The photolytic reaction of 0-methyl podocarpinitrile oxide to yield the δ-lactam (shown below) was studied under various conditions such as: solvent (hexane, methanol), mercury lamp wattage (lOOW, 450W), filter (Pyrex, Corex, Vycor), and additives (dichloromethane, hexafluorobenzene). The reactions were analyzed with IR, NMR and HPLC. Preparative medium pressure liquid chromatography and TLC were used in the δ-lactam isolation. The conditions resulting in the optimum yield of δ-lactam were determined. The photolytic stability of the δ-lactam under the conditions in which it was formed indicated that it was relatively stable only in hexane.

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La première partie de ce travail est réalisé dans le but de préparer des produits pouvant jouer un rôle très important de l’imagerie cellulaire des lipopolysaccharides sur la surface des cellules bactériennes, tout en utilisant des méthodes fiables telle que la ‘’chimie click’’. Dans un premier temps, nous avons synthétisé une première génération d’outils fluorescents à base de rhodamine B et fluorescéine modifiée par une fonction oxyde de nitrile. Dans un deuxième temps nous avons cherché les meilleures conditions d’applications de la chimie click 3+2 sans cuivre, entre la fonction oxyde de nitrile et le motif saccharidique complémentaire portant une fonction vinylique. Finalement, nous avons appliquée, avec succès, la méthode click avec cuivre sur plusieurs types de bactéries portant sur leur membrane cellulaire des lipopolysaccharides ayant un motif ‘’Kdo’’ fonctionnalisé par un groupement azoture déjà synthétiser au sein de notre équipe, et une sonde fluorescente porteuse d’une fonction alcyne. Une nouvelle génération d’outils de marquage saccharidique est en cours de finalisation dans le but d’optimiser les conditions finales, tel que le dérivé de ‘’Kdo’’ fonctionnalisé cette fois-ci par des dérivées cycliques, bicycliques et aromatiques porteurs d’une fonction alcyne ou alcène, pour réaliser les derniers essais de marquage in vitro. Le stress oxydant est lié au vieillissement des cellules et à de nombreuses maladies: cardiovasculaire, cancer, diabète, Alzheimer… Il est dû à un déséquilibre entre le système oxydant / antioxydant au niveau des cellules, et se caractérise par la présence principalement de substance radicalaires réactives oxygénées. Dans le but d'identifier le taux de substances réactives oxygénées dans les cellules, le travail dans la deuxième partie de la thèse reposait sur la synthèse multi étape d'une molécule fluorescente dérivée de la coumarine. Le composé ciblé est le peroxyde d'oxygène, connu sous le nom d'eau oxygénée. Possédant un ester vinyl-boronique, notre molécule sera oxydée et réarrangée en aldéhyde conduisant à la condensation intramoléculaire avec le groupement aminé adjacent pour former un cycle indolique, libérant ainsi de la fluorescence. La recherche des conditions optimales de la dernière étape de la voie synthétique sont toujours en cours d’optimisation. Dans le futur, on cherchera les conditions optimales de la dernière étape de la synthèse de la sonde spécifique au peroxyde d’oxygène. Cette molécule est d'une importance remarquable comme sonde du stress oxydant. En réussissant cette étape, on pourra avoir en main une bibliothèque de ‘’KDO’’ fonctionnalisé afin d’avoir des résultats satisfaisants in vivo. / The first part of this work is done in order to prepare products that play a very important role in cellular imaging lipopolisaccharides on the surface of bacterial cells, while using reliable methods such as '' click chemistry ''. Initially, we synthesized the first generation of tools based fluorescent rhodamine B and fluorescein -modified nitrile oxide function. In a second step we sought the best possible applications of click chemistry 3+2 copper free, between the nitrile oxide function and the additional saccharide unit with a vinyl function. Finally, we applied successfully, the click method with copper on several types of bacteria on their cell membrane lipopolysaccharides having a pattern Kdo functionalized azide group already synthesized within our team, and a probe carrying a fluorescent alkyne. A new generation of tools saccharide marking is being finalized in order to optimize the final terms, such as derivative functionalized Kdo this time by cyclic, bicyclic and aromatic derivatives holders of an alkene or alkyne function to perform final testing of in vitro labeling. Oxidative stress is linked to cell aging and many diseases: cardiovascular disease, cancer, diabetes, Alzheimer's ... It is due to an imbalance between oxidant system/antioxidant in cells, and is characterized mainly by the presence of radical substance reactive oxygen. In order to identify the rate of reactive oxygen substances in cells, work in the second part of the thesis based on multi- step synthesis of a fluorescent molecule derived from coumarin. The target compound is oxygen peroxide, known as the name of hydrogen peroxide. Having a vinyl boronic ester, this molecule will be oxidized and rearranged aldehyde leading to intramolecular condensation with the adjacent amino group to form an indolique ring , thereby releasing fluorescence. The search for optimal conditions for the last step of the synthetic pathway is still being optimized. In the future, the optimal conditions for the last step of the synthesis of specific probe oxygen peroxide are sought. This molecule is remarkable importance as a probe of oxidative stress. By passing this step, we will have on hand a library of KDO functionalized to have satisfactory results in vivo.

The novel compound, [Rh2(N-{2,4,6-CH3}C6H2)COCH3)4] was synthesized. Crystal structures of [Rh2(N-{2,4,6-CH3}C6H2)COCH3)4]·2NCC6H5 and Ba1.5[Fe(C10H13N2O7)][Co(CN)6]·9H2O were determined employing a Rigaku Mercury375R/M CCD (XtaLAB mini) diffractometer with graphite monochromated Mo-Kα radiation. For [Rh2(N-{2,4,6-CH3}C6H2)COCH3)4]·2NCC6H5, the space group was P-421c(#114) with unit cell dimensions: a =11.0169(14)Å, c =21.499(3)Å, V = 2609.4(6)Å3. Each rhodium had approximately octahedral coordination and was bound to another rhodium atom, two nitrogens (trans to each other), two oxygens (trans to each other), and one benzonitrile nitrogen (trans to rhodium). For Ba1.5[Fe(C10H13N2O7)][Co(CN)6]·9H2O the space group was: P-1(#2) with unit cell dimensions: a=13.634Å, b=13.768Å, c=17.254Å and α=84.795°, β=87.863°, γ=78.908°, V=3164.5Å3. The iron atom (nearly octahedral) was coordinated to one chelating ligand (derived from ethylenediaminetetraacetic acid) and the nitrogen of a cyanide ligand. The carbon of the cyanide ligand was bound to cobalt (octahedral). Thus, the cyanide ligand serves as a bridge between the two metals.

L’étude de la durabilité des élastomères des stators des pompes Moineau a été menée en utilisant à la fois des simulations numériques, des essais thermomécaniques et des analyses physico-chimiques. Les simulations numériques ont eu pour principal objectif de permettre de déterminer la localisation et le niveau des maximums des champs mécaniques dans le stator. Les essais ont permis quant à eux de caractériser le comportement mécanique du matériau élastomère sous sollicitations mécaniques cycliques à différentes températures. Une première étude a permis d’analyser l’évolution de l’effet Payne en fatigue. Une seconde s’est concentrée sur l’analyse de l’effet de l’application d’un chargement thermomécanique sur l’évolution de la microstructure du matériau élastomère. / The study of the sustainability of the rubber, which is the main constitutive material of the Moineau pump stator, was carried out using finite element analyses, thermomechanical experiments and physic-chemical analysis. The numerical simulations were performed to identify the range and location of the maximal stress and strain within the pump stator. The experimental tests allowed to characterize the mechanical behaviour of rubber under cyclic solicitation at several temperatures. The first part of the study focused on the Payne effect during fatigue loading while the second dealt with the effect of a thermomechanical loading on the rubber microstructure evolution.

Récemment, les exigences en chimie ont évolué rapidement, car le développement durable a retenu plus d'attention. Les principes de la chimie verte ont encouragé les chimistes à développer des produits chimiques et des procédés qui réduisent ou éliminent les substances dangereuses. Les travaux de recherche décrits dans cette thèse portent sur le développement de nouveaux systèmes réducteurs en utilisant des hypophosphites comme substituts aux agents réducteurs toxiques traditionnels.Pour atteindre cet objectif, les nitriles aromatiques ont été réduits en aldéhydes correspondants par la formation du gaz de l’hydrogène et de nanoparticules de nickel en combinant un précurseur de nickel avec de l'hypophosphite de calcium en présence d'une base dans un milieu biphasique. De plus, les nitriles aromatiques ont été réduits en amines primaires en utilisant de l'hypophosphite de calcium et le catalyseur hétérogène palladium sur le carbone. La nature du catalyseur métallique, les additifs, les solvants, la température et les concentrations ont été étudiés en détail.D'autre part, l'amination réductrice directe des cétones aliphatiques et aromatiques a été réalisée pour la première fois en utilisant du palladium hétérogène sur du carbone et de l'hypophosphite d'ammonium qui agit comme une source d'ammoniac et un agent réducteur en même temps. Au cours de l'optimisation, des différents paramètres ont été étudiés / Recently, requirements in chemistry are changing fast, since sustainable development has retained more attention. Green chemistry principles have promoted chemists to develop chemical products and processes that reduce or eliminate hazardous substances. The research work described in this thesis is focused on the development of new reducing systems using hypophosphites as substitutes for traditional toxic reducing agents.In order to achieve this goal, aromatic nitriles were reduced into the corresponding aldehydes by the formation of hydrogen gas and nickel nanoparticles upon combining a nickel precursor with calcium hypophosphite in the presence of base in a biphasic medium. Moreover, aromatic nitriles were reduced into primary amines using calcium hypophosphite and the heterogeneous catalyst palladium on carbon. The nature of the metal catalyst, additives, solvents, temperature, and concentrations were studied in details.On the other hand, the well-known direct reductive amination of aliphatic and aromatic ketones was done for the first time using heterogeneous palladium on carbon, and ammonium hypophosphite which acts as a source of ammonia and as a reducing agent at the same time. During optimization different parameters were studied

Cette thèse de doctorat s’intéresse à la fatigue des élastomères, et plus particulièrement des caoutchoucs nitrile hydrogénés (sigle HNBR en anglais). Les HNBR sont des élastomères de haute performance,classiquement utilisés pour des applications industrielles à haute température où une bonne résistance chimique aux hydrocarbures est également requise.La thèse est divisée en trois parties principales.En premier lieu, des améliorations majeures pour les expériences de durée de vie en fatigue des élastomères sont proposées. Une approche expérimentale originale permettant le pilotage des essais en contrainte vraie est détaillée.Grâce à cette méthode, la première « vraie »courbe de Wöhler (contrainte vraie en fonction du nombre de cycles) pour des élastomères est tracée. Ensuite, des outils statistiques, issus de la recherche médicale, permettent une analyse probabiliste des résultats présentant une grande dispersion et des durées de vie censurées.Dans un second temps, ces nouveaux outils sont utilisés pour étudier l'effet de la formulation chimique – les taux d’acrylonitrile et d'hydrogénation notamment - sur la résistance en fatigue du HNBR à 120 oC. Ces résultats sont complétés par des expériences de propagation de fissure de fatigue et par une analyse de l'endommagement. Finalement, l'influence du vieillissement thermique sur la résistance en fatigue du HNBR est étudiée ; deux nouveaux essais sont développés : des essais simultanés de vieillissement et de fatigue, et des expériences de fatigue sur des échantillons préalablement vieillis.De plus, la cristallisation sous tension dans le HNBR est pour la première fois étudiée de manière quantitative / The present PhD thesis is devoted to investigation of fatigue in elastomers, andmore particularly of carbon black-filled hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR).HNBR is a high performance elastomer classically used for high temperature industrial applications, where high resistance to industrial solvents is also required.The thesis is divided into three main parts.First, major improvements of testing procedures utilized in fatigue life testing ofelastomers are proposed. An original method to prescribe the true stress throughout fatigue experiments is developed; it permits to plot the first “true” Wöhler curve, i.e. true stress vs.number of cycles, for elastomers. Then,statistical tools, widely applied in medical research, are adopted for a comprehensive probabilistic analysis of fatigue life results that exhibit high scatter and censored lifetimes.Second, these novel tools are used to investigate the effect of chemical formulation -acrylonitrile content, percent hydrogenation,and of a composite blend - on fatigue resistance of HNBR at the service temperature of 120 oC. In addition to these fatigue life tests,fatigue crack propagation experiments and microscopic fatigue damage analysis are carried out. Third, the influence of thermal aging on fatigue performances of HNBR is investigated.To this end, two additional fatigue life tests are carried out: simultaneous aging and fatigue experiments, and fatigue experiments on preaged samples.Additionally, strain-induced crystallization in HNBR is studied; for the first time, quantitative relationships between crystallization, strain,and stress are established for unfilled HNBR blends.

Dans la problématique de l'utilisation de nouvelles énergies non polluantes, l'hydrogène est l'un des principaux carburants verts du futur. Les dérivés d'hydrazine et de borane sont potentiellement intéressants pour le stockage chimique de l'hydrogène. Les complexes entre hydrazines ou nitriles avec des boranes ou des alanes sont à la base de cette étude. Ces composés ont été synthétisés afin d'étudier leur structure électronique avant et après la création de la liaison entre les acides et les bases de Lewis. La spectroscopie photoélectronique à rayonnement UV (UV-SPE) est utilisée comme outil principal de caractérisation fournissant des énergies d'ionisation (IE). L’interprétation des résultats expérimentaux est supportée par des calculs quantiques comme ΔSCF + TD-DFT, OVGF, P3 et SAC-CI. Des simulations et des expériences par Flash Vacuum Thermolysis (FVT) ont été effectuées, portant sur l’élimination d'hydrogène à partir de dérivés d'hydrazine borane. / Within the problematic of the use of new non-polluting energies, hydrogen is one of the main green fuels of the future. Hydrazine borane derivatives are potentially interesting chemical hydrogen storage materials. Complexes between hydrazines or nitriles with boranes or alanes are the basis of this study. These compounds were synthesized in order to study their electronic structure before and after creation of the bond between the Lewis acids and bases. Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UV-PES) is used as a main characterization tool, providing Ionization Energies (IE). The interpretation of the experimental results is supported by Quantum Chemical Calculations as ΔSCF+TD-DFT, OVGF, P3 and SAC-CI methods. Simulations and experiments by Flash Vacuum Thermolysis (FVT) were carried out on hydrogen release from hydrazine borane derivatives.

The purpose of this study is to examine the propagation of waves of finite deformation in rubbers through experiments and analysis. First, attention is focused on the propagation of one-dimensional dispersive waves in strips of latex and nitrile rubber. Tensile wave propagation experiments were conducted at high strain-rates by holding one end fixed and displacing the other end at a constant velocity. A high-speed video camera was used to monitor the motion and to determine the evolution of strain and particle velocity in rubber strips. Analysis of the response through the theory of finite wave propagation indicated a need for an appropriate constitutive model for rubber; by quantitative matching between the experimental observations and analytical predictions, an appropriate instantaneous elastic response for the rubbers was obtained. This matching process suggested that a simple power-law constitutive model was capable of representing the high strain-rate response for both rubbers used. Next, the propagation of one-dimensional shock waves in strips of latex and nitrile rubber is examined. Shock waves have been generated under tensile impact in pre-stretched rubber strips; analysis of the response yields the tensile shock adiabat for rubbers. The propagation of shocks is analyzed by developing an analogy with the theory of detonation. Attention is then focused on the propagation of unloading waves of finite deformation in a rubber specimen analytically and experimentally. A rubber strip stretched to many times its initial length is released at one end and the resulting unloading is examined. Dispersive waves as well as shock waves are observed in these experiments. Quantitative discrepancies between the analytical model and experimental observations are again used to motivate a power-law model. Hysteresis in the response is attributed to strain-induced crystallization and melting phase transitions in natural latex rubber, and to nonequilibrium microstructural deformation in nitrile rubber. Finally, a Kolsky experiment is conducted and analyzed under the framework of dispersive loading and unloading waves utilized in the previous experiments. In this experiment, a phase boundary is introduced separating low and high strain phases of the rubber and is demonstrated to persist as a stationary boundary in latex rubber. / text

This Ph.D. dissertation is focused on the investigation the structure of nitrile anion containing molecules and how the structure and reactivity of those molecules are affected by solvation and counter ion. A systematic approach was employed in this investigation, beginning with an evaluation of the accuracy of three commonly used model chemistries (Hartree-Fock (HF), Second-order Møller-Plesset perturbation theory (MP2), the Becke three-parameter exchange functional coupled with the nonlocal correlation functional of Lee, Yang, and Parr (B3LYP), all paired with the 6-31+G(d) basis set). A series of complexes of various cations with a number of explicit molecules of tetrahydrofuran (THF) and dimethyl ether (DME) were studied with these model chemistries and the results were compared, where possible, with experimental results. From this work, it was determined that the B3LYP models gave the most accurate results for the complexes in question. This work was then extended to acetonitrile anion containing complexes of solvent and cation. Based on the results of that extension, it was determined that cation size and charge density on the cation were critical factors in determining the structure of the acetonitrile anion molecule and in determining if the anion was metalated at the nitrogen or alpha-carbon position, with larger cations favoring carbon metalation and more significant deformation of the alpha-carbon from the expected sp2 hybridization. The final aspect of this dissertation was the determination of reaction coordinate energy profiles for a pair of substitution reactions involving nitrile anion containing cycloaliphatic molecules. The results of this study showed that, due to steric and kinetic factors, the axial products and transitions states associated with these reactions were favored, and that the degree of preference was kinetically controlled. / Bayer School of Natural and Environmental Sciences / Chemistry and Biochemistry / PhD / Dissertation