In this Thesis either advanced oxidation or reductive processes are investigated for the degradation of two pesticides considered persistent in the environment: amicarbazone (AMZ) and chlorpyrifos (CP). In chapter I, different advanced oxidation processes (AOPs) driven by sulfate (SO4o-) and hydroxyl radicals (oOH) were applied to the degradation of AMZ. In the first study, several persulfate (PS) activated reactions were explored for AMZ degradation, namely activation with UVA radiation, Fe(II) and H2O2, as well as the combination of UVA radiation with Fe(II), Fe(III) and Fe(III)-complexes. Here, the influence of different reaction variables, such as solution pH, reactants and pesticide initial concentrations, addition of a second oxidant (H2O2) and the addition of different iron catalysts were also investigated. Control experiments regarding the photolysis of iron species in the absence of PS captured our interest and, with the aim of exploring more deeply this process on AMZ degradation, a second investigation was carried out. In this second study, a Doehlert experimental design was applied to investigate the simultaneous effects of two variables on AMZ degradation: pH and Fe(III):carboxylate ratio, where the carboxylate could be oxalate, citrate or tartrate. A response surface model for the observed degradation rate (kobs) as a function of pH and Fe(III):carboxylate ratio was obtained. The processes explored in both aforementioned studies revealed to be effective for AMZ removal, although nothing is known yet about their effectiveness regarding toxicity removal. Given that, a third study was carried out, where the toxicity of AMZ solutions, before and after submission to the processes studied was evaluated towards five microorganisms: Vibrio fischeri (acute toxicity), Tetrahymena thermophile, Chlorella vulgaris (chronic toxicity), Escherichia coli and Bacilus subtilis (antimicrobial activity). The last investigation detailed in chapter I is related with the application of zero-valent-metals on PS activation, which is a subject that links this chapter with the following one. For that, zero-valent-iron (ZVI) was investigated as a PS activator and the influence of variables that help to assess the environmental applicability of this process. In general, organochlorine pesticides reveal a higher resistance to oxidation than reduction, the latter process preferred when the aim is to degrade that important class of contaminants. Therefore, in chapter II the reductive degradation of CP by means of zero-valent-metals and bimetallic particles was investigated. ZVI has been extensively applied for that purpose. However, besides iron, other zero-valent metals can be potential reactive materials for reductive degradation and hence, in this study, the effectiveness of Zn0 and Cu0 was also explored in comparison to that widely reported for ZVI. Furthermore, two different ways of enhancing metals reactivity were here explored: i) by coating ZVI or Zn0 with a more noble metal (Cu), in order to analyze the copper catalytic effect on the bimetallic system; ii) by different surface pretreatments. / Na presente Tese de Doutorado foram abordados tanto processos oxidativos avançados (POA), como processos redutivos por metais de valência zero, na degradação de dois pesticidas considerados persistentes no meio ambiente: amicarbazona (AMZ) e clorpirifós (CP). No capítulo I são apresentados os estudos realizados com diversos POA, mediados por radicais sulfato (SO4o-) e hidroxila (oOH), aplicados da AMZ. Num primeiro estudo foi explorada a ativação do oxidante persulfato (PS), de diferentes formas, tais como radiação UVA, H2O2 e Fe(II), assim como a combinação de radiação UVA com Fe(II), Fe(III) e complexos de Fe(III). Aqui também foram investigados os efeitos de diversas variáveis reacionais, tais como pH, concentração inicial de reagentes e de pesticida, adição de um segundo oxidante (H2O2) e adição de diferentes espécies de ferro. Os testes realizados, para efeito de controle, referentes à irradiação das espécies de Fe(III) na ausência de PS, despertaram o interesse para um estudo mais aprofundado sobre o efeito da fotólise destas espécies na degradação da AMZ, surgindo assim o segundo trabalho. Neste utilizou-se um projeto experimental de Doehlert, para avaliar o efeito de duas variáveis em simultâneo quanto à degradação da AMZ: pH e proporção Fe(III): ligante, sendo o ligante um dos seguintes carboxilatos: oxalato, citrato ou tartarato. Um modelo de superfície de resposta, que correlaciona a taxa de degradação observada (kobs) em função do pH e proporção Fe(III):ligante foi obtido para cada um dos complexos de Fe(III) estudados. Os processos explorados, tanto no primeiro como no segundo estudo, se mostraram eficazes na remoção da AMZ, porém nada se sabe acerca da remoção da toxicidade. Para tal, foi desenvolvido um terceiro estudo dedicado à avaliação da toxicidade da solução de AMZ, antes e após a aplicação de cada um dos processos anteriormente abordados, contra cinco micro-organismos: Vibrio fischeri (toxicidade aguda); Tetrahymena thermophila, Chlorella vulgaris (toxicidade crônica); Escherichia coli e Bacilus subtilis (atividade antimicrobiana). O último estudo abordado no capitulo I é referente à aplicação de metais de valência zero também nos POA, correlacionado assim o capítulo I e o capítulo II. Como tal, foi feito um estudo de ativação de PS por meio de ferro de valência zero (Fe0), em que se investigou a influência de diversas variáveis por forma a inferir sobre a aplicabilidade prática deste processo. Pesticidas organoclorados apresentam maior resistência à degradação por processos oxidativos do que redutivos, sendo preferível o último na degradação desta importante classe de contaminantes. Como tal, o capítulo II se refere à degradação redutiva, por meio de diferentes metais de valência zero e partículas bimetálicas, do pesticida organoclorado CP. Além do amplamente explorado Fe0, outros metais podem ser aplicados neste processo, pelo que, neste estudo, explorou-se a potencialidade de Zn0 e Cu0 comparativamente ao primeiro. Ainda neste estudo foram investigadas duas formas de aumentar a reatividade dos metais: i) no caso do Fe0 e Zn0, revestindo com um metal mais nobre (Cu), por forma a observar o efeito catalisador do último no sistema bimetálico; ii) realizando um pré-tratamento à superfície dos metais.

Nos últimos anos, os processos oxidativos avançados (POAs) têm emergido como métodos potencialmente poderosos para transformar poluentes orgânicos recalcitrantes em substâncias menos tóxicas. O presente trabalho visa estudar a degradação de clorofenóis 2,4-diclorofenol (2,4-DCF) e pentaclorofenol (PCF) em solução aquosa por meio do processo foto-Fenton. Os experimentos foram realizados em um reator fotoquímico, em regime batelada, com recirculação e admissão contínua de peróxido de hidrogênio. Os efeitos das concentrações iniciais de clorofenóis, H2O2 e Fe(II), bem como, da potência da lâmpada de vapor de mercúrio, foram estudados a partir de um planejamento experimental Doehlert em multiplos níveis e analisados segundo a metodologia de superfícies de respostas. A foto-oxidação foi monitorada por medidas da concentração de carbono orgânico total (TOC) e do espectro de absorção da solução ao longo do tempo e, em alguns casos, medidas de toxicidade por meio de bioensaios com Artemia sp. Os resultados dos experimentos realizados com 2,4-DCF evidenciaram degradação gradativa, com remoções de TOC superiores a 99%, após 1 hora de tratamento, além de remoção de toxicidade, mesmo para altas concentrações iniciais do poluente (até ca. 415 mgC L-1). Nos experimentos realizados com PCF observouse decaimento inicial de TOC bastante rápido (15 minutos), o que sugere que a degradação dos clorofenóis torna-se mais rápida com o aumento do número de átomos de cloro ligados ao anel aromático. Foi removida mais da metade do TOC inicial por volta de 30 minutos de reação, obtendo-se remoções de até 90,8% ao final do tratamento. Por outro lado, comparado ao 2,4-DCF, no caso do PCF observou-se redução acentuada da taxa de remoção de TOC após esse tempo, o que pode ser explicado a partir da maior concentração de íons cloreto em solução, da formação de complexo estável desses íons com Fe(III) e de espécies geradas a partir de reações envolvendo esse complexo. No conjunto, os resultados comprovam a viabilidade do processo foto-Fenton para remediação de efluentes aquosos contendo clorofenóis. / In recent years, advanced oxidation processes (AOP) have emerged as potentially powerful methods to transforming organic pollutants into harmless substances. The present work aims to study the degradation of chlorophenols (2,4-dichlorophenol and pentachlorophenol) in aqueous solution by the photo-Fenton process. The experiments were conducted in a batch recycle photochemical reactor with continuous feed of hydrogen peroxide solution. The effects of the initial concentrations of chlorophenols, H2O2, and Fe(II), as well as of the electric power of mercury vapor lamp, were studied by means of a Doehlert multivariate experimental design at multiple levels. Experimental results were analyzed according to the response surface methodology. In order to characterize the degradation of the pollutant, time-measurements of the total organic carbon concentration (TOC) as well as the absorbance spectra of the solution, were carried out. In some cases toxicity bioassays were carried out with Artemia sp. The results obtained from experiments with 2,4-dichlorophenol showed a gradual degradation, with more than 99% of TOC removals after 1 hour of treatment, along with toxicity removal, even for high initial pollutant concentrations (ca. 415 mgC L-1). In the case of pentachlorophenol, a fast initial TOC decrease (around 15 minutes) was observed, suggesting that chlorophenols degradation becomes faster with the increment of chloro atoms number bounded to the aromatic ring. More than a half of the initial TOC was removed around 30 minutes of reaction, rising 90.8% of TOC removal at the end of the treatment. In the other hand, comparing to 2,4-DCF, for PCF a marked reduction of the maximum rate of TOC removal after that time. This can be explained by higher concentrations of chloride ions in the solution, for the formation of stable complexes with Fe(III) ion and resulting species in reaction involving such complexes. As a whole, the results confirm the effectiveness of the photo-Fenton process for the remediation of aqueous solutions containing chlorophenols.

A busca por alternativas para aumentar a resistência à oxidação ao ar a altas temperaturas de metais e ligas aumenta a cada dia, devido à necessidade de otimização da vida útil dos equipamentos que operam nestas condições. Novos materiais projetados para trabalhar nestas condições possibilitam reduzir custos de manutenção, aumentando a produtividade dos equipamentos, devido à redução do tempo de paradas programadas. O uso de aços inoxidáveis microligados a elementos terras raras é uma das alternativas adotadas, por exemplo, para tubulações para a indústria de petróleo e gás. Este trabalho estuda a resistência à oxidação ao ar a altas temperaturas de juntas soldadas de um aço inoxidável austenítico microligado ao cério. As juntas soldadas foram confeccionadas através do processo de soldagem MIG/MAG, depositando-se cordões de solda em chapas de aço inoxidável austenítico AISI 304L, variando-se a composição dos gases de proteção e mantendo-se os outros parâmetros de soldagem. Amostras dos diferentes metais depositados foram preparadas através de corte com disco diamantado e submetidas a ensaios de oxidação a altas temperaturas ao ar em balança termogravimétrica. Os corpos de prova oxidados foram estudados usandose microscópio óptico, microscópio eletrônico de varredura com EDS e difração de raios X. Observaram-se cinéticas de oxidação parabólicas em todas as temperaturas estudadas: 800, 900, 1000 e 1100 °C. Os Kps encontrados neste trabalho reforçam a tese de que ocorra a formação de películas protetoras de Cr2O3 e SiO2, o que reforça a hipótese que as mesmas tenham sido efetivamente formadas após os estágios iniciais de oxidação. Em todos os corpos de prova oxidados ao ar nas diferentes temperaturas, observou-se a formação de uma película não protetora de óxidos de ferro (Fe2O3, Fe3O4 e FeO) e posterior formação de uma camada protetora mais espessa de crômia (Cr2O3). Mais internamente observou-se a formação de SiO2. / The search for alternatives to increase the high temperatures oxidation resistance in air of metals and alloys increases every day due to the need to optimization of the life expectancy of equipment operating in these conditions. New materials designed to work in these conditions make it possible to reduce maintenance costs, increasing productivity of equipment due to reduced shutdowns. The use of austenitic stainless steel microalloyed with rare earth elements is adopted an alternative, for example, to tubes and pipes for the oil and gas industry. This work aims to study the high temperature oxidation resistance in air of welded joints of an austenitic stainless steel microalloyed with cerium. The welded joints were welded using MIG / MAG welding process, depositing weld beads on a sheet of austenitic stainless steel AISI 304L by varying the composition of the shielding gases. Samples of the different welded joints were prepared by cutting with a diamond disk and were subjected to high temperatures oxidation testing in thermogravimetric balance. The oxidized specimens were studied using optic microscopy, scanning electron microscope with EDS and Xray diffraction. Parabolic oxidation kinetics were observed at all temperatures studied: 800, 900, 1000 and 1100 °C. The Kps found in this work reinforce the thesis that the formation of protective films of Cr2O3 and SiO2 occurs, reinforcing the hypothesis that they have been effectively formed after the initial stages of oxidation. In all specimens oxidized at different temperatures, a formation of a non-protective layer of iron oxides (Fe2O3, Fe3O4 and FeO) and subsequent formation of a thicker protective layer of chromite (Cr2O3) was observed. More internally, SiO2 formation was observed.

Recentemente, o uso de persulfato em processo de oxidação química in situ em áreas contaminadas por compostos orgânicos ganhou notoriedade. Contudo, a matriz sólida do solo pode interagir com o persulfato, favorecendo a formação de radicais livres, evitando o acesso do oxidante até o contaminante devido a oxidação de compostos reduzidos presentes no solo ou ainda pela alteração das propriedades hidráulicas do solo. Essa pesquisa teve como objetivos avaliar se as interações entre a solução de persulfato com três solos brasileiros poderiam eventualmente interferir sua capacidade de oxidação bem como se a interação entre eles poderia alterar as propriedades hidráulicas do solo. Para isso, foram realizados ensaios de oxidação do Latossolo Vermelho (LV), Latossolo Vermelho Amarelo (LVA) e Neossolo Quartzarênico (NQ) com solução de persulfato (1g/L e 14g/L) por meio de ensaios de batelada, bem como a oxidação do LV por solução de persulfato (9g/L e 14g/L) em colunas indeformadas. Os resultados mostraram que o decaimento do persulfato seguiu modelo de primeira ordem e o consumo do oxidante não foi finito. A maior constante da taxa de reação (kobs) foi observada para o reator com LV. Essa maior interação foi decorrente da diferença na composição mineralógica e área específica. A caulinita, a gibbsita e os óxidos de ferro apresentaram maior interação com o persulfato. A redução do pH da solução dos reatores causou a lixiviação do alumínio e do ferro devido a dissolução dos minerais. O ferro mobilizado pode ter participado como catalisador da reação, favorecendo a formação de radicais livres, mas foi o principal responsável pelo consumo do oxidante. Parte do ferro oxidado pode ter sido precipitado como óxido cristalino favorecendo a obstrução dos poros. Devido à maior relação entre massa de persulfato e massa de solo, a constante kobs obtida no ensaio com coluna foi 23 vezes maior do que a obtida no ensaio de batelada, mesmo utilizando concentração 1,5 vezes menor no ensaio com coluna. Houve redução na condutividade hidráulica do solo e o fluxo da água mostrou-se heterogêneo após a oxidação devido a mudanças na estrutura dos minerais. Para a remediação de áreas com predomínio de solos tropicais, especialmente do LV, pode ocorrer a formação de radicais livres, mas pode haver um consumo acentuado e não finito do oxidante. Verifica-se que o pH da solução não deve ser inferior a 5 afim de evitar a mobilização de metais para a água subterrânea e eventual obstrução dos poros por meio da desagregação dos grãos de argila. / Recently the persulfate application for in situ chemical oxidation at areas contaminated by organic compounds gained notoriety. However, the persulfate can interact with the solid matrix of the soil favoring the formation of free radicals, avoiding the oxidant access to the contaminant due to the oxidation of reduced compounds present in the soil or by changing the hydraulic properties of the soil. This research aimed to evaluate if the interactions between the persulfate solutions and three Brazilian tropical soils could eventually interfere on the persulfate oxidation capacity and if the interaction between them could modify the hydraulic properties of the soil. For such, oxidation tests were performed with soils: Latossolo Vermelho (LV), Latossolo Vermelho Amarelo (LVA) and Neossolo Quartzarênico (NQ) with persulfate solution (1 and 14 g/L) through batch tests and LV oxidation by persulfate solution (9 and 14 g/L) on undisturbed columns. The results showed that persulfate decay followed a first order model and oxidant consumption was not finite. The higher reaction rate coefficient (kobs) was observed in the reactor with LV. This higher interaction was due to the difference in the mineralogical composition and surface area. Kaolinite, gibbisita and iron oxides showed greater interaction with persulfate. The pH reduction on the reactor solution caused the aluminum and iron leaching due to dissolution of minerals. The mobilized iron may have participated as a reaction catalyst favoring the formation of free radicals although it was the major responsible for the oxidant consumption. Part of oxidized iron may have been precipitated as crystalline oxide favoring the clogged pores. As a consequence of the higher mass proportion between persulfate and soil, the kobs constant obtained in the column test was 23 times higher than the one observed on the batch test, even utilizing a concentration 1.5 times lower than bath test. There was a reduction in the soil hydraulic conductivity and the water flow proved to be heterogeneous after oxidation due to changes in minerals structure. For remediation purposes in areas with predominance of tropical soils, especially LV, the formation of free radicals may occur but an accented and not finite oxidant consumption may happen. It is verified that the pH solution should not be inferior than 5 to prevent the mobilization of metals to the groundwater and a possible pores clogging by the breakdown of the clay grains.

A presença de produtos farmacêuticos no meio ambiente é uma questão emergente, devido à crescente resistência bacteriana. As tecnologias utilizadas em instalações de tratamento de água não são eficientes para remover todos os resíduos farmacêuticos e os efeitos dessas substâncias não são bem conhecidos. No presente trabalho, estudou-se a degradação do antibiótico sulfametoxazol (SMX) por fotólise. O SMX é uma sulfonamida, um dos grupos de antibióticos mais utilizados. A fotodegradação de SMX em solução aquosa foi realizada por radiação UVC, sendo o composto transformado por meio de absorção de fótons de comprimento de onda igual a 254 nm. Os experimentos foram conduzidos em um reator fotoquímico anular tubular feito de vidro Pirex (volume irradiado de 3,9 L). A irradiação foi feita por uma lâmpada de mercúrio de baixa pressão de 36 W posicionada ao longo do eixo do reator. Utilizaram-se 5,5 L de solução aquosa do antibiótico (10-50 mg/L). Os efeitos das concentrações iniciais de SMX e do pH (5, 7 ou 9) foram estudados a partir de um projeto experimental Doehlert. Os resultados indicaram remoções de SMX superiores a 99% em até 30 minutos de exposição à radiação UVC. A análise estatística dos resultados em termos do tempo necessário para redução de 50% da concentração inicial de SMX e da taxa inicial de degradação confirmou que para maior quantidade inicial do antibiótico é possível observar que o pH interfere na resposta, indicando que a fotólise do SMX é mais lenta em meio básico. Por outro lado, para concentrações iniciais mais baixas, não é possível afirmar se o pH interfere ou não na velocidade de degradação de SMX, já que esta ocorre muito rapidamente. Os compostos resultantes da degradação do SMX mostraram-se recalcitrantes, obtendo-se remoções de COT menores que 7%. Medidas de toxicidade baseadas na inibição da luminescência da bactéria Vibrio fischeri, segundo o método Microtox 500®, indicaram aumento de toxicidade das soluções aquosas após irradiação. Além disso, bioensaios respirométricos sugeriram que os produtos gerados na degradação são mais favoráveis à oxidação em sistemas biológicos de tratamento. / The presence of pharmaceuticals in the environment is an emerging issue due to the increasing bacterial resistance. The technologies used in sewage and wastewater treatment plants are not efficient to remove all pharmaceutical residues and the effect of these substances is not well known. In this work, the degradation of the antibiotic sulfamethoxazole (SMX) by photolysis has been studied. SMX belongs to the sulfonamides group, one of the first groups of antibiotics used. The photodegradation of SMX in aqueous solution was carried out by UV radiation, in which the target compound is transformed by absorbing photons with wavelength 254 nm. The experiments were carried out in an annular photochemical reactor made of Pyrex glass (irradiated volume of 3.9 L). The irradiation was provided by a 36 W low-pressure mercury vapor lamp set along the reactor axis. A total volume of 5.5 L of aqueous solution (10-50 mg/L) was used. The effects of SMX initial concentration and pH (5, 7 or 9) were studied according to a Doehlert experimental design. The results showed SMX removals greater than 99% after 30 minutes of UVC irradiation. Statistical analysis of the results in terms of the time needed to remove 50% of SMX initial concentration and the initial degradation rate showed that pH affects the response for higher initial amounts of antibiotic, showing that SMX photolysis is slower in basic medium. On the other hand, for lower initial concentrations, it is not possible to confirm wether pH affects the removal rate or not, because the decrease of SMX concentration is very fast. The compounds resulting from SMX degradation were shown to be recalcitrant, with TOC removals not greater than 7%. Bioassays based on the inhibition of Vibrio fischeri luminescence showed an increase of the toxicity of irradiated aqueous solutions. Moreover, respirometric bioassays suggested that the degradation products produced by SMX degradation are more favorable to oxidation in biological treatment systems.

Devido à alta toxicidade, a produção e comercialização dos PCBs (Polychlorinated Biphenyls - Bifenilas Policloradas) estão proibidas no mundo todo. Esses compostos foram utilizados principalmente como base de misturas comerciais em óleos dielétricos para transformadores e capacitores. Hoje existem diversas áreas contaminadas com essas substâncias que são de difícil degradação ocasionada pela sua elevada estabilidade térmica e química. Há diversos estudos sobre diferentes técnicas de tratamento de áreas contaminadas por PCBs. A técnica proposta nesse trabalho foi a de oxidação química através do reagente de Fenton. Para isso, foi simulado em laboratório experimentos de tratamento de solo contaminados artificialmente por ascarel (mistura comercial de PCBs). A oxidação foi realizada segundo a técnica do planejamento experimental fatorial de dois níveis e duas variáveis. Manteve-se constante a concentração do contaminante - em torno de 6000 mg de PCB/ kg de solo - e variou-se a concentração de Fe2+ (0,04 a 0,1 mol/L) e H2O2 (2,07 a 4,15 mol/L). Os ensaios foram realizados ainda nos seguintes tempos de reação: 0, 5, 24 e 48 horas. A análise dos dados foi realizada através de cromatografia gasosa acoplada a um espectrômetro de massa - GC/MS. Dos resultados, concluiu-se que o experimento cuja concentração do reagente de Fenton era 4,15 mol/L de H2O2 e 0,04 mol/L de Fe2+, apresentou melhor percentual de remoção, em torno de 76% para o pentaclorobifenila, 67% para o hexaclorobifenila e 72% para o heptaclorobifenila. Além disso, observou-se que, dentro da região experimental estudada, o efeito da concentração de íons ferrosos foi mais significativo do que o causado pela concentração de peróxido de hidrogênio e que o mesmo tem um efeito negativo pois aumentando a concentração dos íons ferrosos diminui-se a remoção dos contaminantes. / Production and trading of polychlorinated biphenyls (PCBs) are prohibited at whole world due to their high toxicity. They were used mainly as dielectric oils for transformers and capacitors. Recently there are many contaminated areas with these compounds. The high thermic and chemistry stability of PCBs are responsible for their hard degradation. Many studies have been conducted about several techniques of soil remediation. The main purpose of this research is to study chemical oxidation using Fenton\'s reagent to soils treatment. It was simulated in laboratory experiments of soil treatment which was artificially contaminated with Ascarel (PCBs commercial mixture). Process oxidation was made according to factorial experimental planning technique of two levels and two variables (22). The contaminant concentration was constant - 6000 mg PCB/ kg soil - and it was varied the Fe2+ concentration (0,04 mol/L to 0,10 mol/L) and H2O2 concentration (2,07 mol/L to 4,15 mol/L). The times reaction of experiments were: 0, 5, 24 and 48 hours. It was used gas chromatography coupled with mass spectrometer - GC/MS. The better result shown removal rate of 76% to pentachlorobiphenyl, 67% to hexachlorobiphenyl and 72% to heptachlorobiphenyl, experimental conditions were Fe2+ concentration of 0,04 mol/L and H2O2 concentration of 4,15 mol/L. Besides it was observed that studied region the concentration effect of ferrous ions was more significant than concentration effect of hydrogen peroxide. The concentration effect of ferrous ions was negative on system because removal rate of contaminants decreases when [Fe2+] increases.

Orientador: Marco Antonio Robert Alves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-10T11:56:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Faria_PedroHenriqueLibrelonde_M.pdf: 1862796 bytes, checksum: 14125f2154ddd1e1590e9c04b5149128 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho realizamos uma contribuição ao estudo do processo de fabricação de microponteiras de Si ultra-finas, utilizando o processo de afinamento por oxidação térmica. Fabricamos as microponteiras de silício e submetemos as mesmas a sucessivas etapas de oxidação e remoção do óxido para obtenção de microponteiras de Si ultra-finas. Utilizamos um microscópio eletrônico (SEM ¿ Scaning Electronic Microscopy) para investigação da redução gradativa do diâmetro da ponta após cada etapa de oxidação. Para caracterização do processo, foram fabricadas microponteiras com diâmetro médio de ponta de 0,7um e após as etapas de afinamento por oxidação térmica foram obtidas microponteiras com diâmetro médio de ponta de 0,06 um. O diâmetro da ponta foi reduzido em 92 %, sem redução significativa da altura da microponteira, que se manteve em 4,5 um. A partir dos dados obtidos do processo de afinamento, caracterizamos as taxas de oxidação da ponta das microponteiras em função do diâmetro da ponta. Verificamos que, conforme proposto pelo modelo de Kao et al., a taxa de oxidação na ponta da microponteira é inferior à taxa de oxidação em uma superfície planar de Si e se reduz à medida que o diâmetro da ponta diminui. Finalmente, caracterizamos eletricamente um array de microponteiras através do levantamento das curvas características I-V (corrente-tensão) e I-t (corrente-tempo). Calculamos os parâmetros de emissão de Fowler-Nordheim, verificamos a característica de histerese na emissão por campo e analisamos a característica de estabilidade de corrente de emissão em curto prazo / Abstract: In this work, we present a contribution to the study of ultra-sharp silicon microtips fabrication process using oxidation sharpening technique. The silicon microtips were fabricated and submitted to repeated oxidation steps and oxide strip to achieve ultra-sharp tips. SEM (Scaning Electronic Microscopy) investigation were performed to observe the gradual tip diameter reduction after each oxidation step. Before the oxidation sharpening process, the silicon microtips array had initially a tip diameter of 0,7 um, and after the process the tip diameter was found in 0,06 um. The tip diameter was reduced in 92 % without any significant reduction of its height, which was kept in 4,5 um. The oxidation rate was characterized as a function of the tip diameter. The results obtained are in agreement with the model proposed by Kao et al., which states that the oxidation rate is reduced as the tip diameter become smaller. We also observed that the oxidation rates in the tips are lower than oxidation rate in flat surface of silicon. Finally, we performed the electrical characterization of the silicon microtips. We calculate the FN emission parameters and analyzed the short term stability characteristics / Mestrado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Mestre em Engenharia Elétrica

Esta dissertação, investiga o comportamento em fadiga da liga Ti-6Al-4V após o tratamento superficial denominado oxidação térmica, para aplicação em pinos fusíveis mecânicos. A oxidação térmica controlada do titânio e suas ligas apresenta propriedades interessantes na resistência à corrosão-desgaste, devido a sua alta estabilidade e dureza, contudo, há lacunas na literatura se esse benefício é recíproco nas propriedades da vida em fadiga. Corpos-de-prova foram tratados termicamente em atmosfera de ar ambiente e após foram submetidos a ensaios de rugosidade, metalografia, dureza, tração, fadiga e análise fractográfica. Os resultados obtidos em fadiga foram comparados com a mesma liga não oxidada, mostrando que as propriedades em fadiga não são recíprocas às propriedades de corrosão-desgaste da liga Ti- 6Al-4V, após o tratamento superficial de oxidação térmica. Enquanto para uma determinada condição de tratamento superficial, houve melhora de até 30x na resistência à corrosãodesgaste (redução de 97% na taxa de desgaste), nas propriedades mecânicas houve redução de 18% no limite de resistência à fadiga. / This dissertation investigates the fatigue behavior of thermally oxidized Ti-6Al-4V alloy, applied to break bolts. The controlled thermal oxidation of titanium and its alloys presents interesting properties in fretting-corrosion resistance, especially to the high stability and hardness. However, there are gaps in the literature regarding the effect of this oxide layer on fatigue properties. Thermally Oxidized specimens were tested for roughness, metallography, hardness, tensile strength, fatigue and fractographic analysis. The results were compared with the fatigue results of the same alloy when untreated, showing that the fatigue properties and the fretting-corrosion properties of thermally oxidized Ti-6Al-4V are not reciprocal. While with a given condition for the thermal oxidation, an improvement up to 30x occurred on fretting-corrosion resistance (97% reduction in the rate of wear), the endurance decreased 18%.

O acoplamento de radiação óptica em sistemas multicamadas tem sido objeto de diversas pesquisas, não somente acadêmicas, mas também para aplicações industriais, tanto na área de sensores ópticos, como na de processadores ópticos e na de comunicações ópticas. Existe uma variedade de técnicas que são exploradas nestes estudos. Nesta tese, focalizamos nossa atenção no acoplamento de radiação laser ou mesmo de luz branca incoerente a um filme tipo multicamadas e estudamos os mecanismos físicos que governam as reflexões e as perdas por absorção nas multicamadas, efeitos que normalmente não parecem quando a incidência ocorre diretamente do ar para o filme. A técnica que exploramos é conhecida como reflexão interna total atenuada, ATR. A presença de um filme fino metálico permite o estudo experimental de plasmons de superfície e do acoplamento a modos guiados do sistema multicamadas. Além dos estudos experimentais, apresentamos um cálculo teórico iterativo para a refletividade dos filmes do tipo multicamadas para um número qualquer de camadas, que apresenta vantagens computacionais no ajuste dos dados experimentais ou em simulações. Esta contribuição não necessita as aproximações encontradas em um grande número de trabalhos que envolvem sistemas mais simples. Apresentamos também o cálculo do fluxo de energia dentro de cada camada individual do sistema, o que nos permite determinar o tipo de modo acoplado e a sua localização. O método foi aplicado a diversos sistemas, quando uma das camadas foi modificada. Estes estudos foram realizados como função do ângulo de incidência e do comprimento de onda da radiação incidente para uma variedade de sistemas multicamadas. Nossa simulação teórica se mostra bastante adequada e útil para a projeção de sistemas multicamadas complexos com camadas metálicas e dielétricas para sensores óticos.

Traçagem isotópica foi usada para investigar o transporte atômico durante o crescimento térmico de filmes de oxinitreto de silício em lâminas de silício previamente implantadas com íons de nitrogênio a energias muito baixas, na faixa de 1/30 até 1 monocamada, e durante a etapa final de fabricação de filmes ultrafinos de óxido/nitreto/óxido sobre silício. Íons 15N+ a 20 eV foram implantados em substratos previamente limpos de Si (001) e oxidações térmicas foram realizadas em 18O2 seco. Deposição de nitrogênio foi também realizada sobre uma fina camada de 29Si, obtida por implantação a energia muito baixa em silício natural. As quantidades de nitrogênio e de oxigênio nos filmes foram determinadas por Análise por Reação Nuclear e os perfis de concentração de 15N, 18O e 29Si foram determinados com resolução sub-nanométrica por Perfilometria em Profundidade por Reações Nucleares com Ressonâncias Estreitas. Uma redução progressiva da taxa de oxidação com o aumento da densidade superficial de nitrogênio implantado foi observada. A traçagem isotópica mostrou os detalhes da redistribuição do nitrogênio, revelando que, durante o crescimento do filme, nitrogênio e oxigênio são responsáveis pelo transporte atômico, enquanto o silício permanece imóvel. Foi observado um novo mecanismo de crescimento do filme, não ativo no crescimento térmico de filmes de óxido de silício puro. As mesmas técnicas de análise foram usadas para estudar uma estrutura inicialmente “empilhada” Si/Si16O2/Si3 15N4, a qual foi oxidada termicamente em 18O2 seco, de modo a se investigar a influência do tempo e da temperatura de tratamento sobre as distribuições de 16O, 18O e 15N. Foi verificado que o tratamento térmico induziu transporte atômico e que a estrutura final não era “empilhada”, mas, sim, um filme ultrafino de oxinitreto de silício, de composição variável, que apresenta concentrações moderadas de nitrogênio nas regiões próximas à superfície e à interface e concentração de nitrogênio mais elevada no volume do filme. / Isotopic tracing was used to investigate atomic transport during the thermal growth of silicon oxynitride films on silicon wafers implanted with very low energy nitrogen ions in the 1/30 to 1 monolayer range and during the final fabrication step of ultrathin silicon oxide/nitride/oxide films. 15N+ ions at 20 eV were implanted into previously cleaned Si (001) substrates and thermal oxidations were performed in dry 18O2. Nitrogen deposition was also performed on a thin 29Si layer obtained by low energy ion implantation on natural Si. The amounts of nitrogen and oxygen in the films were determined by Nuclear Reaction Analysis and the 15N, 18O, and 29Si concentration profiles were determined with sub-nanometric resolution by Narrow Nuclear Resonance Depth Profiling. A progressive reduction of oxidation rate with increasing areal density of implanted nitrogen was observed. Isotopic tracing showed the details of nitrogen redistribution in the films, revealing that only nitrogen and oxygen are mobile during growth, while silicon remains immobile. A new mechanism of film growth, not active in the thermal growth of pure silicon oxide films, was observed. The same techniques of analysis were used to study an initially stacked Si/Si16O2/Si3 15N4 structure which was thermally oxidized in dry 18O2, in order to investigate the influence of time and temperature of treatment on the profiles of 16O, 18O, and 15N. It was shown that thermal treatment promoted atomic transport and that the final structure is not a stacked one, but rather a silicon oxynitride ultrathin film with variable composition, presenting moderate concentrations of nitrogen in the near-surface and near-interface regions, and a higher nitrogen concentration in the bulk.