La cristallisation en solution est largement utilisée comme technique de séparation et de purification dans l'industrie pharmaceutique. Les propriétés d'usage et intermédiaires des cristaux sont liées à la taille et au faciès des cristaux.<br />Dans cette étude, nous avons considéré la cristallisation des cristaux à faciès aciculaires en combinant l'approche expérimentale et de la modélisation moléculaire. La structure, la nucléation et la croissance des cristaux d'Irbesartan phase A obtenus dans le Propan-2-ol ont été étudiées.<br />L'Irbesartan présente en solution un équilibre tautomérique dont les différents tautomères peuvent être isolés à l'état solide. La modélisation des interactions intermoléculaires de la phase A montre une forte anisotropie de la structure, conduisant à la prédiction de cristaux à faciès aciculaire. C'est un exemple de cristal pour lequel la croissance est régie par les propriétés internes plutôt que les propriétés externes.<br />Des observations in-situ et ex-situ ont permis d'étudier l'influence des conditions de cristallisation sur les mécanismes de croissance. Les observations AFM montrent que les agglomérats présentent des orientations cristallographiques communes. Nous avons utilisé le concept de "regular over et intergrowths" comme dans le cas des macles afin de proposer un mécanisme de croissance. Les résultats expérimentaux et de modélisation moléculaire ont conduit à la sélection de différents additifs. Leur influence sur la nucléation et la croissance des cristaux a été étudiée.<br />Les observations AFM à l'échelle microscopique fournissent des informations intéressantes concernant l'influence des conditions de croissance sur la topographie de surface.

L'objectif de ce travail était de comprendre les mécanismes menant à la formation de SiC-3C sur substrats de SiC hexagonaux lors de la croissance par mécanisme Vapeur-Liquide-Solide (VLS) à partir d'une phase liquide Si-Ge. Notre étude s'est concentrée sur les premiers instants de l'interaction liquide/SiC, c'est-a-dire sans ajout de phase gazeuse réactive (propane). Nous avons montré qu'il se formait très rapidement des îlots de SiC-3C à la surface des germes. L'étude en fonction de divers paramètres (température et durée de plateau, vitesse de chauffage, nature du germe) a permis de mettre en évidence l'influence prononcée du creuset en graphite dans lequel est confinée la réaction. Les observations expérimentales associées à des calculs thermodynamiques ont permis de montrer que l'étape prépondérante, pour la formation du 3C, est sans doute la réaction transitoire entre un liquide très riche en germanium et le germe de SiC. Des considérations d'ordre cinétiques sont cependant à prendre en compte pour expliquer le caractère hors équilibre de la réaction / The aim of this work was to understand the mechanisms that lead to the 3C-SiC formation on hexagonal SiC substrates during the Vapor-Liquid-Solid (VLS) growth from a Si-Ge liquid phase. Our study focused on the early stages of the liquid/SiC interaction, i.e. without reactive gaseous phase (propane) addition. We have shown that 3C-SiC islands were very rapidly formed upon seeds surface. The study of several parameters (such as temperature and duration of the plateau, heating rate, nature of the seed) evidenced the huge influence of the graphite crucible that contains the reaction. Experimental observations combined with thermodynamic calculations show that the most important step for the 3C formation, is the transient reaction between a germanium very rich liquid and the SiC seed. Kinetic effects have to be taken into account to explain the out-of-equilibrium nature of the reaction.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Non disponible. / Aerosol particles are ubiquitous in the Earth’s atmosphere. Although a minor constituent of the atmosphere, the aerosol particles are linked to visibility reduction, adverse health effects and heat balance of the Earth. The secondary aerosols which are formed in the atmosphere from the gaseous phase : precursor gases become particles by nucleation and condensation (Seinfeld and Pandis, 1998) represents the largest source in a number concentration of atmospheric particles. The chemical reactions can play an important role by turning high volatility gases into species with low vapor pressure and thus high saturation ratio, i.e. creating favorable conditions for particulate matter formation. In this work the CHIMERE chemical transport model is used to ameliorate our understanding of the governing processes for aerosol formation and to investigate its capability to reproduce the mass and number concentrations and temporal evolution of the aerosols particles at high altitudes (as for example Puy de Dome research station), and in particular, evaluate its capacity to simulate the formation of new particles due to nucleation. For the studied cases it was investigated the impact of : a fine resolution topographical database on the accuracy of simulation of dynamical parameters at high altitude, of the use of different emissions databases in the accuracy of gas-phase and aerosol concentration predictions, what is the most adequate nucleation parameterization scheme for simulating new particle formation at high altitude and what is the influence of the choice of the primary particle size distribution on the prediction of new particle formation. Also the ability of the different theories to reproduce the occurrence or lack of a nucleation event is evaluated.

Le but de cette thèse est de développer un outil microfluidique d'étude de la cristallisation (et plus particulièrement de la nucléation) le plus adapté aux contraintes de l'industrie. C'est-à-dire un outil permettant de réaliser un grand nombre d'expériences de cristallisation tout en utilisant le moins de produits possible et en restant simple à mettre en place expérimentalement. Seule la microfluidique permet, en utilisant des volumes de l'ordre du nL, de répondre simultanément à ces deux contraintes. Les systèmes microfluidiques permettent en effet de générer des gouttes de quelques nanolitres qui sont autant de microcristallisoires permettant l'étude de la nucléation. Ce travail présente la mise au point de systèmes microfluidiques et des méthodes analytiques associées dédiés à l'étude de la nucléation de principes actifs pharmaceutiques. Un système microfluidique existant a été adapté afin de répondre dans un premier temps aux problèmes posés par la cristallisation de protéines dans l'eau. Ce système a permis de mesurer la limite de zone métastable ainsi que la fréquence de nucléation d'une protéine modèle, le lysozyme, également utilisée comme principe actif. Puis ce système a été à nouveau adapté afin de permettre l'étude de la nucléation dans des solvants organiques variés et donc l'étude d'un grand nombre de principes actifs pharmaceutiques. À l'occasion de cette nouvelle adaptation, des méthodes plus polyvalentes d'études de la nucléation ont dû être mises au point afin de résoudre les nouveaux problèmes soulevés. / The aim of this work is to develop a microfluidic tool to study crystallization (and specifically nucleation) adapted to industrial issue, that's mean doing a lot of experiment with only few materials. Microfluidic, thanks to using nanoliters volume, are able to solve simultaneously both issues. Microfluidic system allows us to generate plenty of nanoliters droplets and each droplet is a microcristallizer to study nucleation. Here I present the development of a microfluidic system and the related analytical method dedicated to nucleation study of active pharmaceutical ingredient. As a first step we adapt an existing microfluidic system to study the nucleation of protein in water. Thanks to this system we are able to measure the metastable zone width and nucleation frequency of model protein used as an active pharmaceutical ingredient, the lysozyme. In a second step we modify this system in order to allow nucleation study in organic solvent. Thanks to this new system we can study the nucleations of different APIs using polyvalent methods develop to avoid nucleation problems due to the crystallization of API. This microfluidic system and the method develop to study nucleation of API are really polyvalent and let us imagine to extend their applicative field to all industrial field where using nanoliter volume can reduce the cost (protein crystallization) and/or risk (explosives, radioactive hazard).

Nous étudions ici l’heteroepitaxie du silicium-germanium (SiGe), un système qui est couramment considéré comme le stéréotype de l’´épitaxie des semi-conducteurs. Bien que ce système ait déjà attiré une attention considérable en raison de ses applications pour l’ingénierie des bandes dans l’industrie microélectronique, le défi majeur du développement de nouveaux dispositifs à base de SiGe reste la croissance épitaxiale contrôlable des nanostructures auto-assemblées. Il est bien connu que SiGe suit un mode de croissance de Stranski-Krastanov, qui passe par la croissance de couches bidimensionnelles suivie par la croissance d’ılots tridimensionnels. Sous cette dénomination générique ”Stranski-Krastanov”, plusieurs comportements différents peuvent être identifiés. Une compréhension globale de tous ces comportements est encore partiellement manquante en raison de la complexité et de l’interaction de la cinétique et des forces motrices dynamiques, empêchant le d´développement de nouveaux dispositifs. Dans ce travail, nous nous concentrons sur l’auto- assemblage des nanostructures SiGe à la suite de la quête de l’émission de lumière pour les dispositifs photoniques, optoélectroniques et nanoélectroniques à base de Si. Par Même si l’innovation dans les dispositifs à base de Si a été stimulée récemment par le d´développement de silicium complétement épuisé sur les transistors isolants, une véritable percée serait la démonstration de l´émission de lumière et / ou l’absorption par les éléments du groupe IV, car il permet une intégration pratique dans les semi-conducteurs actuels. Dans ce travail, nous montrons d’abord les différents régimes de croissance des films contraints, c’est-à-dire l’instabilité par rapport aux régimes de nucléation. Nous d´développons un modèle qui résout la course de ces deux voies de croissance et d´dévoile les mécanismes des différents modes d’évolution morphologique entrainés par l’élasticité. Dans la seconde partie, nous examinons en détail l’auto-organisation naturelle des îles cohérentes. L’effet élastique direct induit la répulsion entre les îles cohérentes. Cependant, l’énergie de surface dépendant de la déformation qui a été négligée précédemment dans l’analyse de l’interaction île-île est révélée pour provoquer une attraction entre les iles. Il peut compenser la répulsion élastique directe au cours de l´état initial de la nucléation et conduire au regroupement d’îlots cohérents. Dans une troisième partie, nous étudions l’influence des échelons du substrat vicinal sur la formation et l’auto-organisation des îles. Nous démontrons que l’anisotropie de relaxation de la contrainte produite par les bords des gradins est à l’origine de l’allongement de l’instabilité perpendiculaire aux marches. Un accord quantitatif entre l’allongement de l’instabilité et l’anisotropie de relaxation de la souche est trouvé, ce qui approfondit les compréhensions de la croissance hétéroépitaxiale sur le substrat vicinal. Dans la quatrième partie, nous développons un nouveau procédé basé sur la condensation Ge lors de l’oxydation thermique du SiGe dilué. On étudie la cinétique du procédé de condensation SiGe et on fabrique la couche épandeuse de SiGe totalement contrainte par ce procédé de condensation particulier. / We investigate here the heteroepitaxy of silicon-germanium (SiGe), a system which is commonly regarded as the stereotype of semiconductor epitaxy. While this system has already attracted a tremendous amount of attention due to its applications for band-gap engineering in microelectronic industry, the major challenge facing the development of new SiGe-based devices remains the con- trollable epitaxial growth of self-assembled nanostructures. It is well-known that SiGe follows a Stranski-Krastanov growth mode, which proceeds via the growth of bi-dimensionnal layers followed by the growth of three-dimensional islands. Under this generic “Stranski-Krastanov” designation, several different behaviors can be identified. An overall understanding of all these behavior is still partially missing due to the complexity and the interplay of kinetics and energetic driving forces, preventing the development of new devices.In this work we focus on the self-assembly of SiGe nanostructures following the quest of light emission for integrated Si-based photonic, optoelectronic and nanoelectronic devices.Even if the innovation in Si-based devices has been boosted recently by the development of ultra-thin body fully depleted silicon on insulator transistors, a real breakthrough would be the demonstration of light emission and/or absorption by group IV elements since it allows the conve- nient integration into the nowadays semiconductors.In this work we first demonstrate the different growth regimes of strained films, i.e. instability versus nucleation regimes. We develop a model which resolves the race of these two growth pathways and unveil the mechanisms of different modes of morphological evolution driven by elasticity.In the second part, we examine in details the natural self-organisation of coherent islands. The direct elastic effect induces repulsion between coherent islands. However, the strain-dependent surface energy which has been overlooked previously in analysis of the island-island interaction is revealed to cause an attraction between islands. It may compensate the direct elastic repulsion during the initial state of nucleation and lead to the clustering of coherent islands.In a third part we study the influence of miscut steps of vicinal substrate on the formation and self-organisation of islands. We demonstrate that the strain relaxation anisotropy produced by the step edges, is at the origin of the instability elongation perpendicular to steps. Quantitative agreement between the instability elongation and the anisotropy of strain relaxation is found, which deepens the understandings of hetero-epitaxial growth on vicinal substrate.In the fourth part we develop a new process based on Ge condensation during thermal oxidation of dilute SiGe. The kinetics of SiGe condensation process is investigated and the fully strained SiGe epilayer is fabricated via this particular condensation process. This process can be applied in fabrication of SiGe core-shell nanostructures, for which the direct deposition and growth process is found to be cumbersome in terms of the control of morphology and composition.As a whole, we studied the nanostructures of SiGe driven by its hetero-epitaxial elasticity. We proposed a model to compare two pathways of morphological evolution of SK growth and unearthed the mechanisms of the race and transition. We studied kinetics of island nucleation under the impact of elastic filed produced by an existing island. The peculiar role of strain-dependent surface energy is highlighted. Then the elasticity anisotropy induced by miscut steps on vicinal substrate is studied theoretically and experimentally. This anisotropy effectively induces the elongation of islands in one direction to form nanowires in good alignment. Then the kinetics of condensation of SiGe is studied, which is found to be an effective method in fabricating strained SiGe nanostructures.

Les écoulements diphasiques liquide-gaz et liquide-vapeur sont présents dans de nombreuses problématiques industrielles. De fait, ils sont rencontrés dans des configurations diverses, tant en termes de dimensions que d’orientation et présentent des caractéristiques variées. Pour autant, il peut être distingué dans la littérature deux cas limites de modélisation de l’écoulement diphasique liées à son confinement : l’échelle micro et l’échelle macro. Cependant, la caractérisation de la transition entre ces deux échelles reste un enjeu majeur de compréhension de l’écoulement diphasique. De plus, les comportements thermiques en ébullition convective sont impactés par le phénomène de nucléation, fortement influencé par la géométrie de l’application et les conditions de saturations. De ce fait, l’objectif principal de la thèse est de contribuer à la compréhension des écoulements diphasiques adiabatiques et non adiabatiques à une échelle intermédiaire entre les échelles micro et macro, où les comportements tant dynamiques que thermiques sont mal définis. Pour ce faire, dans le travail présent, les effets du confinement et de l’inclinaison de l’écoulement diphasique sur les régimes d’écoulement, les chutes de pression et les échanges thermiques sont étudiés et comparés avec les observations et modèles de la littérature. Une section test inclinable de 1,6 mm de diamètre intérieur a été installée sur le banc d’essais de Charnay (2014), permettant l’étude de l’ébullition convective du R-245fa. Celle-ci permet de visualiser l’écoulement à l’intérieur de l’évaporateur ainsi que d’acquérir simultanément les chutes de pression et le champ de température de paroi extérieure. Pour ce faire, un tube en saphir chauffé par un dépôt d’ITO a été employé. Le champ de température a été obtenu par une procédure d’acquisition et de post-traitement infrarouge. Au préalable, une campagne d’essais a été menée en conditions adiabatiques sur la section de Charnay (2014). La section test présente, quant à elle, a permis deux campagnes d’essais en conditions adiabatiques et en ébullition convective. Des études menées en conditions adiabatiques est apparu un fort effet de l’inclinaison et du confinement sur les régimes d’écoulement ainsi que sur les chutes de pression. L’effet de l’inclinaison s’apparente à ce qui a pu être observé en macro-canal dans la littérature. De plus, l’inclinaison n’affecte que peu les échanges thermiques au regard des incertitudes inhérentes au dispositif infrarouge. Enfin, il est observé un effet de l’inclinaison sur le régime d’assèchement. Dans cette configuration, l’évolution temporelle du champ de température de paroi extérieure apparaît synchrone avec l’évolution dynamique de l’écoulement diphasique. / Liquid-gas and liquid-vapour two-phase flows are encountered in a large range of industrial applications. They are observed in multiple configurations, in terms of dimension and orientation and then have various characteristics. In the literature, it can be distinguished two limit cases of the two-phase flow linked to its confinement: micro and macro-scale. Nonetheless, characterisation of the micro-to-macro scale transition is still a main issue for the comprehension of two-phase flow. In addition, thermal behaviours of flow boiling are affected by the nucleation phenomenon, which is strongly influenced by the geometry of the application and the saturation conditions. The main objective of the thesis is to contribute to the comprehension of adiabatic and diabatic two-phase flows in mini-scale, where the general behaviours are not well definite. In the present study, the effects of confinement and orientation of two-phase flows on flow patterns, pressure drops and heat exchanges are studied and compared with observations and models of the literature. An 1.6 mm inner diameter inclinable test section was installed on the test bench of Charnay (2014), which enabled to study R-245fa flow boiling. This test section enables to visualize the flow directly in the evaporator and the simultaneous acquisition of the pressure drops and the outside wall temperature field. A sapphire tube, heated by a transparent ITO coating, is unemployed to insure the transparency. The temperature field is obtained by an IR image processing. Previously, tests were led on the section of Charnay (2014) in adiabatic conditions. The present test section was used for two series of tests, led in both adiabatic and diabatic conditions. It appeared a strong effect of confinement and orientation on the flow patterns and pressure drops. The effect of the orientation is likely the same that one observed in macro-scale. In addition, the orientation slightly affects heat exchanges in comparison with the uncertainties of the IR dispositive. Finally, it is observed an effect of orientation on dryout flow pattern. In this configuration, the temperature field evolution with time is synchronized with the dynamic evolution of the two-phase flow.

Afin de parvenir à une meilleure compréhension de la dynamique d’ascension et d’éruption des magmas basaltiques, nous avons réalisé des expériences de décompression à haute pression (200–25 MPa) et haute température (1200°C) spécifiquement orientées pour documenter la nucléation des bulles de gaz ; ce processus, qui constitue la première étape du dégazage magmatique, conditionne l’évolution de la phase gazeuse (force motrice des éruptions explosives) dans le conduit volcanique. Quatre principaux ensembles d’expériences ont été menés afin de mieux comprendre le rôle des volatils majeurs (H2O, CO2, S), ainsi que les effets de la vitesse d’ascension et de la présence de cristaux sur la cinétique de vésiculation (nucléation, croissance, coalescence) des bulles dans les magmas basaltiques. L’objectif est de comprendre les mécanismes qui contrôlent les caractéristiques texturales (nombre, taille, forme des bulles) et chimiques (teneur en volatils dissous, composition des gaz) des produits naturels et de les approcher expérimentalement. Dans ce sens, les verres expérimentaux ont été analysés avant et après décompression sur le plan textural (microtomographie par rayons X, MEB) et chimique (FTIR, microsonde électronique). Nos résultats démontrent une forte influence du CO2 sur les processus ainsi que sur le mode (équilibre vs. déséquilibre) de dégazage des magmas basaltiques, en lien avec des différences de solubilité et de diffusivité entre les espèces volatiles. Nos données, obtenues dans des conditions voisines des conditions naturelles, ont des implications volcanologiques pour l’interprétation des textures de bulles et des mesures de gaz en sortie de conduit, ainsi que, plus spécifiquement, pour la dynamique des éruptions paroxysmales au Stromboli. / For a better understanding of the dynamics of ascent and eruption of basaltic magmas, we have performed high pressure (200–25 MPa) and high temperature (1200°C) decompression experiments specifically oriented to document gas bubble nucleation processes. Bubble nucleation occurs first during magma degassing and, so, it is critical to understand bubble nucleation processes to constrain the evolution of the gas phase (which is the driving force of explosive eruptions) in the volcanic conduit. Four main sets of experiments were conducted to better assess the role of the major volatiles (H2O, CO2, S), as well as the effects of ascent rate and crystals, on bubble vesiculation (nucleation, growth, coalescence) kinetics in basaltic magmas. The aim of the study is to understand the mechanisms which control the textural (number, size, shape of bubbles) and the chemical (dissolved volatile concentrations, gas composition) characteristics of natural products, and also to approach them experimentally. In this way, experimental melts, before and after decompression, were analysed texturally (by X-ray microtomography and MEB) and chemically (by FTIR and electron microprobe). Our results demonstrate a strong influence of CO2 on degassing mode (equilibrium vs. disequilibrium) and mechanisms, which are shown to be controlled by differences in solubility and diffusivity between the main volatile species. Finally, our data, obtained under conditions closely approaching natural eruptions, have volcanological implications for the interpretation of bubble textures and gas measurements, as well as, more specifically, for the dynamics of Strombolian paroxysms.

Cette thèse porte sur la production et l’étude de mousses polymères microporeuses, par dissolution de gaz. Plusieurs techniques expérimentales ont été améliorées ou adaptées pour la réalisation des mousses et la caractérisation des systèmes étudiés. De plus il est démontré que les paramètres du procédé, tels que la pression et la température, permettent la différenciation entre les différentes voies de moussage utilisées. Ceux-ci ont une influence significative sur les caractéristiques finales des mousses. / This dissertation focuses on the production and study of microcellular polymer foams by gas dissolution foaming. Due to the novelty of this research field several experimental techniques have been improved or adapted to produce the foams but also to provide valuable information from the systems understudy. It is demonstrated that processing parameters, such as pressure and temperature, allow differentiating between our foaming routes, and present a significant influence on the foaming process and final characteristics of foam.

Actuellement, la stratégie de la production d’énergie repose sur les 3 concepts d’économie, de régénération et d’écologie. La production de biodiesel s’insère dans cette thématique et fait objet de ce travail. Un suivi cinétique de nucléation-croissance est réalisé sur des nanoparticules monodisperses d’oxo-alcoxydes de zirconium (ZOA). Ces nanoparticules sont préparées par voie sol-gel dans un réacteur à T-micro-mélangeur avec deux flux turbulents de ZNP et c dans 1-propanol à 20°C. Les nanodépôts des nanoparticules de ZOA ont été réalisés sur des substrats en silice et comparés aux nanopoudres récupérées après l’induction du sol de ZOA. Les nanodépôts et les poudres subissent un séchage à 80°C puis une imprégnation humide dans une solution aqueuse de 0,25 mol.L⁻¹ de H₂SO₄. Nous obtenons ainsi les nanodépôts catalytiques après une calcination à des températures comprises entre 500 et 700°C sous O₂. Les techniques de BET, ATG-ATD, MET, DRIFT, analyse élémentaire et DRX sont déployées pour caractériser ces catalyseurs. Les cinétiques du processus d’estérification et de transestérification ont été étudiées en fonction des conditions de la préparartion des catalyseurs nanostructurés. Les nanodépôts catalytiques acides de ZrO₂-SO₄²⁻ possèdent une activité catalytique 50 fois plus élevée que celle des nanopoudres dans la réaction d’estérification de l’acide palmitique dans le méthanol à 65°C. Les nanodépôts calcinés à 580°C ont la meilleure stabilité vis à vis des essais de recyclage. L’activité catalytique des nanodépôts est aussi valable avec d’autres charges dont la composition est similaire à celle des huiles non-comestibles puis celle des déchets gras. / In this work, we have realized novel nanoparticulate catalysts ZrO₂-SO₄²⁻ for biofuel production. We have studied nucleation-growth kinetics of zirconium-oxo-alkoxy (ZOA) nanoparticles in the sol-gel process. The monodispersed nanoparticles of 3.6 nm diameter were realised in a sol-gel reactor with rapid (turbulent) micro-mixing of liquid solutions containing ZNP and H₂O in 1-propanol at 20°C. The nanocoatings were realised of stable colloids of ZOA nanoparticles on silica beads along with common powders obtained after precipitation of unstable colloids. The acid ZrO₂-SO₄²⁻" catalysts were prepared after drying at 80°C, wet impregnation in 0.25 mol.L⁻¹ aqueous solution of sulfuric acid and subsequent thermal treatment between 500 and 700°C and studied with BET, DTA-DSC, TEM, DRIFT, elemental analysis, DRX and other methods. The catalyst nanocoatings calcinated at 580°C showed strong activity in esterification reaction of palmitic acid in methanol at 65°C, which is about 50 times higher than that of nanopowders, and also possesses the highest stability towards recycling. Tha catalytic performance of catalytic nanocoatings was also confirmed on unedible and waste oils.