares ou melhores do que as disponíveis atualmente, contribuir no aperfeiçoamento dos processos de fabricação de ligas odontológicas baseadas em ligas Ni-Cr-Mo e Ni-Cr-Nb. Neste sentido, foram obtidas, por fusão a arco de pós elementares (previamente compactados), ligas de níquel contendo teores variados de Cr (20-24 %-peso) e Nb (8-12 %-peso), além da liga Ni-22Cr-10Mo (%-peso). Para comparação foi analisada também a liga comercial Nickron. Foram feitas análises por MEV, EDS, difração de raios X, microscopia óptica, análises químicas, ensaio mecânico de tração e dureza Vickers. A perda de massa foi mínima durante o processo de fusão a arco e as análises químicas mostraram que foi preservada a composição nominal. Análises químicas também revelaram a presença de pequenas quantidades de elementos intersticiais na liga. A análise microestrutural da liga Ni-22Cr-10Mo apresenta uma matriz de Niss (ss - solução sólida) e as ligas Ni-Cr-Nb, apresentam uma matriz de Niss com precipitados de Ni3Nb. Os valores de dureza, bem como o módulo de elasticidade, limite de escoamento e resistência à tração foram aumentados, enquanto a deformação total foi reduzida com adição de Nb até 12% em peso. Os resultados mostraram que a liga Ni-22Cr-10Mo produzida neste trabalho apresenta... / As it is well known, through History, that all prostheses were made from noble alloys. Nowadays, it is possible to assure that due to the high level of technology and important financial aspects, the application of non-noble alloys ( Ni-Cr-Mo ) is quite viable inside the dentistry industry environment. Besides that, it should be pointed out that some Nb features such as its good ductility, modulus and Brazil being its first worldwide natural supplier, could represent a major motivational element to its application, as well. This research proposes to develop a Ni-Cr alloy adding Nb to substitute Mo (partial or totally), providing the similar properties as the available material being used as well contributing for the updating in fabricating processes of dentistry alloys based on Ni-Cr-Mo and Ni-Cr-Nb alloys. In this sense, the specific nickel alloys with different contents of Cr (20-24 %-wt) and Nb (8-12 %-wt) were produced by arc melting process from elemental powders previously compacted. To compare the comercial Nickron alloy was also evaluated. Different materials were characterized by chemical analyses, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, optical microscopy, electron dispersive spectrometry, and hardness and tensile tests. The mass losses were reduced during arc melting process and the chemical analysis indicated that the nominal compositions were reached Chemical analyses also revealed the presence of a small amount of interstitial elemental into the alloys. The structural analysis of the Ni-22Cr-10Mo presented a matrix of Niss (ss-solid solution) while that the Ni-Cr-Nb alloys revealed the presence of Ni3Nb precipitates disperses in a Niss matrix. The hardness values as well the modulus, ultimate tensile strength and yield strength were increased, while that the total deformation values were reduced with addition of Nb up to 12 %-wt. The results showed that the Ni-22Cr-10Mo all

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-22Bitstream added on 2014-06-13T20:00:22Z : No. of bitstreams: 1 santos_wh_me_bauru.pdf: 3137301 bytes, checksum: a0d58711df44de1efee5e340d28e47aa (MD5) / O presente trabalho retrata o estudo do pentacloreto de nióbio (NbCI5) como ácido de Lewis em reações multicomponentes para a síntese de compostos derivados de 4-aril-3,4-di-hidrocumarinas. Estes compostos foram obtidos através de reação entre o derivado fenólico (3,5-dimetoxifenol), aldeídos aromáticos e malonato de dimetila ou dietila na presença do pentacloreto de nióbio, em um mesmo pot reacional. Foram estudados os tempos reacionais. Também foram avaliados os percentuais dos produtos formados. As reações se procederam primeiramente com a reação de condensação de Knoevenagel entre o malonato de dimetila ou etila com o aldeido aromático e em seguida ocorre a reação de hidroarilação do éster benzilidênico formado com o derivado fenólico seguida da reação de transesterificação intramolecular. Juntamente com os estudos de sistemática reacional, foi feita a caracterização estrutural completa de todos os compostos sintetizados por: Espectroscopia de Adsorção na Região do Infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio, Ressonância Magnética Nuclear de Carbono 13 e espectrometria de massas de alta resolução. Foram realizadas também, avaliações sobre a mortalidade, a atividade motora e o pareamento de vermes adultos de Schistosama mansoni, agente causador da esquistossomose, devido à ampla faixa de atividade biológica que a classe de derivados cumarínicos apresenta / The present work shows the study about of niobium pentachloride (NbCI5) as Lewis acid on multicompounds, were obtanied by the reaction between the phenolic derivative (3,5-dimethoxyphenol), aromatic aldehydes and dimethyl or diethyl malonate in the presence of niobium pentachloride, by one reaction. Reaction times were analysed. We also evaluated the yelds of the products obtained. The reactions procceded first by the Knoevenagel condensation between dimethyl malonate or diethyl and the aromatic aldehyde. Then, occur the hydroarylation of benzilidenic ester by the phenol used followed by the intramolecular transesterifiation reaction in the presence of niobium pentachloride. In addition to the synthetic studies a complete structural characterization of all compounds resonance of hydrogen, nuclear magnetic resonance of carbon 13 and high resolution mass spectroscopy . Were also performed, evaluations on mortality, motor activity and pairing of adult worms of Schistosoma monsoni, agent of schistosomiasis, due to the wide range of biological activity presented by coumarin derivates

Orientadores: Antonio Jose Gomez Cobo, Gilberto Marques da Cruz / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-26T08:38:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Roma_MarivoneNunhoSousadeCamargo_D.pdf: 4917469 bytes, checksum: 4a2d2c842771cc1067e96458e40b1743 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Catalisadores monometálicos de paládio, cobre e paládio-cobre suportados sobre silica e nióbia foram preparados com teores de 0,5% ou 3% de Pd e 3% de Cu (% em massa). O método de impregnação ou coimpregnação seca foi empregado, utilizando-se como precursores: cloreto de paládio e sulfato de cobre. Os sólidos foram secados e submetidos a tratamentos térmicos distintos, a 300°C, sendo eles: calcinação sob ar sintético, redução sob hidrogênio ou uma associação desses. Estes catalisadores foram submetidos a análise química elementar, quimissorção de hidrogênio, titulação hidrogênio-oxigênio, microscopia eletrônica de transmissão, espectrometria dispersiva de energia acoplada ao microscópio eletrônico de varredura, redução à temperatura programada e EXAFS. Testes catalíticos foram realizados com a reação de desidrogenação do cicloexano, e uma avaliação destes catalisadores foi realizada na reação de oxidação parcial do benzeno a fenol. Os catalisadores monometálicos com 0,5% de paládio suportado apresentaram dispersões metálicas em tomo de 20%, enquanto aqueles com 3% de Pd apresentaram valores menores, em tomo de 7%, independentemente dos suportes utilizados ou dos tratamentos térmicos a que foram submetidos. Tais dispersões foram determinadas pelas técnicas de adsorção de gases. A análise de catalisadores suportados sobre silica por microscopia eletrônica de transmissão confirmou tais resultados. Os catalisadores calcinados e reduzidos foram submetidos a análise por redução à temperatura programada, e os perfis indicaramuma interação entre os dois metais suportados ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Palladium catalysts, copper and palladium-copper supported on silica and niobia were prepared with metallic contents of 0,5% or 3% of Pd and 3% of Cu (% mass). The incipient impregnation or coimpregnation method by using palladium chloride and copper sulfate was employed. After its drying, different thermal treatments at 3000C were carried out: calcination under synthetic air flow, reduction under hydrogen flow and its associations. These catalysts were characterized by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry, hydrogen chemisorption, H2-02 titration, transmission electron microscopy, energy dispersive spectrometry by scanning electron microscopy, temperature programmed reduction and extended X-ray absorption fine structure. The catalytic systems had its activities evaluated in the cyclohexane dehydrogenation and benzene oxidation reactions. The chemisorption results indicated that the metallic dispersion decreased from 20% to 7% when the content of Pd was increased from 0.5% to 3%. Such results were confirmed by transmission electron microscopy in specific case of Pd/Si¿O IND. 2¿ TPR analysis of calcined and reduced catalysts suggested a possible interaction among the two supported metaIs. EXAFS characterization of silica supported systems confirmed the formation of Pd-Cu alloys in the bimetallic systems with high Pd or Cu contents. With regard to Pd/Nb20s catalysts, the tumover number obtained in the cyclohexane dehydrogenation at 300°C was 40% higher than those obtained with the Pd/Si¿O IND. 2¿ systems. ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

[ES] La valorización de biomasa lignocelulósica y de sus derivados supone una alternativa sostenible frente a la utilización de fuentes fósiles para la producción de combustibles y productos químicos. En este contexto, el aprovechamiento de compuestos oxigenados presentes en efluentes acuosos derivados de tratamientos primarios de la biomasa (vía pirólisis rápida), tras un proceso de separación de fases, es fundamental en el esquema actual de bio-refinería. La estrategia consiste en transformar estos compuestos orgánicos en mezclas de hidrocarburos y compuestos aromáticos de utilidad como componentes y/o aditivos en combustibles líquidos. Los materiales catalíticos comúnmente estudiados para este tipo de procesos deben su actividad a sus propiedades multifuncionales. Sin embargo, su actividad en mezclas acuosas complejas y su estabilidad bajo condiciones de reacción más próximas a la realidad industrial continúan siendo un desafío en vistas a su futura aplicación. La presente Tesis Doctoral se centra en el diseño de nuevos catalizadores heterogéneos que sean activos y resistentes en reacciones de condensación consecutivas en fase acuosa de mezclas de compuestos oxigenados ligeros (C1-C4) bajo condiciones de reacción moderadas. En este sentido, este trabajo difiere de los estudios habituales que emplean compuestos modelo de manera individual y en ausencia de agua. En primer lugar, óxidos mixtos (incluyendo CexZr1-xO e hidrotalcitas), que han sido ampliamente utilizados en reacciones de condensación y cetonización, muestran buenos resultados catalíticos en la condensación en fase acuosa, pero graves problemas de estabilidad debido principalmente al leaching de la fase activa de estos materiales. Esto demuestra la necesidad de desarrollar nuevos catalizadores ácidos capaces de operar en sistemas complejos en presencia de agua y ácidos orgánicos, bajo condiciones de reacción moderadas. En este sentido, la adición de HF durante la síntesis de catalizadores basados en TiO2, permite obtener materiales donde se expone mayoritariamente el plano {001}, que es catalíticamente más activo. Además, los sitios ácidos de Lewis presentes en estos materiales de TiO2 facetados, presentan una gran estabilidad en reacciones de condensación, especialmente en presencia de ácidos y grandes cantidades de agua. Esta estrategia permite desarrollar materiales con mejor actividad catalítica y estabilidad que otros catalizadores comerciales basados en TiO2. Por otra parte, la síntesis hidrotermal de óxidos metálicos basados en Nb y W-Nb permite obtener materiales cuya estructura cristalina, propiedades texturales y propiedades ácidas pueden ser modificadas controlando la composición y las condiciones de calcinación aplicadas. Esto permite obtener catalizadores optimizados respecto a los empleados en literatura, que muestran gran actividad y elevada estabilidad en reacciones de condensación de compuestos oxigenados en fase acuosa. Por último, se han desarrollado nuevos materiales basados en óxidos mixtos de estaño, titanio y/o niobio (SnxTiyNbzO) preparados por co-precipitación que presentan mayoritariamente la estructura tipo rutilo del SnO2, la cual posee características hidrófobas. El control de la composición y las condiciones de calcinación permite obtener óxidos con estructuras cristalinas uniformes, altas áreas superficiales y mayor densidad de sitios ácidos de Lewis respecto a los respectivos óxidos comerciales. Estos materiales son catalizadores activos y muy resistentes en la valorización de compuestos oxigenados presentes en efluentes acuosos derivados de distintos tratamientos de la biomasa. / [EN] The valorisation of lignocellulosic biomass and its derivatives has become a sustainable alternative to the use of fossil sources for the production of fuels and chemicals. In this context, the conversion of light oxygenated compounds present in aqueous effluents derived from primary treatments of biomass (i.e. fast pyrolysis), after a phase separation process via water addition is a key step in the actual bio-refinery scheme processes. The strategy is based on the transformation of these low-value water-soluble oxygenated compounds into a mixture of hydrocarbons and aromatics useful for blending with automotive fuels. In general, the activity of the catalysts employed in these processes is based on their bifunctional character. Nonetheless, their activity in complex aqueous mixtures and their stability under faithful operating conditions close to industrial scenarios are critical challenges to be further applied. This thesis comprises a detailed work in the design of new solid catalysts with high activity and stability in consecutive aqueous-phase condensation reactions of light oxygenated compounds (C1-C4) mixtures under moderated process conditions. In this sense, this work differs from usual probe molecules studies performed even in the absence of water. Firstly, mixed oxides (including CexZr1-xO and hydrotalcite-derived materials) were employed as they have been widely studied in condensation and ketonization reactions. These materials show good catalytic results in the liquid-phase condensation of light oxygenates, but strong catalysts deactivation was observed due to the active phase partial leaching. Therefore, new heterogeneous acid catalysts must be developed in order to meet these new process requirements: complex aqueous environments with high contents of organic acids and moderated reaction conditions. In this sense, the addition of aqueous HF during TiO2 catalysts synthesis is essential to selectively control the preferential growth of catalytic more reactive {001} TiO2 facets. Moreover, Lewis acid sites on faceted TiO2 materials have great stability in condensation reactions, especially in the presence of organic acids and high water contents. Thus, this strategy allows obtaining materials that show better catalytic results and stability than other commercial titanium oxides. Moreover, hydrothermal synthesized Nb- and WNb-mixed oxides have shown the advantage of having crystalline structure, area and acid properties modified by tailoring their composition and post-synthesis heat-treatments conditions. Optimized NbOx and WNbO materials show higher activity and stability in the aqueous-phase condensation of oxygenated compounds than other commercial samples, commonly employed in literature Finally, new acid catalysts prepared via co-precipitation based on tin, titanium and niobium (SnxTiyNbzO) mixed oxides have been developed. These materials mainly present SnO2 rutile-phase crystalline structure, which has been claimed to have interesting hydrophobic characteristics. Tailoring of composition and calcination conditions allows obtaining mixed oxides with uniform crystalline structures, enhanced surface areas and a higher concentration of Lewis acid sites compared to analogous commercial catalysts. These materials show high activity and stability in the valorisation of oxygenated compounds present in aqueous effluents derived from different biomass processes. / [CA] La valorització de biomassa lignocel·lulòsica i dels seus derivats suposa una alternativa sostenible enfront de la utilització de fonts fòssils per a la producció de combustibles i productes químics. En aquest context, l'aprofitament de compostos oxigenats presents en efluents aquosos derivats de tractaments primaris de la biomassa (via piròlisi ràpida), després d'un procés de separació de fases, és fonamental en l'esquema actual de bio-refineria. L'estratègia consisteix a transformar aquests compostos orgànics en mescles d'hidrocarburs i compostos aromàtics d'utilitat com a components o additius en combustibles líquids. Els materials catalítics comunament estudiats per a aquest tipus de processos deuen l'activitat a les seues propietats multifuncionals; no obstant això, la seua activitat en mescles aquoses complexes i la seua estabilitat sota condicions de reacció més pròximes a la realitat industrial continuen sent un desafiament amb vista a la seua futura aplicació. La present tesi doctoral se centra en el disseny de nous catalitzadors heterogenis que siguen actius i resistents en reaccions de condensació consecutives en fase aquosa de mescles de compostos oxigenats lleugers (C1-C4) sota condicions de reacció moderades. En aquest sentit, aquest treball difereix dels estudis habituals, que empren compostos model de forma individual i en absència d'aigua. En primer lloc, òxids mixts (inclosos CexZr1-xO i hidrotalcites), que han sigut àmpliament utilitzats en reaccions de condensació i cetonització, mostren bons resultats catalítics en la condensació en fase aquosa, però greus problemes d'estabilitat a causa principalment de la lixiviació de la fase activa d'aquests materials. Això demostra la necessitat de desenvolupar nous catalitzadors àcids capaços d'operar en sistemes complexos en presència d'aigua i àcids orgànics, sota condicions de reacció moderades. En aquest sentit, l'addició d'HF durant la síntesi de catalitzadors basats en TiO2, permet obtenir materials on s'exposa majoritàriament el plànol {001}, que és catalíticament més actiu. A més, els llocs àcids de Lewis presents en aquests materials de TiO2 facetats, presenten una gran estabilitat en reaccions de condensació, especialment en presència d'àcids i grans quantitats d'aigua. Aquesta estratègia permet desenvolupar materials amb millor activitat catalítica i estabilitat que altres catalitzadors comercials basats en TiO2. D'altra banda, la síntesi hidrotermal d'òxids metàl·lics basats en Nb i W-Nb permet obtenir materials l'estructura cristal·lina, les propietats texturals i les propietats àcides dels quals poden ser modificats controlant la composició i les condicions de calcinació aplicades. Això permet obtenir catalitzadors optimats respecte als emprats en la literatura, que mostren gran activitat i elevada estabilitat en reaccions de condensació de compostos oxigenats en fase aquosa. Finalment, s'han desenvolupat nous materials basats en òxids mixts d'estany, titani o niobi (SnxTiyNbzO) preparats per coprecipitació, que presenten majoritàriament l'estructura tipus rútil del SnO2, la qual té característiques hidròfobes. El control de la composició i les condicions de calcinació permeten obtenir òxids amb estructures cristal·lines uniformes, altes àrees superficials i major densitat de llocs àcids de Lewis respecte als respectius òxids comercials. Aquests materials són catalitzadors actius i molt resistents en la valorització de compostos oxigenats presents en efluents aquosos derivats de diferents tractaments de la biomassa. / Fernández-Arroyo Naranjo, A. (2018). CATALYTIC TRANSFORMATIONS OF OXYGENATED COMPOUNDS DERIVED FROM BIOMASS AQUEOUS EFFLUENTS INTO HIGH-VALUE PRODUCTS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/110080

En la presente tesis se lleva a cabo la síntesis y caracterización de catalizadores basados en óxidos mixtos de níquel y niobio, tanto en forma particulada como en forma de catalizadores estructurados, para estudiar su actividad, selectividad y estabilidad en la reacción de deshidrogenación oxidativa de etano a etileno. Se preparan catalizadores por los métodos de evaporación y combustión, empleando distintas sales precursoras, con la relación molar Nb/Ni cercana al valor óptimo reportado en la literatura. La caracterización de los óxidos mixtos preparados se lleva a cabo mediante la aplicación de diversas técnicas. Se determinan composiciones, características estructurales, especies químicas y propiedades texturales de los catalizadores. Se estudia la factibilidad de utilizar el acero inoxidable ferrítico AISI 430 como sustrato para elaborar catalizadores estructurados. Se aplican al material tratamientos térmicos en atmósfera oxidante con el fin de desarrollar una película de óxido superficial para el posterior anclaje de los cubrimientos catalíticos. Las capas desarrolladas se analizan a partir de mediciones de rugosidad, adherencia, relación Cr/Fe y ganancia de peso con el objeto de encontrar una película de óxido con las características deseadas. Los sustratos se recubren con los óxidos mixtos de Ni-Nb mediante el método de cubrimiento por inmersión. Para ello se preparan suspensiones acuosas y se ajusta la concentración de sólidos y de aditivos. Se mide la viscosidad, el punto isoeléctrico y el pH de las dispersiones. Se analiza la morfología, adherencia y propiedades texturales de los cubrimientos depositados. La performance catalítica de las muestras en polvo y soportadas se evalúa en la reacción de deshidrogenación oxidativa de etano. La actividad y selectividad se determinan en distintas condiciones operativas. Se llevan a cabo estudios de estabilidad de los sustratos, catalizadores en polvo y estructurados a través de ensayos de reacción a tiempos prolongados. Los catalizadores ensayados en reacción son caracterizados a fin de relacionar sus propiedades con la estabilidad catalítica. / Synthesis and characterization of nickel-niobium mixed oxides catalysts in both powder and structured catalyst form are performed in this thesis in order to study their activity, selectivity and stability in the oxidative dehydrogenation of ethane to produce ethylene. Catalysts are prepared by evaporation and combustion methods using different precursor salts and selecting a Nb / Ni molar ratio close to the optimum reported in the literature. Mixed oxides characterization is performed by applying several techniques. Catalysts compositions, structural features, chemical species and textural properties are determined. The feasibility of using ferritic stainless steel AISI 430 as a substrate to produce structured catalysts is studied. Thermal treatments in an oxidizing medium are applied to the steel in order to develop a surface oxide film for subsequent anchoring of catalytic coatings. Roughness, adhesion, Cr/Fe ratio and weight gain measurements are conducted in order to find an oxide film having the desired properties. The substrates are coated with Ni-Nb mixed oxides by the dip-coating method. For this purpose, aqueous suspensions are prepared using different solids and additives concentrations. Dispersions viscosity, isoelectric point and pH are measured. Catalytic coatings morphology, adherence and textural properties are also studied. The catalytic performance towards the oxidative dehydrogenation of ethane for the supported and powder samples is evaluated. Activity and selectivity are determined at different operating conditions. Stability studies are performed on powder catalysts, substrates and structured catalysts. After reaction the catalysts are characterized to relate their properties with the catalytic stability.

Orientador: Alexandre Zirpoli Simões / Coorientador: Marcelino Pereira do Nascimento / Banca: César Renato Foschini / Banca: Maurício Antonio Algatti / Resumo: Neste trabalho é apresentado um estudo sobre a produção e caracterização físico-química e morfológica de filmes finos de óxido de nióbio (Nb2O5), obtidos pela técnica de spin-coating, buscando propriedades eletroquímicas e anticorrosivas superiores aos materiais existentes no mercado. Também foram realizados estudos quantitativos e qualitativos quanto a tais propriedades, com o intuito de simular aplicações no campo de prospecção de petróleo e gás offshore. A primeira etapa do estudo foi realizar a produção de tais filmes pelo método dos precursores poliméricos, utilizando uma solução precursora de citrato de nióbio aplicada pela técnica de spin-coating, seguido de tratamento térmico a 300 °C por 1 hora e 650 °C por 2 horas. Para a caracterização do filme fino e constatação da presença de óxido de nióbio, foram empregadas técnicas de microscopia eletrônica de varredura com avaliação de composição química na superfície pela técnica de energia dispersiva por raios X (EDX), difração de raios X (DRX), espectroscopia de fotoelétrons X (XPS) e análise de rugosidade por meio de microscopia óptica em modo confocal. A análise eletroquímica consistiu em ensaios de polarização cíclica (CP) e, posteriormente, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), comparando diferentes condições do revestimento de filmes finos. Os filmes foram depositados inicialmente em substratos de aço ABNT 4130 e, posteriormente, num aço API 5L X80. Levando-se em conta que os substratos de aço 4130 apresentavam mudança de coloração na superfície após tratamento térmico, alta taxa de corrosão atmosférica e ausência de repetibilidade nos ensaios de polarização cíclica para avaliação das propriedades eletroquímicas, optou-se pela deposição em substratos de aço API 5L X80 para minimizar tais efeitos. Verifico ... (Resumo Completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work is presented a study on the production and physical and chemical characterization and morphology of niobium oxide (Nb2O5) thin films, obtained by the spin-coating technique, seeking electrochemical and corrosion properties superior in comparison with the materials currently existing. Also, quantitative and qualitative studies were realized to evaluate such properties, simulating the application in the offshore oil & gas industry. The first step in this study was to realize the fabrication of such films using the polymeric precursor method, using a niobium citrate precursor solution applied by the spin-coating technique, followed by a heat treatment of 300 °C for 1 hour and 650 °C for 2 hours. To characterize the thin film and to confirm the presence of niobium oxide, were used the techniques of scanning electron microscopy (SEM) with chemical composition evaluation by X-ray dispersive energy (EDX), X-ray diffraction (XRD), X-photoelectrons spectroscopy (XPS) and roughness analysis by using optical microscpy in confocal mode. The electrochemical analysis consisted in cyclic polarization tests and, later, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), comparing different conditions of the thin film coating. The thin films were deposited initially in ABNT 4130 steel substrates and posteriorly in an API 5L X80 substrate. Taking into account that the 4130 substrates presented change of color on the surface after annealing, high atmospheric corrosion rate and lack of repeatability in the cyclic polarization tests to evaluate electrochemical properties, it was decided to deposit the films in API 5L X80 steel substrates to minimize such effects. It was verified that with the change of substrate, the effect of color change was reduced as well as the atmospheric corrosion rate, although the electrochemical teste continued with low repeatability ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O desenvolvimento de combustíveis nucleares avançados tipo placa para reatores de pesquisa e de potência compactos e de alto desempenho é um programa de cooperação entre o CDTN e o IPEN-SP. Neste programa, o CDTN tem como ênfase o desenvolvimento do combustível tipo placa com a utilização das ligas de U-Zr-Nb e o IPEN das ligas de U-Mo. Este desenvolvimento tem como objetivo a utilização destes combustíveis avançados no reator Multipropósito Brasileiro (RMB) e no reator protótipo do Laboratório de Geração Núcleo Elétrica (LABGENE) do Centro Tecnológico da Marinha em São Paulo, que estão previsto entrar em operação na próxima década. A placa combustível é usualmente obtida empregando a técnica Picture Frame. Nesta técnica o cerne combustível contendo o material físsil (235U) é inserido em uma moldura e revestido por duas chapas metálicas. Este conjunto é selado por soldagem TIG (Tungsten Inert Gas) formando um sanduíche, o qual é conformado pelo processo de laminação a quente. O cerne combustível em dispersão é amplamente utilizado na obtenção de placa combustível. A dispersão é formada pela mistura da liga de urânio contendo 235U em uma matriz metálica. A dispersão usando ligas de urânio de alta densidade é um desenvolvimento relativamente recente e tem o objetivo de reduzir o enriquecimento mantendo o elevado desempenho do reator. Com relação à chapa de revestimento, a utilização de liga de alumínio no desenvolvimento de placa combustível foi mantida mesmo com a introdução de ligas de urânio de elevadas densidades. Neste desenvolvimento é raro o uso de outra liga como o Zry, provavelmente por se tratar de um material estratégico empregado na propulsão nuclear. Neste trabalho foi realizado o desenvolvimento do combustível tipo placa pela técnica Picture Frame utilizando ligas de U-2,5Zr-7,5Nb e U-3Zr-9Nb e zircaloy 4. As dispersões foram feitas com carregamentos (liga de urânio/Zry) de 35, 45 e 55 % em volume. Os sanduíches obtidos foram laminados à temperatura de 800 C formando as placas combustíveis. Após a laminação, as placas foram caracterizadas usando as seguintes técnicas: inspeção visual, radiografia de raios X, avaliação microestrutural, microdureza Vickers e análise química por espectrometria de dispersão de energia de raios X (EDS). As ligas U-2,5Zr-7,5Nb e U-3Zr-9Nb foram obtidas pelo processo de fusão e os pós utilizados na dispersão por meio do processo de hidretação-desidretação. Os cernes combustíveis foram obtidos pelo processo de prensagem após a homogeneização dos pós das ligas de urânio e zircaloy. Como resultado, foram obtidas placas com carregamento até 55% em volume sem a ocorrência de defeitos tais como trincas, fissuras, bolhas ou mesmo delaminação. Este carregamento excede o limite tecnológico de aproximadamente 45% estabelecido na literatura. A partir deste resultado pode ser inferido que existe uma maior compatibilidade mecânica entre as ligas de urânio e o revestimento de zircaloy comparada com o revestimento com ligas de alumínio. Outra característica singular observada nas placas combustíveis usando zircaloy está relacionada aos defeitos terminais causados pela diferença nas resistências entre o cerne e o revestimento. Nestas placas foram observados defeitos terminais de pequena extensão muito diferente dos defeitos terminais chamados rabo de peixe de grande extensão que ocorrem nas placas com revestimento de alumínio. Foi, também, investigado neste trabalho o coeficiente de interdifusão do urânio em ligas ternárias de U-Zr-Nb que auxilia na qualificação de placa combustível não irradiada. O estudo de interdifusão no sistema ternário é muito complexo e não existe nenhuma informação na literatura para as ligas U-Zr-Nb. Pares de difusão formados pelas ligas U-2,5Zr-7,5Nb, U-3Zr-9Nb e Zry foram tratadas termicamente na faixa de temperatura de 700 a 1000 C. Difusividades do urânio foram obtidas pelos métodos de espessura de camada de interação e coeficiente de interdifusão efetivo. Os coeficientes de interdifusão do urânio medidos destas duas ligas com zircaloy obtiveram a mesma ordem de grandeza. Os resultados obtidos pelo método de espessura de camada de interação das difusividades de urânio empregando zircaloy, quando comparados com resultados da literatura do U-Mo/Al ou U-Mo/Al-Si, ficaram três ordens de grandeza menores do que com a liga de alumínio. Os coeficientes de interdifusão efetivos do urânio obtidos quando comparados com os mesmos resultados da literatura mostraram ser quatro ordens de grandeza menor do que com a liga de alumínio. Estes resultados de difusividades indicam o caráter de maior estabilidade da placa combustível revestida com zircaloy, desenvolvida neste trabalho, quando comparados com os obtidos em placas combustíveis revestidas com liga de alumínio. Finalizando, este trabalho mostrou aspectos inovadores significativos para a área estratégica de combustível nuclear de alto desempenho utilizados em reatores de testes de pesquisas bem como de reatores de potência de propulsão nuclear.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-06-22Bitstream added on 2014-06-13T20:55:49Z : No. of bitstreams: 1 nogueira_rc_me_guara.pdf: 1525094 bytes, checksum: b0dcb8b9e8f6ae12a8d680a1344a5b04 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / As ligas Ti-Nb são apropriadas para uso em implantes devido a sua alta resistência e biocompatibilidade. Um dos métodos de obter estas ligas é a metalurgia do pó, pois ele permite obter peças próximas ao seu formato final. Teorias indicam que a razão de densificação varia inversamente como uma função do tamanho da partícula. O aumento de interesse na fabricação de materiais nanoestruturados (partículas menores que 100 nm) é devido à possibilidade de obter um material sinterizado em um tempo menor e em temperaturas mais baixas, com uma melhor densificação do que pós convencionais, pois é mais reativo. Neste trabalho, após hidrogenação e moagem de alta energia por até 60 min, obteve-se pós de hidreto de titânio e hidreto de nióbio, com estrutura ultrafina/nanométrica, que auxilia o processo de difusão numa posterior etapa de sinterização. Meios de moagem de diferentes materiais (aço inoxidável e nitreto de silício - Si3N4) foram usados. Independentemente dos meios de moagem usados, o material obtido apresentou aproximadamente 5% das partículas com valores cumulativos de tamanhos de até 100 nm. Mas, o material obtido do recipiente de Si3N4 após 20 min de moagem apresentou uma maior porcentagem de partículas com diâmetros médios equivalentes entre 40 nm e 1000 nm, correspondente a 29%. / The Ti-Nb alloys are suitable for use in implants due to their high tensile strength and biocompatibility. One of the methods to obtain these alloys is the powder metallurgy, because it allowing to get pieces closer to near-net-shape. Theories showing that the densification rate range conversely like a function of the grain size. The great interest in the manufacturing of nanostructured materials – NsM (particles smaller than 100 nm) is due to possibility to obtain a sintered material in a smaller time and in more low temperatures than conventional powders, with the best densification, because it is more reactive. In this work, after hydrogenation and use of higher energy ball milling by until 60 min, were obtained powders of titanium hydride and niobium hydride, with ultra-fine/nanometric structure, what help in the diffusion process during a later stage of sintered. Milling medium of different materials (stainless steel and silicon nitride - Si3N4) were used. Independently of the grinding medium used, the material obtained exhibit approximating 5% of the particles with the cumulative values of size until 100 nm. But, is the possible to verify that the material obtained of the Si3N4 vessel, after milling by 20 min, exhibited a greater percentage of particles with average equivalent diameters between 40 nm and 1000 nm, than correspond to 29%.