Στη παρούσα εργασία μελετάται η ανάπτυξη και ο χαρακτηρισμός καινοτόμων υποστηριγμένων καταλυτών ευγενών μετάλλων για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (Water Gas Shift, WGS) σε χαμηλές θερμοκρασίες καθώς και η κινητική της εν λόγω αντίδρασης. Εξετάστηκε η επίδραση των φυσικοχημικών και μορφολογικών χαρακτηριστικών της διεσπαρμένης μεταλλικής φάσης (Pt, Pd, Ru, Rh) και του φορέα (οξείδια μετάλλων) καθώς και της χρήσης προωθητών (αλκάλια, αλκαλικές γαίες) στην καταλυτική ενεργότητα. Μεγαλύτερη δραστικότητα παρατηρήθηκε για καταλύτες Pt υποστηριγμένους σε αναγώγιμα οξείδια, κυρίως TiO2 και CeO2. Η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης, Ea, είναι ανεξάρτητη από τη φύση του μετάλλου, όταν τα ευγενή μέταλλα διασπείρονται στους φορείς TiO2 και CeO2. Αντιθέτως για τους καταλύτες Μ/Al2O3, η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης, Ea, εξαρτάται από τη φύση του μετάλλου, υποδεικνύοντας ότι η αντίδραση WGS, σε καταλύτες ευγενών μετάλλων υποστηριγμένων σε μη αναγώγιμους φορείς, ακολουθεί διαφορετικό μηχανισμό. Για καταλύτες Pt/TiO2, Ru/TiO2, Pt/CeO2 και Pt/Al2O3 η μετατροπή του CO αυξάνεται με αύξηση της περιεκτικότητας του καταλύτη σε μέταλλο. Ωστόσο ο εγγενής ρυθμός της αντίδρασης ανά επιφανειακό άτομο μετάλλου και η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης, Ea, δεν εξαρτώνται από τη φόρτιση (0-5 wt.%) και το μέγεθος των κρυσταλλιτών (1.3-16nm) του μετάλλου. Η επίδραση των μορφολογικών χαρακτηριστικών του φορέα στην καταλυτική ενεργότητα μελετήθηκε σε καταλύτες Pt/TiO2, και Pt/CeO2. Για τους καταλύτες Pt/TiO2 βρέθηκε ότι η μετατροπή του CO σε χαμηλές θερμοκρασίες βελτιώνεται σημαντικά όταν ο Pt διασπείρεται σε φορείς με μικρότερο μέγεθος κρυσταλλιτών. Η συχνότητα αναστροφής (TOF) του CO αυξάνεται κατά δύο τάξεις μεγέθους καθώς μειώνεται το μέγεθος των κρυσταλλιτών του TiO2 από 35 σε 16 nm, με παράλληλη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης από 16.9 έως 11.9 kcal/mol. Βρέθηκε, με χρήση τεχνικών θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής (TPR) και φασματοσκοπίας Raman και FTIR, ότι η παρατηρούμενη αύξηση της ενεργότητας καταλυτών Pt/TiO2 οφείλεται σε αύξηση της αναγωγιμότητας του φορέα TiO2, η οποία αυξάνεται με μείωση του μεγέθους των κρυσταλλιτών του. Τα αποτελέσματα παρέχουν σημαντικές ενδείξεις για τη συμμετοχή του φορέα στο μηχανισμό της αντίδρασης WGS είτε άμεσα, μέσω του οξειδοαναγωγικού (redox) μηχανισμού, είτε έμμεσα, μέσω του συνδυαστικού (associative) μηχανισμού. Και στις δύο περιπτώσεις, φαίνεται ότι η παρουσία μερικώς ανηγμένων σωματιδίων TiO2 στην περιοχή κοντά στο διεσπαρμένο Pt, είναι απαραίτητη για την παραγωγή ενεργών κέντρων στη διεπιφάνεια μετάλλου/φορέα. Σε αντίθεση με τους καταλύτες Pt/TiO2, για τους καταλύτες Pt/CeO2 βρέθηκε ότι τόσο η συχνότητα αναστροφής του CO όσο και η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης δεν εξαρτώνται σημαντικά από τα μορφολογικά χαρακτηριστικά του φορέα, τουλάχιστον υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες. Η ενίσχυση του φορέα με κατάλληλη ποσότητα αλκαλίων (Na, K, Li, Cs) οδηγεί σε σημαντική αύξηση της ενεργότητας των καταλυτών Pt/TiO2. Βρέθηκε ότι σε όλες τις περιπτώσεις, η συχνότητα αναστροφής του CO περνάει από μέγιστο σε καταλύτες με περιεκτικότητα Pt:Αλκάλιο=1:1. Βέλτιστη συμπεριφορά παρουσίασε ο φορέας ενισχυμένος με Na, για τον οποίο παρατηρήθηκε ότι ο εγγενής ρυθμός της αντίδρασης ανά επιφανειακό άτομο Pt τριπλασιάζεται καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε Na από 0 σε 0.06 wt.%. Η προσθήκη αλκαλικών γαιών (CaO, SrO, BaO, MgO) στο φορέα οδηγεί σε σημαντική βελτίωση της καταλυτικής ενεργότητας των καταλυτών Pt/TiO2. Βέλτιστη συμπεριφορά παρουσιάζουν οι καταλύτες ενισχυμένοι με CaO και SrO σε περιεκτικότητα 2 wt.%, οι οποίοι έχουν υποστεί θερμική κατεργασία στους 600OC. Αύξηση της περιεκτικότητας CaO από 0 σε 4 wt.% έχει σαν αποτέλεσμα ο εγγενής ρυθμός της αντίδρασης να περνάει από μέγιστο, για το δείγμα με 2 wt.% CaO, του οποίου η συχνότητα αναστροφής του CO είναι ~2.5 φορές μεγαλύτερη συγκριτικά με το μη ενισχυμένο δείγμα. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων Η2-TPD έδειξαν ότι, για καταλύτες ενισχυμένους με Na, Cs, CaO, WO3, καθώς και για καταλύτες M/TiO2 (M:Pt, Rh, Ru, Pd), ο ρυθμός της αντίδρασης ανά επιφανειακό άτομο Pt εξαρτάται από την ισχύ των θέσεων ρόφησης στη διεπιφάνεια μετάλλου/φορέα και περνάει από μέγιστο για μία ορισμένη τιμή της θερμοκρασίας εκρόφησης του υδρογόνου από τις θέσεις αυτές. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων FTIR έδειξαν ότι η ενίσχυση των καταλυτών Pt/TiO2 με Na, Cs και CaO, οδηγεί σε αύξηση του πληθυσμού των ροφημένων ειδών CO στη διεπιφάνεια μετάλλου/φορέα. Το αντίθετο παρατηρείται για τον ενισχυμένο με WO3 καταλύτη. Για τους καταλύτες αυτούς καθώς και για τους Rh/TiO2 και M/Al2O3 (M: Pt, Ru, Pd), βρέθηκε ότι ο ρυθμός της αντίδρασης WGS αυξάνεται με ελάττωση της θερμοκρασίας διάσπασης των φορμικών ειδών. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι η καταλυτική συμπεριφορά καθορίζεται σε μεγάλο βαθμό από τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του φορέα, με τις καταλυτικά ενεργές θέσεις να εντοπίζονται στη διεπιφάνεια. Ο πληθυσμός και η ισχύς ρόφησης των ενεργών κέντρων και, επομένως, η καταλυτική ενεργότητα τροποποιούνται από τις αλληλεπιδράσεις μετάλλου/φορέα και από την ύπαρξη προωθητών. Η κινητική μελέτη της αντίδρασης WGS, σε καταλύτες Pt/TiO2 και Pt/0.34%Cs-TiO2, έδειξε ότι αύξηση της περιεκτικότητας του CO ή του Η2Ο στη τροφοδοσία οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού, προσθήκη Η2 στην τροφοδοσία μειώνει σημαντικά τον ρυθμό ενώ το CO2 αφήνει το ρυθμό πρακτικά ανεπηρέαστο. Βρέθηκε ότι η αντίδραση είναι τάξης 0.5 ως προς CO, 1 ως προς Η2Ο, ~0 ως προς CO2 και ~-0.7 ως προς Η2. Τα κινητικά αποτελέσματα και για τους δύο καταλύτες προσαρμόζονται ικανοποιητικά σε εξίσωση ρυθμού που βασίζεται σε μηχανισμό ο οποίος περιλαμβάνει ρόφηση του H2O στο φορέα, ρόφηση των CO, Η2Ο, CO2 και Η2 στο μέταλλο, σχηματισμό ενδιάμεσων φορμικών ειδών στην επιφάνεια του φορέα και εκρόφηση των προϊόντων CO2 και H2. Τέλος μελετήθηκε η επίδραση του χρόνου επαφής στη συμπεριφορά καταλυτών 0.5%Pt/TiO2, 0.5%Pt/1%CaO-TiO2(Cal.600OC), 1%Pt/1%CaO-TiO2(Cal.600OC) και ενός εμπορικού καταλύτη και βρέθηκε ότι αύξηση του χρόνου επαφής (W/F) από 0.03 έως 0.20 × 3 g s/cm , οδηγεί σε σταδιακή αύξηση της μετατροπής του CO. Οι καταλύτες αυτοί υποβλήθησαν σε πειράματα μακροχρόνιας σταθερότητας, σε συνθήκες αντίδρασης, και από τα αποτελέσματα φαίνεται ότι η μετατροπή του CO παραμένει πρακτικά σταθερή για συνολικό χρόνο αντίδρασης περίπου 60 ώρες. Τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας μπορούν να χρησιμοποιηθούν για το «σχεδιασμό» και την ανάπτυξη καταλυτών οι οποίοι θα εκπληρώνουν τις προϋποθέσεις για χρήση σε εφαρμογές παραγωγής υδρογόνου για την τροφοδοσία κυψελίδων καυσίμου. / In the present study, a detailed investigation has been carried out in an attempt to identify the key physichochemical parameters which determine the catalytic activity of supported noble metal catalysts for the water-gas shift (WGS) reaction. A kinetic model, has been also developed, which can describe the kinetics of the reaction. The catalytic activity of supported noble metal catalysts (Pt, Rh, Ru, Pd) for the WGS reaction investigated with respect to the structural and morphological properties of the dispersed metallic phase and the support. It has been found that Pt catalysts are generally more active than Ru, Rh and Pd, and exhibit significantly higher activity when supported on “reducible” (TiO2, CeO2, La2O3, YSZ) rather than on “irreducible” (Al2O3, MgO, SiO2) metal oxides. Titania-supported platimum is more active than the well-studied Pt/CeO2 catalyst, especially in the temperature range of 200-250oC. When noble metals are dispersed on “reducible” oxides, such as CeO2 and TiO2, the apparent activation energy (Ea) of the reaction does not depend on the nature of the metallic phase but only on the nature of the support. In contrast, Ea differs from one metal to another when supported on an irreducible oxide, such as Al2O3, indicating that a different reaction mechanism is operable. Conversion of CO at a given temperature, for all metal-support combinations investigated, increases significantly with increasing metal loading in the range of 0.1-5.0 wt.%. However, activation energy and specific activity (TOF) do not depend on the morphological and structural characteristics of the metallic phase, such as loading, dispersion and crystallite size. The effect of the morphology of the support on catalytic performance has been investigated over Pt catalysts supported on four commercial titanium dioxide carriers with different structural characteristics (surface area, primary crystallite size of TiO2). It has been found that conversion of CO at low temperatures (<300oC) is significantly improved when Pt is dispersed on TiO2 samples of low crystallite size. The turnover frequency of CO increases by more than two orders of magnitude with decreasing crystallite size of TiO2 from 35 to 16 nm, with a parallel decrease of activation energy from 16.9 to 11.9 kcal/mol. This is attributed to the higher reducibility of smaller titania crystallites, as evidenced from the results of temperature programmed reduction (TPR) techniques and in situ Raman and FTIR spectroscopies. H2 and CO-TPR experiments, demonstrated that the reducibility of titania, increases with increasing the specific surface area of the catalyst or, conversely, with decreasing the primary particle size ze ( TiO2 d ) of the support. This has been proven by the results of in situ Raman experiments conducted under hydrogen flow which showed that formation of substoichiometric TiOx species initiates at lower temperatures and is more facile over Pt/TiO2 catalysts with smaller titania particle sizes. FTIR experiments provide evidence that the reaction takes place via interaction between CO and hydroxyl groups of the support, with intermediate production of formates. Partial reduction of the support results in the creation of new sites for CO adsorption, probably located at the metal/support interface, which have been tentatively assigned to metallic Pt in contact with Ti3+ ions. The observed enhancement of the WGS activity of Pt/TiO2 catalysts with increasing the reducibility of the support (decreasing TiO2 d ) may be explained by both the “regenerative” and the “associative” mechanism of the reaction. In contrast to what has been found over Pt/TiO2 catalysts, catalytic activity of dispersed Pt and the apparent activation energy of the reaction do not depend on the structural and morphological characteristics of CeO2, at least in the range of surface areas (3.3-57 m2/g) and primary crystallite sizes (10-32 nm) investigated. The catalytic performance of titania-supported platinum catalysts for the WGS reaction can be significantly improved by addition of small amounts of alkali (Na, K, Li, Cs) promoters. The catalyst promoted with Na exhibits better catalytic performance, compared to Li-, Cs- and K-promoted samples. It has been also found that, at least in the case of Na- and Cs-promoted catalysts, the specific catalytic activity (TOF) goes through a maximum for alkali:Pt atomic ratios of 1:1. The catalytic activity of Pt/TiO2 catalysts can be also improved by addition of alkaline earth (CaO, SrO, BaO, MgO) promoters. Optimal results were obtained for the catalysts promoted with 2 wt.% CaO and SrO, the specific activity (TOF) of which is about 2.5 times higher compared to that of the unpromoted catalyst. The results of H2-TPD experiments, over Na, Cs, CaO and WO3-promoted Pt/TiO2 catalysts and M/TiO2 (M:Pt, Rh, Ru, Pd) catalysts, demonstrated that the reaction rate (TOF) depends on the strength of the adsorption sites at the metal/support interface and goes through a maximum for a specific temperature of hydrogen desorption from theses sites. FTIR experiments provide evidence that the addition of Na, Cs and CaO over Pt/TiO2 catalysts results in an increase of the population of CO species adsorbed at the metal/support interface. It has also been found (CO-TPD experiments) that the turnover frequency of CO increases with decreasing the temperature of the decomposition of formate species, which may be produced by interaction between CO adsorbed on platinum with hydroxyl groups of TiO2 at the metal/support interface. The above results indicate that the catalytic performance of supported noble metal catalysts for the WGS reaction depends strongly on the physichochemical characteristics of the support. The population and the strength of the catalytic active sites, probably located at the metal/support interface, can be altered due the metal-support interactions and the presence of promoters. The kinetic investigation of the WGS reaction has being carried out over Pt/TiO2 and Pt/0.34%Cs-TiO2 catalysts. It was found that the reaction rate increases with increasing the partial pressure of CO or H2O in the feed composition. The addition of H2 in the reaction mixture results in a substantial decrease of the reaction rate, while the partial pressure of CO2 does not affect the reaction rate. It has also been found that the reaction order is 0.5, 1, ~-0.7 and ~0 for CO, H2O, H2 and CO2, respectively. The kinetic results were modelled by a rate expression based on a mechanism reaction, which includes H2O adsorption on the support, CO, H2O, H2 and CO2 adsorption on Pt, formation of intermediate formate species on the support and finally desorption of H2 and CO2. The effect of contact time on the catalytic performance has been investigated, under realistic reaction conditions, over 0.5%Pt/TiO2, 0.5%Pt/1%CaO-TiO2(Cal.600OC), 1%Pt/1%CaOTiO2 (Cal.600OC) and a commercial catalyst. It has been found that the conversion of CO at a given temperature increases with increasing W/F between 0.03 and 0.20 × 3 g s/cm. The conversion of CO of the above catalysts is remained constant, under reaction conditions, for about 60 hours. The results of the present study, can be used to develop active, selective and stable LT-WGS catalysts suitable for Fuel Cell applications.

ZnO thin films and nanostructures were grown by eclipse pulsed laser deposition (EPLD) for the first time. On bare sapphire held at 600 °C, a complex nanostructured surface was formed when ablating a metallic Zn target in an oxygen ambient. Nanorods grown by a vapor-solid mechanism clumped together in well separated, micron-sized regions. Nanoscale pyramids with 6 fold symmetry formed between the nanorod clumps by vapor-liquid-solid growth. Strong photoluminescence (PL) was observed from the EPLD grown samples, an order of magnitude stronger than PLD grown nanorods formed under similar growth conditions. Low temperature PL was dominated by the I₇ exciton, which still has an unknown origin. Excitation intensity dependence of I₇ was drastically different than the rest of the nearby excitonic features, behavior which has not been previously reported for bound excitons in ZnO. I₇ also showed large, seemingly random variations in intensity across the surface of each sample compared to the other nearby recombinations, suggesting a structural connection. Introduction of a buffer layer had a profound effect on the morphology and PL from EPLD grown ZnO from a metallic Zn target. Pt has a high melting temperature, which helped suppress the vapor-liquid-solid nanostructure growth resulting in thin-film formation. For standard PLD, the ZnO film showed large grains separated by cracks on the surface. Due to the reduced growth rate in the EPLD geometry, the ZnO layer had a high density of nanoscale pores, reminiscent of the porous Pt buffer layer. Strong PL emission, which was dominated by I₇, was observed from the ZnO/Pt/Al₂O₃ which showed unusual blue/violet emission when the EPLD geometry was used for growth. Thin ZnO buffer layers deposited at reduced temperature also had a profound effect on EPLD grown ZnO, resulting in a random array of nanorods with alignment which was dependent on the growth temperature of the buffer layer. Buffer layers offer another dimension in the control over epitaxial structures and show large potential for EPLD growth of ZnO. Pb was the dominant impurity in the Zn targets used for EPLD growth, hinting at a Pb-related origin for the I7 peak. To explore this idea, hydrothermally grown bulk ZnO was ion-implanted with Pb and then annealed in oxygen at 600 °C to repair damage to the crystal. PL emission intensity was substantially reduced in the Pb-implanted ZnO but the line widths were preserved. No evidence of an I₇ feature was seen for Pb concentrations of up to 0.10%, three orders of magnitude higher than the expected level in the EPLD grown ZnO. However, this does not rule out a Pb-related complex as the origin of I₇ since Pb has complicated interactions with the impurities and native defects in ZnO. Instead of I₇, other sharp excitonic features were observed near the band edge. A bound exciton with a localization energy of 12.4 ± 0.2 meV was observed in the Pb-implanted samples and was attributed to neutral interstitial Pb donors. Pb-implantation produced a clear PL signature which is unique enough to unambiguously detect its presence in ZnO. EPLD also proved successful at depositing oxides of the noble metals. Ir, Pt, Pd, and Ru targets were ablated in oxygen and argon ambients and films were collected on room temperature substrates. Growth in argon resulted in pure metal while oxidized layers were obtained in oxygen. This was clearly evident by the semiconductor-like transmission spectra observed for the oxidized samples. The high fluence used for these growths promoted the oxidation of these resilient metals while the shadow mask blocked most of the molten particulates generated by the high fluence. EPLD is an excellent way to produce oxides from metallic targets, a technique which should be explored in more detail for many material systems.

ZnO thin films and nanostructures were grown by eclipse pulsed laser deposition (EPLD) for the first time. On bare sapphire held at 600 °C, a complex nanostructured surface was formed when ablating a metallic Zn target in an oxygen ambient. Nanorods grown by a vapor-solid mechanism clumped together in well separated, micron-sized regions. Nanoscale pyramids with 6 fold symmetry formed between the nanorod clumps by vapor-liquid-solid growth. Strong photoluminescence (PL) was observed from the EPLD grown samples, an order of magnitude stronger than PLD grown nanorods formed under similar growth conditions. Low temperature PL was dominated by the I₇ exciton, which still has an unknown origin. Excitation intensity dependence of I₇ was drastically different than the rest of the nearby excitonic features, behavior which has not been previously reported for bound excitons in ZnO. I₇ also showed large, seemingly random variations in intensity across the surface of each sample compared to the other nearby recombinations, suggesting a structural connection. Introduction of a buffer layer had a profound effect on the morphology and PL from EPLD grown ZnO from a metallic Zn target. Pt has a high melting temperature, which helped suppress the vapor-liquid-solid nanostructure growth resulting in thin-film formation. For standard PLD, the ZnO film showed large grains separated by cracks on the surface. Due to the reduced growth rate in the EPLD geometry, the ZnO layer had a high density of nanoscale pores, reminiscent of the porous Pt buffer layer. Strong PL emission, which was dominated by I₇, was observed from the ZnO/Pt/Al₂O₃ which showed unusual blue/violet emission when the EPLD geometry was used for growth. Thin ZnO buffer layers deposited at reduced temperature also had a profound effect on EPLD grown ZnO, resulting in a random array of nanorods with alignment which was dependent on the growth temperature of the buffer layer. Buffer layers offer another dimension in the control over epitaxial structures and show large potential for EPLD growth of ZnO. Pb was the dominant impurity in the Zn targets used for EPLD growth, hinting at a Pb-related origin for the I7 peak. To explore this idea, hydrothermally grown bulk ZnO was ion-implanted with Pb and then annealed in oxygen at 600 °C to repair damage to the crystal. PL emission intensity was substantially reduced in the Pb-implanted ZnO but the line widths were preserved. No evidence of an I₇ feature was seen for Pb concentrations of up to 0.10%, three orders of magnitude higher than the expected level in the EPLD grown ZnO. However, this does not rule out a Pb-related complex as the origin of I₇ since Pb has complicated interactions with the impurities and native defects in ZnO. Instead of I₇, other sharp excitonic features were observed near the band edge. A bound exciton with a localization energy of 12.4 ± 0.2 meV was observed in the Pb-implanted samples and was attributed to neutral interstitial Pb donors. Pb-implantation produced a clear PL signature which is unique enough to unambiguously detect its presence in ZnO. EPLD also proved successful at depositing oxides of the noble metals. Ir, Pt, Pd, and Ru targets were ablated in oxygen and argon ambients and films were collected on room temperature substrates. Growth in argon resulted in pure metal while oxidized layers were obtained in oxygen. This was clearly evident by the semiconductor-like transmission spectra observed for the oxidized samples. The high fluence used for these growths promoted the oxidation of these resilient metals while the shadow mask blocked most of the molten particulates generated by the high fluence. EPLD is an excellent way to produce oxides from metallic targets, a technique which should be explored in more detail for many material systems.

Abstract This thesis describes efforts made on the development of an existing catalytic incinerator. The development work, called process characterization, consists of four general parts. These are the development of measurement methodology, the studying of construction materials, the selection of suitable catalysts and the testing of the effects of process operation conditions. The two application areas for catalytic incineration considered in this thesis are solvent emission abatement (VOC, volatile organic compounds) and chip bin emission abatement (SVOC, sulphur-containing volatile organic compounds). As a baseline, the process characterization is started with the development of measurement methodology. In general, the methodology will decrease costs and simplify the carrying out of the actual measurements and thereby make the measurement time more effective. In the methodology it is proposed that continuous total concentration measurement should be used in connection with qualitative sampling to obtain reliable measurement data. The selection of suitable construction materials for the application is very important. As shown in this thesis, the end conversions in solvent emission abatement may even be improved through the selection of the proper construction materials. In chip bin emission abatement, the problem arises from corrosive oxidation products that set limits on the construction materials used as well as on oxidation conditions. Catalyst selection is based on the following catalytic properties: activity, selectivity and durability. These catalytic properties are studied either at the laboratory or on an industrial scale. The catalytic materials tested are Pt, Pd, Pt-Pd, Cu-Mn oxides, MnO2-MgO, CuxMg(1-x)Cr2O4 and CuxCr2O4. The most important selection criteria in solvent emission abatement are proposed to be activity and selectivity. In the case of chip bin-SVOC-abatement, these are selectivity and durability. Based on these criteria, catalysts containing Cu-Mn oxides and Pt were demonstrated to be the best catalysts in VOC oxidation, and catalyst containing MnO2-MgO was shown to be best catalyst in SVOC oxidation. A study on the effect of process operation parameters (temperature, concentration and gas hourly space velocity (GHSV)) and moisture was carried out with the aid of factorial design. In VOC (n-butyl acetate) oxidation, the most influential process parameter was GHSV, which decreased the end conversion when it was increased. In SVOC (DMDS) oxidation, the effect of temperature was most significant. The end conversions increased as the temperature increased. Moisture slightly decreased the formation of by-products in n-butyl acetate oxidation. In DMDS oxidation, moisture slightly increased the end conversions at a lower temperature level (300°C). At the end of the thesis, these process parameters are also discussed from the standpoint of the catalysts' activity, selectivity and durability. Finally, proposals for process improvements are suggested.

No description available.

No description available.

No description available.

Deux configurations différentes, à savoir en microcanal et en cuve de spectroscopie utilisant un laser UV, sont conçues pour effectuer la photodéposition de plots métalliques uniques sur du TiO2. Des nanoparticules cristallines d’anatase de formes et de tailles variées sont synthétisées à dessein et utilisées comme semi-conducteurs pour cette réaction photochimique. Quatre précurseurs de métaux avec différents états de valence (Ag (I), Au (III), Pd (II) et Pt (IV)), sont réduits de manière photochimique à la surface de TiO2. Plusieurs techniques, notamment XPS, TEM / HRTEM, spectroscopie UV-vis, sont utilisées pour caractériser l'état chimique, la distribution en taille et en nombre des points métalliques et le comportement d'absorption des nanoparticules Metal-TiO2. On obtient des nano-hétérodimères avec un plot Ag, Au, Pd et Pt par TiO2, ce qui montre que le dépôt au laser semble être beaucoup plus efficace dans ce cas que celui de la photodéposition par lampe UV habituelle, suggérant que le flux de photons compte beaucoup plus que l'énergie déposée. Les hétérodimères Ag-TiO2 sont synthétisés avec succès par les deux méthodes de dépôt au laser. Le nombre et la distribution de taille des plots d’Ag dépendent des capteurs de trous, du pH et du précurseur métallique. Un modèle de croissance prédit bien la variation de la taille de l'argent dans le processus de photodéposition. L'extension de la synthèse à d'autres précurseurs métalliques (KAuCl4, Na2PdCl4 et H2PtCl6) à l'aide des deux configurations a conduit à la formation d'hétérodimères de TiO2 à base d'or, de palladium et de platine. La loi de croissance de l'or peut aussi être raisonnablement prédite, bien qu'elle ne soit pas aussi bonne que dans le cas de l'Ag, alors que notre modèle ne fonctionne pas dans le cas de Pd et de Pt. Enfin, des nanoobjets bimétalliques à structure coeur-écorce (Au@M)-TiO2 (M = Ag, Pd, Au et Pt) ont été synthétisés avec succès par une méthode de dépôt simple par laser UV en deux étapes en configuration cuve de spectroscopie. / Two different setups, namely microchannel and cuvette setups using UV laser, are built to perform the photodeposition of a single metal dotson TiO2. Crystal anatase TiO2 nanoparticles with various shapes and sizes, are synthesized on purpose and used as semiconductors for this photochemical reaction. Four metal precursors with different valence states, i.e. Ag(I), Au (III), Pd(II) and Pt(IV) ions, are photochemically reduced on the surface of TiO2. Several techniques, including XPS, TEM/HRTEM, UV-vis spectroscopy, are performed to characterize the chemical state, size and number distribution of metal dots, and the absorption behaviours of the Metal-TiO2 nanoparticles. Nano-heterodimers with one Ag, Au, Pd and Pt per TiO2 are obtained showing that laser deposition seems to be much more efficient in this case than of the usual UV lamp photodeposition, suggesting that the flux of photons matters much more than the deposited energy. Ag-TiO2 heterodimer nanoparticles are successfully synthesized by the two laser deposition methods. The number and size distribution of Ag dots are dependent on hole scavengers, pH and metal precursor. A growth model well predicted the silver size variation in the photodeposition process. Extending the synthesis to other metal precursors (KAuCl4, Na2PdCl4 and H2PtCl6) using both setups led to the formation of gold, palladium and platinum-based heterodimers with TiO2. The growth law of gold can reasonably be predicted as well, although it is not as good as in the case of Ag, while our model did not work in the case of Pd and Pt. Finally, bimetallic core-shell structured (Au@M)-TiO2 (M=Ag, Pd, Au and Pt) nanoobjects were successfully synthesized by a simple two-step UV laser deposition method in the cuvette setup.

Metal nanostructures exhibit a wide variety of interesting physical and chemical properties, which can be tailored by altering their size, morphology, composition, and environment. Gold and silver nanostructures have received considerable attention for many decades because of their widespread use in applications such as catalysis, photonics, electronics, optoelectronics, information storage, chemical and biological sensing, surface plasmon resonance and surface-enhanced Raman scattering (SERS) detection. This thesis is composed of three main parts about the synthesis, characterization and SERS applications of shape-controlled and surface modified noble metal nanoparticles. The first part is related to a simple synthesis of shape controlled solid gold, hollow gold, silver, gold-silver core-shell, hollow gold-silver double-shell nanoparticles by applying aqueous solution chemistry. Nanoparticles obtained were used for SERS detection of dye molecules like brilliant cresyl blue (BCB) and crystal violet (CV) in aqueous system. v The second part involves the synthesis of surface modified silver nanoparticles for the detection of dopamine (DA) molecules. Determination of a dopamine molecule attached to a iron-nitrilotriaceticacid modified silver (Ag-Fe(NTA)) nanoparticles by using surface-enhanced resonance Raman scattering (SERRS) was achieved. The Ag-Fe (NTA) substrate provided reproducibility and excellent sensitivity. Experimental results showed that DA was detected quickly and accurately without any pretreatment in nM levels with excellent discrimination against ascorbic acid (AA) (which was among the lowest value reported in direct SERS detection of DA). In the third part, a lanthanide series ion (Eu3+) containing silver nanoparticle was prepared for constructing a molecular recognition SERS substrate for the first time. The procedure reported herein, provides a simple way of achieving reproducible and sensitive SERS spectroscopy for organophosphates (OPP) detection. The sensing of the target species was confirmed by the appearance of an intense SERS signal of the methyl phosphonic acid (MPA), a model compound for nonvolatile organophosphate nerve agents, which bound to the surface of the Ag-Eu3+ nanostructure. The simplicity and low cost of the overall process makes this procedure a potential candidate for analytical control processes of nerve agents.

Zur Darstellung von Edelmetallnanopartikelüberstrukturen werden zunächst kolloidale Lösungen von Gold, Silber, Platin und Palladium synthetisiert. Dafür wird eine modifizierte Syntheseprozedur für Citrat stabilisierte Goldnanopartikel in wässriger Lösung unter Verwendung gleicher Konzentrationen auf die Systeme Silber, Platin und Palladium übertragen. Die Nanopartikellösungen werden mittels Absorptionsspektroskopie und Elektronenmikroskopie in mittlerer und hoher Auflösung charakterisiert. Die Platinnanopartikel werden verwendet, um mittels Keim vermitteltem Wachstum größere Platinnanopartikel darzustellen. Die resultierenden annähernd sphärischen Partikel haben eine sehr enge Größenverteilung mit einer Standardabweichung von drei bis sieben Prozent. Mit bis zu zwei Schritten des Keim vermittelten Wachstums können Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 100 Nanometern hergestellt werden. Hochauflösende Elektronenmikroskopie zeigt, dass die Oberfläche der Partikel aus Platinkristalliten mit Durchmessern weniger Nanometer besteht, was zu einer Oberflächenrauhigkeit von drei bis zehn Nanometern führt. Mittels eines Kern-Schale-Modells werden Einzelteilchenextinktionsspektren berechnet, welche in sehr guter Übereinstimmung mit den experimentell bestimmten Extinktionsspektren des dispergierten Ensembles sind. Eine über weite Bereiche des sichtbaren Spektralbereichs lineare Abhängigkeit des Extinktionsmaximums vom Partikeldurchmesser wird beobachtet. Dadurch und zusammen mit der Einheitlichkeit der synthetisierten Platinsphären eröffnen sich Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der Photonik, der Nanooptik und der oberflächenverstärkten Ramanspektroskopie. Geordnete Überstrukturen der Edelmetallnanopartikel können durch Infiltrieren von Templaten aus Block-Copolymer-Filmen mit wässriger Nanopartikellösung synthetisiert werden. In Abhängigkeit von der Vorbehandlung der Polymerfilme werden entweder zweidimensional periodische Anordnungen mit einer Periodizität von weniger als 30 Nanometern oder Fingerabdruck ähnliche Anordnungen mit einem Rillenabstand im selben Größenbereich hergestellt. Durch Entfernen des Polymers entstehen ein- bzw. zweidimensionale Anordnungen aus Platinnanodrähten bzw. -Nanopartikeln auf einem Siliziumwafer. Diese hochgeordneten Strukturen sind von fundamentalem Interesse für die Entwicklung von nanometerskaligen Schaltkreisen, Sensoren und als Substrate für die oberflächenverstärkte Ramanspektroskopie. Für die Herstellung ungeordneter Überstrukturen werden zwei unterschiedliche Ansätze gewählt: direkte Destabilisierung von Nanopartikellösungen, welche zu Hydrogelen und durch Trocknung zu Aerogelen führt, und Immobilisierung von Nanopartikeln auf einem in die Lösung implantierten Pilzmycel. Aus Gold-, Silber- und Platinnanopartikeln werden monometallische Hydro- und Aerogele synthetisiert. Unterschiedliche Destabilisierungsmittel sowie unterschiedliche Methoden zur Aufkonzentration der Nanopartikellösungen werden getestet. Abhängig von der Methode werden gelartige Überstrukturen mit teilweise komplexen Morphologien aus hierarchischen Anordnungen von Primär-, Sekundär-, Tertiärpartikeln beobachtet. Bimetallische Hydro- und Aerogele können aus Mischungen von Gold- oder Platin- mit Silbernanopartikellösungen hergestellt werden. Hochauflösende TEM-Aufnahmen zeigen ein polykristallines Netzwerk aus 2 bis 10 Nanometer dicken Drähten. Erste BET-Messungen zeigen, dass die Gold-Silber-Netzwerke eine Oberfläche von etwa 48 m2/g besitzen. Diese Systeme aus monometallischen und bimetallischen Nanopartikeln stellen erste Ansätze für hochporöse templatfreie Hydro- und Aerogele dar und besitzen großes Potential für den Einsatz in der heterogenen Gasphasenkatalyse, da fast die gesamte Oberfläche aus Übergangsmetall besteht. Es wird für eine Auswahl an unterschiedlichen Pilzen gezeigt, dass deren Wachstum direkt in den synthetisierten Nanopartikellösungen möglich ist. Ohne weitere Funktionalisierung findet eine Anlagerung von Nanopartikeln auf der Pilzoberfläche statt. Starke Variationen in den Affnitäten verschiedener Pilze zu den unterschiedlichen Metallnanopartikeln werden beobachtet. Auch werden Unterschiede der Nanopartikelaffnität mit Variation der Morphologie innerhalb desselben Hybridsystems beobachtet. Ein Platin-Pilz-Hybrid wird in wässriger Lösung erfolgreich als Katalysator einer Redoxreaktion getestet. Solche Hybridstrukturen besitzen ebenso wie die oben beschriebenen Aerogele großes Potential für den Einsatz in der heterogenen Katalyse, wobei die Verwendung von Pilzmycel als Trägermaterial eine kostengünstige Darstellung größerer Katalysatormengen ermöglichen könnte.