La compréhension et le contrôle de la conductivité thermique des couches minces polycristallines est fondamentale pour améliorer la performance et la fiabilité des dispositifs micro- et optoélectroniques. Toutefois, une description et un contrôle précis de la performance thermique de ces matériaux bidimensionnels restent une tâche difficile en raison de leur anisotropie et structure hétérogène. En effet, les couches minces obtenues par diverses techniques et avec une large gamme de paramètres de dépôt, sont composées de petites cristallites à l'interface avec le substrat, qui coalescent et évoluent vers une structure colonnaire à proximité de la surface extérieure du film. Ces grains,ainsi que d'autres défauts cristallographiques, tels que les impuretés d'oxygène,augmentent les processus de dispersion diffuse des porteurs d'énergie dans les matériaux, ce qui en conséquence, réduit considérablement leur conductivité thermique. La caractérisation thermique expérimentale, la description théorique et la modulation contrôlée des propriétés thermiques de ces matériauxs ont, par conséquent, indispensables.Cette thèse est consacrée à l'étude de la conductivité thermique des couches polycristallines présentant une non-homogénéité structurelle et elle a pour but d'explorer la possibilité de moduler le transfert de chaleur à travers ces structures bidimensionnelles. Le nitrure d'aluminium a été sélectionné pour cette étude du fait de ses propriétés thermiques et piézoélectriques, particulièrement intéressantes pour des nouvelles applications technologiques. Réalisées par pulvérisation cathodique magnétron, des monocouches et multicouches d'AlN hautement texturées sur des substrats de silicium monocristallin ont été obtenues.Leur microstructure et distribution d'orientations cristallographiques le long de la normale à la surface, ont été caractérisées expérimentalement pour déterminer,avec précision, l'évolution de la structure et de la taille des grains.L'impact de l'oxydation locale et l'évolution de la morphologie de grains sur la conductivité thermique transversale a été étudiée par la méthode 3W différentielle.La dispersion diffuse des phonons due aux défauts liés à la présence d'atomes d'oxygène, localisés à l'interface entre deux couches d'AlN, a été étudiée par des mesures thermiques sur la configuration multicouche.Les caractéristiques structurelles des couches polycristallines ont été corrélées avec les propriétés thermiques à partir d'un modèle théorique, qui tient compte de la répartition et de la géométrie des grains, et considère les films comme un ensemble en série de trois zones, composées de grains parallélépipédiques. Les résultats de conductivité thermique obtenus par la mesure des monocouches et multicouches polycristallines d'AlN sont bien prédits par le modèle développé,avec une différence inférieure à 10%. Une description physique détaillée des phénomènes de dispersion diffuse à l'interface avec le substrat, aux joints de grains, et aux défauts liés à l'oxygène, en fonction de l'hétérogénéité structurelle caractéristique, a été réalisée en comparant les résultats expérimentaux aux prédictions théoriques. Enfin, pour explorer la modulation dynamique du transfert de chaleur, l'influence de la déformation du réseau cristallin, causée par des contraintes mécaniques, sur la conductivité thermique des monocouches et multicouches d'AlN, a été étudiée en utilisant une nouvelle approche expérimentale qui couple un système de flexion 4-points avec la méthode 3W. / The understanding and control of the thermal conductivity of nano and microscale polycrystalline thin films is of fundamental importance for enhancing the performance and reliability of micro- and optoelectronic devices. However, the accurate description and control of the thermal performance of these bidimensional materials remain a difficult task due to their anisotropic and heterogeneous structure. Indeed, thin films obtained with a large number of deposition techniques and parameters, are composed of small crystallites at the interface with the substrate, which coalesce and evolve towards a columnar structure near the outer surface. These grains along with various crystallographic defects, such as oxygen impurities, increase the scattering processes of the energy carriers inside the materials, which in turn, reduce significantly their thermal conductivity. Experimental thermal characterization, accurate theoretical description and controlled modulation of the thermal properties of these materials are therefore desirable.This work is devoted to the investigation of the thermal conductivity of nanoscale polycrystalline films and explores the possibility to modulate heat transfer across these low dimensional structures. Because of its great interest in new technological applications, and its outstanding thermal and piezoelectric properties,aluminum nitride (AlN) served as a test material in this study. Highlytextured AlN mono- and multilayers were obtained by reactive radio-frequency magnetron sputtering on single-crystal silicon substrates. The microstructure and distribution of crystallographic orientations along the cross plane were characterized by transmission electron microscopy to accurately determine the grain structure and size evolution. The impact of local oxidation and structural inhomogeneity along the cross plane on the thermal conductivity was investigatedby thickness-dependent measurements performed by the differential 3Wtechnique. The diffusive scattering caused by oxygen-related defects, localized at the interface between two AlN layers, was studied by thermal measurements on the multilayered configuration. Structural features of the polycrystalline films were correlated with their thermal properties using a theoretical model,which takes into account the distribution of the grain geometry and considers the films as a serial assembly of three layers, composed of parallele piped grains.The experimental values of the thermal conductivity of the mono- and multilayerAlN polycrystalline films are well predicted by the developed model, witha deviation of less than 10%. Physical description of scattering phenomena at the interface, grain boundaries, and oxygen related defects, as a function of the characteristic structural heterogeneity, was achieved by comparing the experimental results to the theoretical predictions. It was found that grain mean sizes that evolve along the cross-plane direction, and structural features at the interface and transition domains, are key elements to understand and tailor thermal properties of nanocrystalline films with inhomogeneous structures. The results demonstrate that the structural inhomogeneity and oxygen-related defects in polycrystalline AlN films can be efficiently used to statically tune their cross-plane thermal conductivity. Finally, dynamic modulation of heat transfer bymeans of externally induced elastic strain on mono- and multilayer AlN films was investigated using a novel experimental approach consisting of a 4-pointsbending system coupled to the 3W method.

Bien que proposant des avantages importants par rapport à d'autres matériaux, les céramiques présentent un défaut récurrent, qui est leur plus ou moins grande fragilité due à des défauts de structure ou à des impuretés dans les réseaux structuraux. On s’affranchit de ces contraintes en améliorant la pureté des matériaux de base, en maîtrisant mieux les processus de fabrication, en les renforçant et en nanostructurant le matériau. C’est ce qui a donné naissance aux méthodes chimiques d’élaboration dites de « Bottom-up » qui reprennent le schéma de principe de la conception de la céramique naturelle en s’adaptant à la démarche des chimistes : des briques élémentaires représentant une architecture moléculaire sont assemblées pour former un composé macromoléculaire dont la composition est contrôlée à l’échelle atomique. Ce composé est mis en forme, durcit pour être transformé par cuisson en une céramique dont la composition est directement liée à la structure moléculaire des briques. Cette démarche est à l’origine de la voie dite des « polymères précéramiques ». Cette voie chimique s’adapte aux exigences des domaines de l’énergie. Notamment et afin d’exploiter et de saisir les opportunités que constituent l’apparition de nouveaux besoins en matériaux et/ou l’établissement de cahiers des charges stricts au regard des propriétés des matériaux dans ce domaine, la présente étude a pour objet d’élaborer des matériaux à base de BN comme les composites à renforts fibreux, les nanocomposites et les mousses.Après une introduction générale, le chapitre 1 décrit l’état de l’art de BN. Il s’intéresse à la littérature sur les propriétés des différentes formes du BN. La voie PDCs est détaillée et son application à l’élaboration du h-BN. Les différents types de précurseurs et de polymères sont décrits et l’accent est mis sur le borazine et le polyborazylène. La dernière partie concerne l’élaboration des composites à renforts fibreux, les nanocomposites et les mousses à base de BN qui sont considérés.Le chapitre 2 s’intéresse à l’élaboration de C/BN composites à partir de polyborazylènes qui est un projet de recherche sur ITER. Après un rappel sur le contexte de CEA, les différentes étapes liées au procédé d’élaboration des composites sont décrites et étudiées à l’aide d’outils de caractérisation comme la RMN solide,TGA, XRD et SEM. Le chapitre 3 s’intéresse à des nanocomposites qui se caractérisent par des phases nanocristallines de nitrure métallique parmi le nitrure de titane, de zirconium et d’hafnium dispersés dans une matrice de BN faiblement cristallisée. L’accent est mis sur la chimie moléculaire et sur la synthèse de polymétalloborazines qui permettent de conduire par pyrolyse à la formation directe de ces nanocomposites par croissance in-situ de la phase nanocristalline dans la matrice BN. Une étude préliminaire sur la possibilité de mettre en forme les polyméres en vue d’élaborer des structures massives nanocomposites est abordée.Le chapitre 4 se consacre à deux procédés de préparation de mousses. Le premier procédé qui combine la voie PDCs à la chimie intégrative vise à élaborer des mousses BN à porosité hiérarchisée. Le second procédé consiste à mélanger PMMA avec polyborazylènes pour subir des étapes de compactage et de pyrolyse générant des mousses. Pour ces deux types de matériaux, des mesures texturales comme BET et la porosimétrie mercure sont entreprises.Une conclusion générale termine le manuscrit. Elle fait un rappel des travaux entrepris dans chacun des trois chapitres et donne des perspectives liées aux trois types de matériau étudiés pendant la thèse. / Energy developments have brought hexagonal boron nitride-based materials increasing interest for future materials and technologies. The objective of this thesis concerns the preparation of BN shapes for energy applications including fiber-reinforced BN composites, BN-based nanocomposites and BN foams. Fiber-reinforced BN composite and BN nanocomposites display potential as tiles for protection limiters for the Ion Cyclotron Range Frequency antennas in fusion nuclear reactors. Porous BN materials have interests as host material for hydrogen storage and as catalyst supports. The Polymer-Derived Ceramics route which offers new preparation opportunities in chemistry and ceramic sciences is applied to manufacture shaped BN-based materials.Firstly, in the context of C/BN composite, polyborazylene vacuum-assisted infiltration and pyrolysis process was successfully introduced. We focused on the design, elaboration and properties of the C/BN composite through the study of the (1) synthesis and polymerization of borazine, (2) the polyborazylene-to-boron nitride conversion, (3) the morphological texture and mechanical properties of derived C/BN composites. We firstly demonstrated that it is possible to obtain dense-derived C/BN composites (density: 1.773 g cm-3, open porosity: 5.09%) by tuning the viscosity of polyborazylene in the infiltration process. SEM observation presented a very strong bonding between fibers and matrix. TGA under air analysis confirmed the improved oxidation resistance property of C/BN composite compared with C fiber.Secondly, we investigated the design, processing, and properties of transition metal-containing boron nitride nanocomposites from polymetalloborazine. With proper choice of boron nitride precursor, and by controlling the B/M ratio (M = Ti, Zr, Hf), a set of representative polymetalloborazines has been prepared as precursors of nanocomposites. In the reaction of BN source with metal precursor leading to polymetalloborazines, two main mechanisms are mainly concerned: N-H and B-H units of BN percursor react with N-alkyl groups presented in metal precursors. After its pyrolysis under ammonia up to 1000 oC then nitrogen from 1000 to 1500oC, the derived nanocomposites reveal the presence of metal nitride nanocrystales with an average diameter of 6.5 nm homogeneously embedded in a poorly crystallized boron nitride matrix. A preliminary study is presented on the preparation of monolith-type nanocomposites from selected polytitanoborazines. Finally, we applied two PDCs route-based strategies to prepare hierarchically porous and micro cellular BN foams. In the first strategy, monolith-type BN foams with a hierarchical porosity were synthesized from polyborazylene using an integrative chemistry combined-based sequence set-up that consists of the impregnation of silica and carbonaceous templates followed by pyrolysis process and elimination of the template. These novel porous BN architectures display hierarchical and high porosity (76 %) with an open-cell interconnected macroporosity and a surface area up to 300 m2g-1. In the second strategy, a sacrificial processing route has been proposed to fabricate micro cellular BN foams with a porosity of 79 % from a mixture of polyborazylene and poly(methylmethacrylate) (PMMA) microbeads by warm-pressing followed by pyrolysis consisting of the burn-out of PMMA while polyborazylene is converted into BN. These novel BN foams display potential as catalyst supports and host material for hydrogen storage.

Les matériaux céramiques poreux présentent des propriétés de grand intérêt grâce à leur potentiel dans les applications de l'énergie. L'objectif général de cette thèse concerne le développement de matériaux (carbo)nitrures pour la production et le stockage de l'hydrogène (synthèse, caractérisation, propriétés et applications). La voie polymère précéramique, offrant un grand nombre de possibilités dans la chimie et la science des céramiques, est utilisée pour élaborer ces matériaux. Tout d'abord, nous avons préparé les systèmes binaires poreux tels que AlN et BN en répliquant la structure du CMK-3 et du charbon actif. Après pyrolyse, nous avons démontré la faisabilité de produire des nitrures avec une porosité adaptée. Par ailleurs, en couplant la voie polymère précéramique avec la technologie des aérogels, nous avons réussi à préparer des aérogels AlN et BN avec une porosité relativement élevée. Nous avons évalué le potentiel de ces matériaux poreux pour le nanoconfinement de deux hydrures chimiques, l'alanate de sodium et l'ammoniaborane, respectivement. Dans les deux cas, la nanoconfinement a déstabilisé le réseau de l'hydrure et a permis la libération de H2 à de basses températures ; en outre, dans le cas de l'ammoniaborane confiné, aucun sous-produit gazeux indésirable n'a été détectée, ce qui confirme la pureté du H2 dégagé. Deuxièmement, nous avons préparé des systèmes quaternaires poreux par association de AlN/BN avec des céramiques à base de silicium. En particulier, nous avons élaboré des céramiques SiAlCN en utilisant deux approches: la voie à « 2 sources » et la voie à « source unique ». En ce qui concerne la première, nous avons préparé des matériaux mésoporeux ordonnés qui ont été utilisés comme supports catalytiques pour l'hydrolyse d'une solution alcaline de borohydrure de sodium. Nous avons réussi à générer du H2 avec des cinétiques élevées. En ce qui concerne la seconde approche, le travail a porté sur l'étude de la chimie de matériaux SiAlCN et SiBCN. Des mousses cellulaires SiAlCN ont été préparées par l'utilisation de charges sacrificielles. / Porous inorganic materials are of great interest owing to their potential in energy applications. The general objective of the present thesis concerns the development of functional (carbo)nitrides for hydrogen generation and storage (material design, elaboration, properties and applications). The PDCs route, which offers a large number of opportunities in chemistry and ceramic sciences, has been applied to produce functional (carbo)nitrides materials. Firstly, we prepared porous binary systems such as AlN and BN by replicating the structure of CMK-3 and that of activated carbon. After pyrolysis and removal of the template, we demonstrated the feasibility of producing nitrides with tailored porosity. Moreover, by coupling the PDCs route with the aerogel technology, we succeeded in preparing polymer-derived AlN and BN aerogels. We assessed the potential of these porous AlN and BN materials in nanoconfinement of two chemical hydrides, namely sodium alanate and ammoniaborane, respectively. In both cases, the nanoconfinement destabilized the network of the hydride and favored the release of H2 at low temperature. Besides, in the case of nanoconfined ammoniaborane, no evolution of undesired gaseous by-products was observed, which means that pure hydrogen was produced in our conditions. Secondly, we prepared porous quaternary systems through the association of AlN/BN with Si-based ceramics. In particular, we investigated the preparation of SiAlCN with tailored porosity by using two approaches: the “molecular building block” and “single-source precursor” approaches. Concerning the former, we investigated the preparation of ordered mesoporous materials to be used as catalytic supports for hydrolysis of alkaline solution of sodium borohydride. We succeeded in generating high amounts of H2 with attractive kinetics. Concerning the latter approach, the work was focused on the investigation of the chemistry of SiAlCN and SiBCN materials with a particular focus on the elaboration of SiAlCN microcellular foams by a sacrificial processing route.

Un des avantages majeurs des nanofils (NFs) semi-conducteurs est la possibilité d'intégrer ces nano-matériaux sur divers substrats. Cette perspective est particulièrement intéressante pour les nitrures d'éléments III qui manquent d'un substrat idéal. Nous avons étudié l'utilisation de nouveaux supports pour la croissance de NFs de GaN en épitaxie par jets moléculaires assistée par plasma. Nous avons exploré trois approches avec une caractéristique commune : le support de base est un substrat amorphe bas-coût. Pour deux d'entre elles, une fine couche d'un matériau cristallin est déposée sur ce support pour promouvoir la croissance épitaxiale des NFs. Dans la première approche, nous avons formé un film mince de Si poly-cristallin par "cristallisation induite par l'aluminium (AIC-Si)". Les conditions ont été optimisées pour obtenir une forte texture de fibre orientée [111] du film de Si qui nous a permis de faire croitre des NFs de GaN verticaux. La même idée a été mise en ¿uvre avec le graphène transféré sur SiOx. Nous avons montré pour la première fois dans la littérature que les NFs de GaN adoptent une orientation basale bien définie par rapport au graphène. La troisième approche consiste à faire croitre des NFs directement sur les substrats amorphes. Nous avons utilisé la silice thermique et la silice fondue. Nous avons examiné le temps de latence avant la formation des premiers germes et obtenu des NFs de GaN de bonne verticalité sur les deux types de silice. Sur la base de nos observations, nous concluons que la croissance épitaxiale de NFs de GaN sur graphène est particulièrement prometteuse pour le développement de dispositifs flexibles. / A major advantage of semiconductor nanowires (NWs) is the possibility to integrate these nano-materials on various substrates. This perspective is particularly attractive for III-nitrides, for which there is a lack of an ideal substrate. We examined the use of novel templates for growing GaN NWs by plasma assisted molecular beam epitaxy. We explored three approaches with a common feature: the base support is a cost-efficient amorphous substrate and a thin crystalline material is deposited on the support to promote epitaxial growth of GaN NWs.In the first approach, we formed polycrystalline Si thin films on amorphous support by a process called aluminum-induced crystallization (AIC-Si). The conditions of this process were optimized to get a strong [111] fiber-texture of the Si film which enabled us to grow vertically oriented GaN NWs. The same idea was implemented with graphene as an ultimately thin crystalline material transferred on SiOx. We illustrated for the first time in literature that GaN NWs and the graphene layer have a single relative in-plane orientation. We propose a plausible epitaxial relationship and demonstrate that the number of graphene layers has a strong impact on GaN nucleation. Proof-of-concept for selective area growth of NWs is provided for these two approaches. As a simple approach, the possibility of growing NWs directly on amorphous substrates was explored. We use thermal silica and fused silica. Self-induced GaN NWs were formed with a good verticality on both substrates. Based on our observations, we conclude that the epitaxial growth of GaN NWs on graphene looks particularly promising for the development of flexible devices.

Cette thèse se situe dans le cadre de l'électronique moléculaire qui vise à réaliser une unité de calcul constituée d'une molécule connectée à des électrodes mésoscopiques. La première étape est de choisir une surface qui soit isolante, afin de découpler les états électroniques de la molécule de ceux du substrat et sur laquelle il soit possible de faire croître des îlots métalliques " 2D ", permettant la connexion de la molécule à un réservoir d'électrons, tout en ayant la possibilité de l'imager en NC-AFM. Notre choix s'est porté sur le nitrure d'aluminium (AlN), en raison de sa grande énergie de bande interdite (6,2 eV) et de sa similarité avec le nitrure de gallium (GaN, 3,4 eV) sur lequel il est possible de faire croitre des îlots 2D de magnésium. Le travail de cette thèse porte sur la croissance par épitaxie par jets moléculaire de films minces d'AlN sur substrats de silicium (Si(111)) et de carbure de silicium (SiC(0001)) et leur étude in-situ par NC-AFM et KPFM sous ultra vide. Les études NC-AFM ont permis d'adapter les protocoles de croissance afin de diminuer significativement les défauts de surface des films d'AlN. Des calculs théoriques DFT ont aidé à adapter ces protocoles de croissance afin d'obtenir de façon reproductible la reconstruction de surface (2x2) de l'AlN pour laquelle la surface est terminée par des adatomes d'azote. A l'issu de cette thèse, les films d'AlN obtenus présentent des surfaces adaptées au dépôt de molécules et d'îlots métalliques. / This thesis is part of molecular electronics, which aims to realize a calculation unit based on a single molecule connected to mesoscopic electrodes. The first step is to find a suitable surface, i.e. an insulating or large gap semi-conductor surface to decouple the electronic states of the molecule from the electronic states of the substrate. It must also be compatible with the growth of flat metallic nano-pads allowing the connection of the molecule to an electron tank, while having the possibility of imaging it in NC-AFM. Our choice was focused on the large gap semi-conductor Aluminum Nitride (AlN, 6.2 eV). Indeed it has been shown that the growth of magnesium on a similar substrate (GaN, 3.4 eV) yields one mono-layer high islands. The present work is focused on the growth by molecular beam epitaxy of AlN thin layers on silicon (Si(111)) and silicon carbide (SiC(0001)) substrates and in-situ study by NC-AFM and KPFM under ultrahigh vacuum. The NC-AFM studies helped to adapt the growth protocols in order to significantly reduce the surface defects of the AlN films. Theoretical calculations (DFT) helped to adapt these growth protocols which allows to reproducibly obtain the (2x2) surface reconstruction for which the surface is terminated by a layer of N atoms. At the end of this thesis, the AlN films obtained present suitable surfaces for depositing metallic electrodes and molecules.

Les matériaux III-N sont présents dans la vie quotidienne pour des applications optoélectroniques (diodes électroluminescentes, lasers). Les propriétés remarquables du GaN (grand gap, grand champ de claquage, champ de polarisation élevé, vitesse de saturation des électrons importante…) en font un candidat de choix pour des applications en électronique de puissance à basse fréquence, mais aussi à haute fréquence, par exemple en gamme d'ondes millimétriques. L’enjeu de ce travail de thèse consiste à augmenter la fréquence de travail des transistors tout en maintenant une puissance élevée. Pour cela, des hétérostructures HEMTs (High Electron Mobility Transistors) sont développées et les épaisseurs de cap et de barrière doivent être réduites, bien que ceci soit au détriment de la puissance délivrée. Une étude sera donc menée sur l’influence des épaisseurs de cap et de barrière ainsi que le type de barrière (AlGaN, AlN et InAlN) de manière à isoler les hétérostructures offrant le meilleur compromis en termes de fréquence et de puissance. De plus, les moyens mis en œuvre pour augmenter la fréquence de travail entrainent une dégradation du confinement des électrons du canal. De manière à limiter cet effet, une back-barrière est insérée sous le canal. Ceci fera l’objet d’une deuxième étude. Enfin, une étude de la passivation de surface des transistors sera menée. La combinaison des ces trois études permettra d’identifier la structure optimale pour délivrer le plus de puissance à haute fréquence (ici à 40 GHz). / Nitride based materials are present in everyday life for optoelectronic applications (light emitting diodes, lasers). GaN remarkable properties (like large energy band gap, high breakdown electric field, high polarization field, high electronic saturation velocity…) make it a promising candidate for low frequency power electronic applications, but also for high frequency like microwaves range for example. The aim of this work is to increase the transistors working frequency by keeping a high power. To do this, high electron mobility transistor heterostructures are developed, and cap and barrier thicknesses have to be reduced, although it is detrimental for a high power. A first study deals with the influence of cap and barrier thicknesses as well as the type of barrier (AlGaN, AlN and InAlN), in order to isolate heterostructures offering the best compromise in terms of power and frequency. Moreover, the means implemented to increase the working frequency lead to electron channel confinement degradation. In order limit this effect, a back-barrier is added underneath the channel. It will be the subject of the second study. Finally, a transistor surface passivation study will be led. The combination of those three parts will allow identifying the optimum structure to deliver the highest power at high frequency (here at 40 GHz).

L’objectif de cette thèse est de développer une nouvelle génération de matériaux céramiques de confinement plasma pour les moteurs à effet Hall en mettant en oeuvre la voie PDCs pour polymer-derived ceramics ou voie des polymères précéramiques.Un état de l’art des différents matériaux de confinement et un bilan des travaux précédemment menés sur ce sujet ont permis de déterminer les paramètres essentiels de tels matériaux et de s’orienter vers l’utilisation des polymères précéramiques commeprécurseurs des matériaux envisagés. Après avoir détaillé les différents protocoles permettant de modifier chimiquement un polymère commercial avec le bore, de mettre en forme les composés obtenus puis de réaliser la pyrolyse pour générer la céramique, des pièces denses céramiques Si-B-(C)-N ont été réalisées avec une teneur variable en bore. Une étude complète allant de la structure chimique des polymères jusqu’aux propriétés des céramiques résultantes a permis de sélectionner la formulation optimale du polymère comme précurseur de céramique. Des composites c-BN/Si-B-(C)-N ont ensuite été préparés parajout de charges, puis mis en forme et caractérisés avant de procéder à un changement d’échelle visant à préparer des bagues céramiques de taille moteur. La dernière partie consiste en une ouverture sur l’utilisation des polymères précéramiques pour la réalisation de pièces denses Si-Al-(C)-N de composition contrôlée avec en particulier une étude sur l’impact de l’aluminium sur les propriétés des polymères et des céramiques. / The main objective is here to develop a new generation of ceramic materials used for plasma confinement in Hall-effect thrusters using the PDCs (polymer-derived ceramics) route. A state of the art of the different confinement materials and a review of the previous work done on this topic allowed to determine the key parameters of such materials and to move towards the use of preceramic polymers as precursors of the materials envisaged. After having detailed the various protocols used to chemically modify a commercial polymer with boron, to shape the compounds obtained and then to convert the polymers into ceramics bypyrolysis, Si-B-(C)-N dense ceramic pieces have been produced with various boron content. A complete study from the chemical structure of the polymers to the properties of the resulting ceramics allowed selecting the optimal formulation of the polymer as a ceramic precursor. c-BN/Si-B-(C)-N composites were then prepared by filler addition, then shaped and characterized before a scale-up to prepare engine-size ceramic rings. The last part consists of an opening on the use of the PDCs route for the realization of dense Si-Al-(C)-N pieces of controlled composition, with a study of the impact of aluminum on the polymers andceramics properties.

En s’appuyant sur les procédés de fabrication matures et sur la production à grande échelle de l’industrie CMOS, la technologie photonique silicium est une solution potentielle pour le développement de liens optiques haut débit peu onéreux destinés aux centres de données. Un premier pas a été franchi il y a une dizaine d’année avec la réalisation, à l’échelle industrielle, de transmetteurs/récepteurs avec des débits jusqu’à 100Gb/s. Cependant, tout semble indiquer que des vitesses encore plus élevées, (200 voir 400Gb/s), seront bientôt nécessaires. Malheureusement, les limitations techniques de cette première génération de circuits photoniques suggèrent qu’il sera difficile de réaliser des multiplexeurs (MUX/DEMUX) performants. Ces composants sont à la base des solutions de multiplexage en longueur d’onde (WDM) envisagées pour répondre à cette nouvelle demande de bande passante. Par ailleurs, on assiste depuis quelques années à une diversification des applications de la photonique intégrée qu’il semble également difficile de satisfaire au vu des performances de la technologie actuelle. C’est dans ce contexte que s’inscrit le travail de thèse présenté dans ce manuscrit. La solution étudiée est basée sur l’intégration d’un second circuit optique dont les propriétés sont complémentaires de celles du circuit silicium formant ainsi une plateforme optique performante quelle que soit la fonction à réaliser. Un schéma d’intégration monolithique a été privilégié afin de limiter les couts de production et d’assemblage. Le matériau choisi pour la réalisation de ce second circuit optique est le nitrure de silicium (SiN). Il possède en effet des propriétés parfaitement complémentaires de celles du circuit silicium : contraste d’indice réduit, coefficient thermo optique faible et grande gamme de transparence. C’est également un matériau utilisé depuis de nombreuses années dans l’industrie CMOS. Le premier objectif de ce travail de thèse a donc consisté à développer le schéma d’intégration de ce second circuit optique au sein de la technologie photonique PIC50G de STMicroelectronics. Une fois les différentes étapes du flot de fabrication validées, le développement de composants a pu débuter. Tout d’abord les guides d’onde, proposant des pertes de propagation inférieures à 0,2dB/cm à 1300nm, mais également divers composants élémentaires : transitions entre les différentes géométries de guides, coupleur fibre/puce, terminaison de guide d’onde, filtre de signaux parasites et coupleurs/séparateurs de puissance. Une caractérisation statistique de la transition optique entre les circuits Si et SiN a révélé des pertes d’insertion inférieures à 0,3dB entre 1270nm et 1330nm, validant la stabilité de ce composant particulièrement critique. Une attention particulière a été portée à la gestion de la polarisation dans les guides d’onde via le développement de séparateurs et de rotateurs de polarisation dont les performances sont à l’état de l’art des composants silicium. Une étude complète sur les MUX/DEMUX en SiN a également été réalisée. Des réseaux de guides d’onde ont notamment montré de bonnes performances : dérive en température < 12pm/°C, faible sensibilité à la polarisation, pertes d’insertion <1dB, diaphonie < -30dB, fonctionnement jusqu’à 12 canaux, bande passante à -1dB >11nm. Pour terminer, un émetteur/récepteur WDM quatre canaux a été conçu pour démontrer l’intérêt de cette plateforme hybride Si/SiN, il est actuellement en attente de caractérisation. Enfin, une étude des propriétés optiques non linéaires du SiN a permis de démontrer la génération de troisième harmonique de l’UV jusqu’au visible ainsi que la génération d’un supercontinuum s’étendant de 425nm à 1660nm, ouvrant ainsi la voie à de nouvelles applications. / Based on CMOS industry's mature manufacturing processes and large-scale production, silicon photonics technology is a potential solution for inexpensive high-speed optical links for data centers. About ten years ago, a first step was taken with the realization, at an industrial scale, of transmitters/receivers with data rates up to 100Gb/s. However, it seems that even higher speeds (typically 200 or 400Gb/s) will soon be needed. Unfortunately, the technical limitations of this first generation of photonic circuits suggest that it will be difficult to make efficient multiplexers (MUX / DEMUX), which form the basis of wavelength division multiplexing (WDM) solutions designed to meet this new bandwidth demand. Moreover, a diversification of the applications of integrated photonics is ongoing for a few years, which also seems difficult to satisfy given the performance of current technology. The thesis work presented in this manuscript yielded from this context. The studied solution is based on the integration of a second optical layer whose properties are complementary to those of the silicon circuit. This forms an integrated optical platform which can be efficient whatever the function to be performed. A monolithic integration scheme is chosen leveraging the low cost and manufacturing capability of CMOS industry. Silicon nitride (SiN), with a reduced index contrast and a low thermo-optical coefficient, is an interesting candidate for the realization of this second photonic circuit. Indeed, those properties are perfectly complementary to the silicon ones, and particularly adapted to the realization of MUX/DEMUX. Moreover, SiN is a well-known material of CMOS electronics. The first objective of this thesis was to develop the integration scheme of the second optical circuit within ST Microelectronics PIC50G photonic technology. Once all the fabrication steps validated, the development of photonic devices could begin. It starts with several kinds of optical waveguides, among which rib-type demonstrated propagation losses below 0.2dB/cm at 1300nm, but also various elementary components: transitions between waveguides, fiber/chip coupler, waveguide termination, parasitic signals filters and power splitters/combiners. A statistic characterization of the optical transition between Si and SiN circuits reveal insertion losses below 0,3dB from 1270nm to 1330nm, confirming the stability of this critical device. Special attention was paid to the polarization management within the SiN circuit. Polarization splitters and rotators were developed showing comparable performances with Si devices state of the art. An exhaustive study about the realization of SiN MUX/DEMUX was also carried out. Arrayed waveguide gratings especially show good performances: thermal drift < 12pm/°C, low polarization sensitivity, insertion loss <1dB, crosstalk level < -30dB, up to twelve channels, -1dB bandwidth >11nm. To conclude this work, a four channel WDM transmitter/receiver was designed in order to demonstrate the interest of this hybrid Si/SiN platform, its currently waiting for characterization. Finally, a study of the nonlinear properties of SiN demonstrated the generation of a third harmonic optical signal from UV to visible and the generation of a supercontinuum spanning from 425nm to 1660nm, paving the way to new applications.

Les excellentes propriétés électroniques, thermiques et mécaniques du graphène confèrent à ce matériau planaire (bi-dimensionnel) un énorme potentiel applicatif, notamment en électronique. Néanmoins, ce matériau présente de sérieux inconvénients qui pourraient limiter son champ d'applications. Par exemple, sa structure de bandes électronique sans bande interdite rend difficile le blocage du courant dans un dispositif. De plus, pour les applications thermoélectriques, sa forte conductance thermique est aussi une forte limitation. Il y a donc beaucoup de défis à relever pour rendre ce matériau vraiment utile pour des applications. Cette thèse porte sur l'étude des propriétés électroniques et thermoélectriques dans les hétérostructures planaires constituées de graphène et de nitrure de bore hexagonal (BN). Différentes configuration de ce nouveau matériau hybride permettent de moduler la bande interdite, la conductance thermique et le coefficient Seebeck. Cette étude a été menée au moyen de calculs atomistiques basés sur les approches des liaisons fortes (TB) et du modèle à constantes de force (FC). Le transport d'électrons et de phonons a été simulé dans le formalisme des fonctions de Green hors équilibre. Les résultats montrent que, grâce à la modulation de la bande interdite, des transistors à base d'hétérostructures de BN et de graphène peuvent présenter un très bon rapport courant passant / bloqué d'environ 10⁴ à 10⁵. En outre, nous montrons l'existence d'états quantiques hybrides à l'interface zigzag entre le graphène et le BN donnant lieu à des propriétés de transport électronique très intéressantes. Enfin, ce travail montre qu'en agençant correctement des nano-flocons de BN sur les côtés d'un nanoruban de graphène, la conductance des phonons peut être fortement réduite alors que l'ouverture de bande interdite conduit à un accroissement important du coefficient Seebeck. Il en résulte qu'un facteur de mérite thermoélectrique ZT plus grand que l'unité peut être réalisé à température ambiante. / Graphene is a fascinating 2-dimensional material exhibiting outstanding electronic, thermal and mechanical properties. Is this expected to have a huge potential for a wide range of applications, in particular in electronics. However, this material also suffers from a strong drawback for most electronic devices due to the gapless character of its band structure, which makes it difficult to switch off the current. For thermoelectric applications, the high thermal conductance of this material is also a strong limitation. Hence, many challenges have to be taken up to make it useful for actual applications. This thesis work focuses on the theoretical investigation of a new strategy to modulate and control the properties of graphene that consists in assembling in-plane heterostructures of graphene and Boron Nitride (BN). It allows us to tune on a wide range the bandgap, the thermal conductance and the Seebeck coefficient of the resulting hybrid nanomaterial. The work is performed using atomistic simulations based on tight binding (TB), force constant (FC) models for electrons and phonons, respectively, coupled with the Green's function formalism for transport calculation. The results show that thanks to the tunable bandgap, it is possible to design graphene/BN based transistors exhibiting high on/off current ratio in the range 10⁴-10⁵. We also predict the existence hybrid quantum states at the zigzag interface between graphene and BN with appealing electron transport. Finally this work shows that by designing properly a graphene ribbon decorated with BN nanoflakes, the phonon conductance is strongly reduced while the bandgap opening leads to significant enhancement of Seebeck coefficient. It results in a thermoelectric figure of merit ZT larger than one at room temperature.

Dans la course aux développements des technologies, une révolution a été induite par l'apparition des technologies Nitrures depuis deux décennies. Ces technologies à grande bande interdite proposent en effet une combinaison unique tendant à améliorer les performances en puissance, en intégration et en bilan énergétique pour des applications hautes fréquences (bande L à bande Ka en production industrielle). Ces technologies mobilisent fortement les milieux académiques et industriels afin de proposer des améliorations notamment sur les aspects de fiabilité. Les larges efforts consentis par des consortiums industriels et académiques ont permis de mieux identifier, comprendre et maîtriser certains aspects majeurs limitant la fiabilité des composants, et ainsi favoriser la qualification de certaines filières. Cependant, la corrélation et l'analyse physique fine des mécanismes de dégradation suscite encore de nombreux questionnements, et il est indispensable de renforcer ces études par une approche d'analyse multi-outils. Nous proposons dans ce travail de thèse une stratégie d'analyse selon deux aspects majeurs. Le premier concerne la mise en œuvre d'un banc de stress qui autorise le suivi de nombreux marqueurs électriques statiques et dynamiques, sans modifier les conditions de connectiques des dispositifs sous test. Le second consiste à mettre en œuvre un modèle physique TCAD le plus représentatif de la technologie étudiée afin de calibrer le composant à différentes périodes du stress.Le premier chapitre est consacré à la présentation des principaux tests de fiabilité des HEMTs GaN, et des défauts électriques et/ou structuraux recensés dans la littérature ; il y est ainsi fait état de techniques dites non-invasives (c.-à-d. respectant l'intégrité fonctionnelle du composant sous test), et de techniques destructives (c.-à-d. n'autorisant pas de reprise de mesure). Le second chapitre présente le banc de stress à haute fréquence et thermique développé pour les besoins de cette étude ; l'adjonction d'un analyseur de réseau vectoriel commutant sur les quatre voies de tests permet de disposer de données dynamiques fréquentielles, afin d'interpréter les variations du modèle électrique petit-signal des modules sous test à différentes périodes du stress. [...] / In the race to technologies development, disruptive wide bandgap GaN devices propose challenging performances for high power and high frequency applications. These technologies strongly mobilize academic and industrial partners in order to improve both the performances and the reliability aspects. Extensive efforts have made it possible to better identify, understand and control first order degradation mechanisms limiting the lifetime of the devices; however, the correlation (and fine physical analysis) of different degradation mechanisms still raises many questions, and it is essential to strengthen these studies by mean of multi-tool analysis approach. In this thesis, we propose a twofold analysis strategy. The first aspect concerns the implementation of a stress bench that allows the monitoring of numerous static and dynamic electrical markers, without removing the devices under test from their environment (in order to have a consistent data set during the period of the strain application). The second aspect consists in implementing a physical TCAD model of the technology under study, in order to calibrate the component before stress, and to tune the model at different periods of stress (still considering stress-dependent parameters potentially affecting the device). The first chapter is devoted to the presentation of the main reliability tests of GaN HEMTs, and of the electrical and/or structural defects identified in the literature; it thus refers to so-called non-invasive techniques (i.e. respecting the functional integrity of the component under test), and destructive techniques (i.e. not allowing additive electrical measurement). The second chapter presents the high frequency and thermal stress bench dedicated to this study; the addition of a vector network analyzer switching between the four test channels provides dynamic frequency data, in order to interpret the variations of the small signal electrical model of the devices under test at different stress periods.[...]