Submitted by ROSENDO PARRA MILIAN null (rparram71289@gmail.com) on 2017-03-29T21:23:46Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Mestrado Quimica ROSENDO2017.pdf: 7139645 bytes, checksum: 4a067eda23c61d350682552eab51a0e4 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-03-30T18:26:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 milian_rp_me_araiq.pdf: 7139645 bytes, checksum: 4a067eda23c61d350682552eab51a0e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-30T18:26:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 milian_rp_me_araiq.pdf: 7139645 bytes, checksum: 4a067eda23c61d350682552eab51a0e4 (MD5) Previous issue date: 2017-03-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Esse trabalho consistiu em sintetizar, caracterizar e avaliar o desempenho catalítico para a oxidação de etanol de catalisadores contendo nanopartículas de PdCu e PdNi com diferente conteúdo do segundo metal (Cu e Ni em 10, 20, 30, 40 e 50%). A síntese foi realizada pelo método do poliol modificado e as nanopartículas foram suportadas em carbono de alta área superficial. Os catalisadores de PdCu e PdNi sintetizados foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão em modo varredura (STEM), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios-X (XAS). A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica em meio ácido e alcalino. A atividade catalítica foi avaliada por cronoamperometria em solução alcalina contendo etanol. De forma geral, os dados mostraram a incorporação do segundo metal (Cu e Ni) na estrutura cristalina do Pd que resulta na contração da rede cristalina, nanopartículas pequenas (menores que 5 nm) e presença de aglomerados. Tanto para PdCu quanto para PdNi, a formação de liga com o segundo metal produz um aumento da ocupação eletrônica da banda 4d do Pd. A presença de espécies oxidadas tem efeito oposto, ou seja, produz uma diminuição do preenchimento da banda. No caso de PdCu, os dados de XPS indicaram uma diminuição da quantidade de Pd metálico na superfície. O efeito contrário foi observado para PdNi. As atividades catalíticas para a oxidação de etanol foram menores que para Pd, diferentemente do que mostram a maioria dos dados da literatura. Resultados de espectroscopia de absorção-reflexão no infravermelho por transformada de Fourier (FTIRAS) mostraram que em todos os casos o principal produto da oxidação de etanol é acetato. PdCu/C (70:30) e PdNi/C (90:10) foram os catalisadores que apresentaram maior atividade catalítica para a oxidação de etanol em meio alcalino no seus respetivos conjuntos. / This work consisted in the synthesis, characterization and evaluation of the catalytic performance for the oxidation of ethanol of catalysts containing PdCu and PdNi nanoparticles with different contents of the second metal (Cu and Ni at 10, 20, 30, 40 and 50%). The synthesis was carried out by a modified polyol method and the nanoparticles were supported on high surface area carbon. Catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy scanning mode (STEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). The electrochemical characterization was done by cyclic voltammetry in acid and alkaline medium. The catalytic activity was evaluated by chronoamperometry in alkaline solution containing ethanol. In general, data showed incorporation of the second metal (Cu and Ni) into the crystal structure of Pd that results in the contraction of the Crystal lattice, small particles (smaller than 5 nm) and the presence of agglomerates. For PdCu as well as for PdNi, the formation of alloy with the second metal produces an increase in the electronic occupancy of the Pd 4d band. The presence of oxidized species has the opposite effect, i.e., produces a decrease in the band filling. For PdCu, XPS data indicated a decrease in the percentage of metallic Pd on the surface. The opposite was observed for PdNi. The catalytic activities for the oxidation of ethanol were lower than for Pd, differently from what most data in the literature show. Results of measurements by Fourier transformed absorption-reflection infrared spectroscopy showed that the main product of the oxidation of ethanol is, in all cases, acetate. The PdCu/C (70:30) and PdNi/C (90:10) exhibited the highest catalytic activity for ethanol oxidation in alkaline solution of the corresponding set of catalysts.

Este trabalho descreve o desenvolvimento e a caracterização de novos materiais catalíticos para a oxidação de etanol em células a combustível. Os materiais foram preparados pela incorporação de diferentes metais nobres, tais como Pt, Ru, Rh e/ou Ir, no carbono Vulcan® XC-72 de alta área superficial, como misturas binárias e ternárias, usando o método Sol-gel. Os sistemas usados na investigação incluíram as misturas binárias (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C e Pt0,75-Ir0,25/C) e as misturas ternárias (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C e Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). Todos esses compósitos foram preparados usando uma quantidade fixa de 10% de Pt (m/m) em relação ao pó de carbono. Os compósitos foram inicialmente caracterizados por medidas de Difratometria de raios-X e Energia Dispersiva de raios-X, com o objetivo de determinar as estruturas cristalográficas e as dimensões dos cristalitos, bem como a composição aproximada dos catalisadores depositados. As medidas eletroquímicas foram realizadas em solução de HClO4 0,1 mol L-1 em uma célula de dois compartimentos, usando uma configuração de camada fina porosa como eletrodo de trabalho, um contra eletrodo de Pt e um eletrodo de Hidrogênio na mesma solução como referência. Métodos como Voltametria cíclica, Curvas de polarização e eletrólises a potencial constante, junto com medidas do Carbono Orgânico Total durante as eletrólises, foram empregados para determinar a eficiência dos metais frente à oxidação de etanol. Para comparação, foram realizados experimentos análogos utilizando Pt/C 10% comercial da E-TEK. Resultados iniciais sobre as curvas de polarização mostraram que as misturas binárias foram consideravelmente mais catalíticas para a oxidação de etanol do que a amostra comercial, enquanto que as misturas ternárias, praticamente em todos os casos, foram as mais ativas para essa reação. Os dois materiais que apresentaram as maiores atividades nesses experimentos foram Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C e Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, apresentando também uma conversão de ~60% para CO2 + H2O da concentração inicial de etanol durante as eletrólises a potencial constante. / This work describes the development and characterization of new catalytic materials for the oxidation of ethanol in fuel cells. The materials were prepared by incorporating different noble metals such as Pt, Ru, Rh and/or Ir as binary and ternary mixtures on the large surface area carbon Vulcan® XC-72 using the sol-gel method. The systems used in this investigation included the binary mixtures (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C and Pt0,75-Ir0,25/C) and the ternary mixtures (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5- Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5- Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C and Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). All those composites were prepared using a fixed amount of 10% Pt (w/w) in relation to the carbon powder. The composites were initially characterized by X-Ray Diffraction and Dispersive XRay Energy measurements aiming to determine the crystallographic structures and the crystallites dimensions as well as the approximate composition of the deposited catalysts. The electrochemical measurements were carried out in HC1O4 0,1 mol L-1 solutions in a two-compartment cell using a porous thin layer configuration for the working electrode, a Pt counter electrode and a Hydrogen electrode in the same solution as the reference. Cyclic voltammetry, polarization curves and constant potential electrolyses methods together with measurements of the Total Organic Carbon during the electrolyses were employed to determine the efficiency of the materials towards ethanol oxidation. For comparison, analogous experiments were carried out using a commercial 10% Pt/C catalyst from E-TEK. Initial results from the polarization curves showed that the binary mixtures were considerably more catalytic for ethanol oxidation that the commercial sample whiles the ternary mixtures were, in practicality all cases, the most active ones for the reaction. ix The two materials that presented the higher activities in those experiments were Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C and Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, showing also a ~60% conversion to CO2 + H2O of the initial ethanol concentration during the electrolyses at constant potential.

Este trabalho descreve o desenvolvimento e a caracterização de novos materiais catalíticos para a oxidação de etanol em células a combustível. Os materiais foram preparados pela incorporação de diferentes metais nobres, tais como Pt, Ru, Rh e/ou Ir, no carbono Vulcan® XC-72 de alta área superficial, como misturas binárias e ternárias, usando o método Sol-gel. Os sistemas usados na investigação incluíram as misturas binárias (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C e Pt0,75-Ir0,25/C) e as misturas ternárias (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C e Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). Todos esses compósitos foram preparados usando uma quantidade fixa de 10% de Pt (m/m) em relação ao pó de carbono. Os compósitos foram inicialmente caracterizados por medidas de Difratometria de raios-X e Energia Dispersiva de raios-X, com o objetivo de determinar as estruturas cristalográficas e as dimensões dos cristalitos, bem como a composição aproximada dos catalisadores depositados. As medidas eletroquímicas foram realizadas em solução de HClO4 0,1 mol L-1 em uma célula de dois compartimentos, usando uma configuração de camada fina porosa como eletrodo de trabalho, um contra eletrodo de Pt e um eletrodo de Hidrogênio na mesma solução como referência. Métodos como Voltametria cíclica, Curvas de polarização e eletrólises a potencial constante, junto com medidas do Carbono Orgânico Total durante as eletrólises, foram empregados para determinar a eficiência dos metais frente à oxidação de etanol. Para comparação, foram realizados experimentos análogos utilizando Pt/C 10% comercial da E-TEK. Resultados iniciais sobre as curvas de polarização mostraram que as misturas binárias foram consideravelmente mais catalíticas para a oxidação de etanol do que a amostra comercial, enquanto que as misturas ternárias, praticamente em todos os casos, foram as mais ativas para essa reação. Os dois materiais que apresentaram as maiores atividades nesses experimentos foram Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C e Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, apresentando também uma conversão de ~60% para CO2 + H2O da concentração inicial de etanol durante as eletrólises a potencial constante. / This work describes the development and characterization of new catalytic materials for the oxidation of ethanol in fuel cells. The materials were prepared by incorporating different noble metals such as Pt, Ru, Rh and/or Ir as binary and ternary mixtures on the large surface area carbon Vulcan® XC-72 using the sol-gel method. The systems used in this investigation included the binary mixtures (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C and Pt0,75-Ir0,25/C) and the ternary mixtures (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5- Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5- Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C and Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). All those composites were prepared using a fixed amount of 10% Pt (w/w) in relation to the carbon powder. The composites were initially characterized by X-Ray Diffraction and Dispersive XRay Energy measurements aiming to determine the crystallographic structures and the crystallites dimensions as well as the approximate composition of the deposited catalysts. The electrochemical measurements were carried out in HC1O4 0,1 mol L-1 solutions in a two-compartment cell using a porous thin layer configuration for the working electrode, a Pt counter electrode and a Hydrogen electrode in the same solution as the reference. Cyclic voltammetry, polarization curves and constant potential electrolyses methods together with measurements of the Total Organic Carbon during the electrolyses were employed to determine the efficiency of the materials towards ethanol oxidation. For comparison, analogous experiments were carried out using a commercial 10% Pt/C catalyst from E-TEK. Initial results from the polarization curves showed that the binary mixtures were considerably more catalytic for ethanol oxidation that the commercial sample whiles the ternary mixtures were, in practicality all cases, the most active ones for the reaction. ix The two materials that presented the higher activities in those experiments were Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C and Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, showing also a ~60% conversion to CO2 + H2O of the initial ethanol concentration during the electrolyses at constant potential.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-08-30T17:21:30Z No. of bitstreams: 1 ZielCardoso.pdf: 10421254 bytes, checksum: 64b124fa2c3c53c3140fae7e74dba03d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-30T17:21:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ZielCardoso.pdf: 10421254 bytes, checksum: 64b124fa2c3c53c3140fae7e74dba03d (MD5) Previous issue date: 2017-07-25 / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / This work intends to avaluate the potential use of ethanol from coconut mesocarp babassu in fuel cells. Babassu ethanol was obtained through the hydrolysis and fermentation processes, respectively. Pt, PtRh and PtRu electrodes were prepared on carbon Vulcan XC-72R by reduction method and applied as electrocatalysts on the ethanol oxidation reaction. Samples of carbon steel 1020 were used in essay of oxidation metal surfaces in ethanol medium. The ethanol obtained from mesocarp of babassu coconut was characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and High Performance Liquid Chromatography with Refractive Index Detector (HPLC-RID). X-Ray Spectroscopy by Energy Dispersion (EDS), Snanning Electron Microscopy (SEM), Stripping CO, Cyclic Voltammetry, Chonoamperometry, Differantial Electrochemical Mass Spectrometry on-line (DEMS) were used to characterize the synthesized eletrocatalysts. The carbon 1020 steel plates were immersed in ethanol medium and evaluated periodically using analytical balance, SEM and Optical Microscopy (OM). The results showed that babassu ethanol has the same profile as the commercial ethanol obtained from sugarcane. The PtRu/C electrocatalyst presented higher active area and higher catalytic activity compared to the other materials studied. The current efficiency for CO2 production was less than 1% for all studied electrocatalysts, showing that the oxidation of babassu ethanol produces less pollutants than commercial ethanol. The study of metallic surface corrosion showed that the corrosive action of babassu ethanol is similar to that of sugarcane ethanol, with approximate corrosion rates. / Neste trabalho avaliou-se o potencial do etanol obtido a partir do mesocarpo de coco de babaçu para o uso em células a combustível. Assim, foram estudadas a reação de eletro-oxidação de etanol de Babaçu aplicando eletrocatalisadores de Pt, PtRh e PtRu suportados em carbon Vulcan e a atividade corrosiva deste álcool empregando aço carbon 1020 como corpo de prova. O etanol de mesocarpo de coco de Babaçu foi produzido através dos processos de hidrólise e fermentação, respectivamente. Os eletrocatalisadores foram sintetizados usando o método de redução por álcool. O etanol produzido foi caracterizado usando Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com Detector de Índice de Refração (CLAE-DIR). Os eletrocatalisadores foram caracterizados usando Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Energia Dispersiva de Raios X (EDX), Difração de Raios X (DRX), Voltametria Cíclica, Cronoamperometria, Stripping de CO e Espectrometria de Massas Eletroquímica Diferencial on-line (DEMS). As placas de aço carbon 1020 foram imersas em meio de etanol e avaliadas periodicamente usando balança analítica, MEV e Microscopia Óptica (MO). Os resultados revelaram que o etanol de babaçu possui o mesmo perfil que o etanol comercial obtido da cana de açúcar. O eletrocatalisador PtRu/C apresentou maior área ativa e maior atividade catalítica comparado aos outros materiais estudados. A eficiência de corrente para produção de CO2 foi menor que 1% para todos os eletrocatalisadores estudados, revelando que a oxidação de etanol de mesocarpo de coco de babaçu produz menos poluentes que o etanol comercial. O estudo de corrosão de superfície metálica mostrou que a ação corrosiva do etanol de mesocarpo de coco de babaçu é semelhante à do etanol de cana de açúcar, apresentando taxas de corrosão aproximadas.

Eletrocatalisadores Pt/C, Pd/C, PtAu/C, PtIr/C, PdAu/C, PdIr/C, PtAuIr/C e PdAuIr/C foram preparados via redução por borohidreto de sódio em diferentes proporções atômicas, com 20% em massa de metal e suportados em carbono Vulcan XC72 de alta área superficial. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), análise de difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A oxidação eletroquímica do etanol foi estudada por voltametria cíclica (VC) e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa e o estudo da oxidação eletroquímica de etanol \"in situ\" utilizando espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Posteriormente os materiais foram testados em células à combustível alcalinas alimentadas diretamente com etanol. Os resultados demonstraram que houve formação de ligas, com tamanho médio de nanopartículas entre 4,0 - 10 nm. De acordo com os experimentos eletroquímicos os eletrocatalisadores ternários apresentaram maior atividade eletrocatalítica e os estudos em FTIR indicaram que o produto principal da oxidação eletroquímica de etanol em meio alcalino para todos eletrocatalisadores sintetizados foi o acetato, sugerindo que a oxidação ocorre de forma incompleta pelo mecanismo indireto. Os testes em célula mostraram os melhores resultados para PdAuIr/C (50:40:10) com o qual obteve-se potencial de circuito aberto de aproximadamente 0,78 V e densidade de potência máxima de aproximadamente 15 mW cm-2, cerca de 333% superior a Pd/C. / Pt/C, Pd/C, PtAu/C, PtIr/C, PdAu/C, PdIr/C, PtAuIr/C and PdAuIr/C electrocatalysts, were prepared by the sodium borohydride reduction process in different atomic proportions, with 20 wt.% of metal loading and supported on Vulcan XC72 carbon with high surface area. The materials were characterized by X-ray dispersive energy spectroscopy (EDX), X-ray diffraction analysis (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The ethanol electrochemical oxidation was studied by cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry and in situ using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) using the thin porous coating technique, Afterwards the materials were tested on direct ethanol alkaline fuel cells. The results suggest alloys formation, with the mean nanoparticles sizes are from 4 - 10 nm. According to the electrochemical experiments the ternary electrocatalysts presented higher electrocatalytic activity, while that the FTIR studies indicated that the main product of the electrochemical oxidation of ethanol in alkaline medium for all synthesized electrocatalysts was acetate, also suggesting that the oxidation occurs incompletely by the indirect mechanism. The fuel cell experiments showed the best results for PdAuIr/C (50:40:10), where these materials had an open circuit potential of approximately 0,78 V and maximum power density of about 15 mW cm-2, about 333% higher than Pd/C.

O desenvolvimento de catalisadores eficientes para a reação de oxidação de etanol em células a combustível requer a compreensão da influência das propriedades dos materiais (composição e cristalinidade) na atividade catalítica. Assim, foi trabalhado com materiais a base de Pt-Sn tratados termicamente em atmosfera de hidrogênio e argônio com ou sem recobrimentos de camada protetora de MgO e com catalisadores à base de Pt, Sn e Nd. Para o sistema Pt-Sn/C tratados termicamente, as caracterizações físicas mostraram que foi possível sintetizar nanopartículas suportadas sem aglomerações com diferentes fases cristalinas e graus de liga. A utilização de MgO como protetor no tratamento térmico foi eficiente e não permitiu grande variação do tamanho das nanopartículas de Pt-Sn. Os materiais Pt-Sn/C apresentaram perfis voltamétricos similares em meio ácido. Também apresentaram melhor desempenho para a reação de oxidação de CO adsorvido quando comparado ao catalisador comercial, tanto antes e após o teste de envelhecimento acelerado (TEA). As medidas após o TEA dos materiais tratados com hidrogênio apresentaram diferenças no perfil da varredura linear da oxidação de CO adsorvido, o que indica mudança na estrutura superficial desses catalisadores possivelmente devido à lixiviação do metal ou ao aumento do tamanho de partícula. Também foi observado que o catalisador com menor quantidade de Sn na fase liga apresentou a melhor estabilidade para reação de oxidação de etanol. Os resultados do sistema de catalisadores Pt-Sn e/ou Nd, mostraram que houve uma melhora da oxidação de etanol para os catalisadores que contem Nd após o TEA, possivelmente as ciclagens lixiviam Nd, o que evita a coalescência das partículas metálicas. Os dados de FTIR indicam que os catalisadores que contem Sn apresentam as bandas de ácido acético mais intensas. Já os catalisadores que contém Nd apresentaram bandas de CO adsorvido menos intensas, indicando uma adsorção de CO mais fraca. Também foi observado que o catalisador trimetálico Pt-Sn-Nd/C apresentou o melhor desempenho em teste de célula unitária. / The development of efficient catalyst to ethanol oxidation reaction in fuel cells requires the comprehension of the influence of material proprerties (composition and crystallinity) on the catalytic activity. Herein, PtSn-based catalysts were synthesized and annealed in H2 or Ar atmosphere with and without MgO protective coating. Also, catalysts Pt, Sn and Nd-based were synthesized. The physical characterization of annealed Pt-Sn/C samples shows the formation of nanoparticles with different crystalline phases and alloy amounts with no agglomeration. The MgO coating was an efficient protector since the Pt-Sn particles did not grown during annealing. All the Pt-Sn/C catalysts present similar voltammetric profile in acidic electrolytic and shows better catalytic activity for CO oxidation than commercial Pt, before and after accelerated aging test (AAT). Differences in the linear sweep profile during CO oxidation before AAT indicate changes in the surface structure of catalysts annealed in H2 atmosphere, which can be explained by metal dissolution or particles growth. Studies also show catalysts with lower Sn amount in alloy phase are more stable for ethanol oxidation. The results of Pt-Sn and/or Nd catalysts system show improvement in the ethanol oxidation activity by Nd-based catalysts before AAT. It is possible that the cycling can dissolve Nd, preventing metals particles coalescence. Sn-based catalysts show strong acetic acid infrared absorption bands in FTIRAS analyses. CO bands appear less intense for Nd-based catalysts, which indicates a weak CO adsorption on these materials. In addition, the trimetallic Pt-Sn-Nd/C catalyst presents the best performance in unitary cell tests.

O mecanismo e cinética da oxidação de etanol sobre níquel em soluções de hidróxido de sódio em condições experimentais bem definidas, que incluíram a variação da concentração do etanol, potencial final da varredura anódica, temperatura da solução (tanto na temperatura de 25 °C quanto da ordem de -15 °C), e variação da velocidade de varredura, são discutidos em termos da formação de óxidos de níquel de valência superior. Na primeira parte deste estudo foi utilizado voltametria cíclica e foram encontradas evidências para um processo de intermediação envolvendo a molécula do etanol e as espécies β-NiOOH formadas sobre a superfície do eletrodo em E ≥ 1,3 V vs. ERH. Em baixas concentrações de etanol (≤ 0,2 mol L-1) a etapa determinante da velocidade da reação é governada por um processo de difusão. Em concentrações mais altas (> 0,2 mol L-1) esta reação passou a ser governada por um processo de transferência de carga entre a molécula do etanol e as espécies Ni3+. O aumento da concentração deslocou o potencial do pico da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. A diminuição da temperatura afetou a cinética desta reação, diminuindo a j e provocando um deslocamento do potencial de início da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. Foi possível observar a partir das características dos perfis voltamétricos, que mesmo em temperatura de -15 °C a reação de eletro-oxidação do etanol continuou prosseguindo. No potencial de início da reação de oxidação do etanol, o valor de Ea encontrado mostrou ser característico de uma reação controlada por um processo de difusão, enquanto que o valor de Ea obtido no potencial de pico foi típico de uma reação controlada por um processo de transferência de carga. A j da oxidação do etanol não é afetada pela velocidade de varredura do potencial. Por outro lado, a velocidade de varredura do potencial tem uma influência considerável sobre as características voltamétricas referentes à formação e redução do β-NiOOH. Na segunda etapa foram realizadas análises de FTIRS in situ, os resultados mostraram que a oxidação do etanol sobre níquel converte de forma seletiva este álcool ao seu ácido carboxílico correspondente (ácido acético). / The mechanism and kinetic of the ethanol oxidation on nickel in sodium hydroxide solutions under experimental conditions well controlled that included the variation of ethanol concentration, last potential of the anodic scan, temperature of the solution, and variation of scan rate, are discussed in terms of the formation of higher valence nickel oxides. The first step of this study was performed using cyclic voltammetry and showed evidences of a mediation process involving the ethanol molecule and β-NiOOH species formed on the electrode surface at E ≥ 1,3 V vs. ERH. At low ethanol concentrations (≤ 0,2 mol L-1) the rate-determining step of the reaction is governed by a diffusion process. At higher concentrations (> 0,2 mol L-1) this reaction passed to be governed by a charge transference process between the ethanol molecule and Ni3+ species. The increase of the ethanol concentration shifted the peak potential of the oxidation of ethanol to potentials more positives. The decrease of temperature affected the kinetic of this reaction, decreasing the j and causing a shifted of the onset potential of the ethanol oxidation to potentials more positives. It was possible to observe from the CV features, which even under temperature of -15 °C, the reaction of electro-oxidation of ethanol continued pursuing. At the onset potential of the ethanol oxidation reaction, the value of Ea found showing to be characteristic of a reaction controlled by a diffusion process, while the value of Ea obtained at the peak potential was typical of a reaction controlled by a charge transference process. The j of the ethanol oxidation was not affected by potential scan rate. In the other hand, the potential scan rate has an influence considerable on the CV features associated to the processes of β-NiOOH formation and reduction. In the second step, analysis in situ FTIRS were performed, which showed that this alcohol was converted of selective form to the correspond carboxylic acid (acetic acid).

Orientador: Mauro Coelho dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2010.

Orientador: Mauro Coelho dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2012

Orientador: Mauro Coelho dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2013