Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Wanderson.pdf: 6558678 bytes, checksum: 6817981e9e9dda09b67fbeb466f7115a (MD5) Previous issue date: 2013-02-18 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The ethanol oxidation reaction was investigated using on line differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) on carbon-supported Pt-SnO2 electrocatalysts at atomic ratio 1:1, 2:1 and 3:1 as a function of ethanol concentration and combined analysis of the reaction products and electrochemical measurements. The materials were prepared by two methods: impregnation/thermal decomposition with and without chemical reduction via sodium borohydride. They were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and X-ray diffraction (XRD) techniques. A comparative study showed that the second method was more efficient to synthesize of these materials, which were chosen for DEMS and electrochemistry studies. Electrochemical measurements showed better faradaic current in lower potentials, indicating better activity to ethanol oxidation on PtSnO₂/C, Pt₂SnO₂/C and Pt₃SnO₂/C catalysts compared to Pt/C E-TEK. Pt/C E-TEK presented the best ratio between the CO₂ and acetaldehyde production in 0.01 mol Lˉ¹ ethanol, showing that this electrode favors the reaction via CO₂ production. When the ethanol concentration is increased, the ratio CO₂ /acetaldehyde decreases for all catalysts studied, mainly for Pt/C E-TEK. This increasing formation of acetaldehyde was largely responsible for the profile of faradaic currents in view of the onset for the formation of acetaldehyde to coincide with the beginning of the ethanol oxidation reaction. In general, the catalysts based on Pt-SnO₂ showed better performances for the ethanol reaction compared to Pt/C E-TEK, thus confirming the ability of SnO₂ to provide oxygen species for oxidize adsorbed intermediates such as CHx and OHads, at lower potentials. / A reação de oxidação de etanol foi investigada usando a espectrometria de massas eletroquímica diferencial on line (DEMS), sobre eletrocatalisadores de Pt-SnO₂ suportados em carbono Vulcan, com razão atômica 1:1, 2:1 e 3:1 em função da concentração de etanol e análises combinadas dos produtos reacionais e medidas de corrente eletroquímica. Os materiais foram preparados por dois métodos: impregnação/decomposição térmica com e sem redução química via borohidreto de sódio. Eles foram caracterizados pelas técnicas de energia dispersiva de raios X (EDX) e difratometria de raios X (DRX). Um estudo comparativo mostrou que o segundo método foi mais eficiente na síntese desses materiais, sendo escolhido para os estudos eletroquímicos e de DEMS. As medidas eletroquímicas mostraram melhores correntes faradáicas em menores potencias, indicando melhor atividade para a oxidação de etanol sobre os catalisadores PtSnO₂/C, Pt₂SnO₂/C e Pt₃SnO₂/C comparado com Pt/C E-TEK. A Pt/C E-TEK apresentou a melhor razão entre CO₂ e acetaldeído em etanol 0,01 mol Lˉ¹, mostrando que esse eletrodo favorece a via de formação de CO₂. Quando a concentração de etanol é aumentada, a razão CO₂/acetaldeído diminui para todos os catalisadores estudados, principalmente Pt/C E-TEK. Esse aumento na formação de acetaldeído foi o grande responsável pelo perfil de corrente faradáica, tendo em vista o início da reação de formação do acetaldeído coincidir com o início da reação de oxidação de etanol. Em geral, os catalisadores à base de Pt-SnO₂ apresentaram melhor desempenho para a reação de oxidação de etanol em relação a Pt/C E-TEK, confirmando assim a capacidade do SnO₂ em fornecer espécies oxigenadas para oxidar intermediários adsorvidos tais como CHx e OHads, em potenciais mais baixos.

O mecanismo e cinética da oxidação de etanol sobre níquel em soluções de hidróxido de sódio em condições experimentais bem definidas, que incluíram a variação da concentração do etanol, potencial final da varredura anódica, temperatura da solução (tanto na temperatura de 25 °C quanto da ordem de -15 °C), e variação da velocidade de varredura, são discutidos em termos da formação de óxidos de níquel de valência superior. Na primeira parte deste estudo foi utilizado voltametria cíclica e foram encontradas evidências para um processo de intermediação envolvendo a molécula do etanol e as espécies β-NiOOH formadas sobre a superfície do eletrodo em E ≥ 1,3 V vs. ERH. Em baixas concentrações de etanol (≤ 0,2 mol L-1) a etapa determinante da velocidade da reação é governada por um processo de difusão. Em concentrações mais altas (> 0,2 mol L-1) esta reação passou a ser governada por um processo de transferência de carga entre a molécula do etanol e as espécies Ni3+. O aumento da concentração deslocou o potencial do pico da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. A diminuição da temperatura afetou a cinética desta reação, diminuindo a j e provocando um deslocamento do potencial de início da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. Foi possível observar a partir das características dos perfis voltamétricos, que mesmo em temperatura de -15 °C a reação de eletro-oxidação do etanol continuou prosseguindo. No potencial de início da reação de oxidação do etanol, o valor de Ea encontrado mostrou ser característico de uma reação controlada por um processo de difusão, enquanto que o valor de Ea obtido no potencial de pico foi típico de uma reação controlada por um processo de transferência de carga. A j da oxidação do etanol não é afetada pela velocidade de varredura do potencial. Por outro lado, a velocidade de varredura do potencial tem uma influência considerável sobre as características voltamétricas referentes à formação e redução do β-NiOOH. Na segunda etapa foram realizadas análises de FTIRS in situ, os resultados mostraram que a oxidação do etanol sobre níquel converte de forma seletiva este álcool ao seu ácido carboxílico correspondente (ácido acético). / The mechanism and kinetic of the ethanol oxidation on nickel in sodium hydroxide solutions under experimental conditions well controlled that included the variation of ethanol concentration, last potential of the anodic scan, temperature of the solution, and variation of scan rate, are discussed in terms of the formation of higher valence nickel oxides. The first step of this study was performed using cyclic voltammetry and showed evidences of a mediation process involving the ethanol molecule and β-NiOOH species formed on the electrode surface at E ≥ 1,3 V vs. ERH. At low ethanol concentrations (≤ 0,2 mol L-1) the rate-determining step of the reaction is governed by a diffusion process. At higher concentrations (> 0,2 mol L-1) this reaction passed to be governed by a charge transference process between the ethanol molecule and Ni3+ species. The increase of the ethanol concentration shifted the peak potential of the oxidation of ethanol to potentials more positives. The decrease of temperature affected the kinetic of this reaction, decreasing the j and causing a shifted of the onset potential of the ethanol oxidation to potentials more positives. It was possible to observe from the CV features, which even under temperature of -15 °C, the reaction of electro-oxidation of ethanol continued pursuing. At the onset potential of the ethanol oxidation reaction, the value of Ea found showing to be characteristic of a reaction controlled by a diffusion process, while the value of Ea obtained at the peak potential was typical of a reaction controlled by a charge transference process. The j of the ethanol oxidation was not affected by potential scan rate. In the other hand, the potential scan rate has an influence considerable on the CV features associated to the processes of β-NiOOH formation and reduction. In the second step, analysis in situ FTIRS were performed, which showed that this alcohol was converted of selective form to the correspond carboxylic acid (acetic acid).

Sistemas de células a combustível alimentadas por etanol (DEFC - Direct Ethanol Fuel Cell) são vistos como candidatos para ajudar preencher a lacuna entre a demanda e oferta de energia elétrica. Entretanto, as DEFC ainda não apresentam desempenho tão elevado, que incentivem a comercialização. Um dos principais esforços para elevar o desempenho é obter catalisadores anódicos mais eletroativos e estáveis para reação de oxidação de etanol (ROE). Neste trabalho, visou-se obter e avaliar catalisadores Pt-Sn-Terras raras (La, Ce, Pr e Eu) para ROE. Os catalisadores foram sintetizados a partir de algumas modificações do método do poliol; caracterizados fisicamente, por técnicas de EDX, ICP, ATG, DRX, TEM, XPS e XAS; e caracterizados eletroquimicamente em células de três eletrodos e em células unitárias. O método de síntese promoveu tamanhos médios de partícula entre 3,0 a 4,5 nm para catalisadores PtSnTR/C (TR: La, Ce, Pr e Eu), um dos menores valores reportados para esse tipo de material. Por DRX, foi possível verificar que a síntese promoveu um certo grau de liga Pt-Sn. Por XPS, confirmou-se a presença de Pt e Sn metálicos, óxidos de estanho e de platina, e terras raras em forma de óxidos mistos. Por XAS, observou-se que os metais adicionados promoveram um preenchimento da banda 5d da Pt. As caracterizações eletroquímicas indicaram maior densidade de corrente na ROE para os materiais ternários PtSnTR/C 75:20:05 do que os catalisadores Pt/C, e que PtSn/C 60:40, na maioria dos casos. Os testes de envelhecimento acelerado indicaram que, mesmo com a alteração dos perfis voltamétricos, os catalisadores ternários apresentaram menores perdas na atividade que os catalisadores Pt/C e PtSn/C. Ao caracterizar os produtos da oxidação dos catalisadores por FTIR e HPLC, observou-se que os produtos majoritários foram acetaldeído e ácido acético; e apenas uma pequena formação de CO2 foi detectada . A adição de terras raras, em baixas concentrações, aumentou a atividade eletrocatalítica dos catalisadores Pt/C e PtSn/C provavelmente por disponibilizar espécies oxidadas a baixos potenciais, favorecendo a oxidação de intermediários da ROE, e contribuiu para a estabilidade dos catalisadores PtSn/C. / Direct ethanol fuel cell (DEFC) systems are seen as candidates to fill the gap between demand and supply of electric electricity. However, the DEFC\'s performance does not encourage its large commercialization yet. One of the main efforts to increase the performance is obtaining more electroactive and stable anodic catalysts for the ethanol oxidation reaction (EOR). In this work, Pt-Sn-Rare Earth catalysts (La, Ce, Pr and Eu) were obtained and evaluated for EOR. The catalysts were synthesized using polyol method with some modifications; physically characterized by XDS, ICP, TGA, XRD, TEM, XPS and XAS techniques; the electrochemical characterization involved tests on three electrodes cell and on unit cell systems. The synthesis method promoted mean particle sizes between 3.0 and 4.5 nm for PtSnRE/C catalysts (RE: La, Ce, Pr and Eu), one of the smallest values reported for this type of material. By XRD, it was observed some degree of Pt-Sn alloy. The presence of Pt and Sn metallic, tin and platinum oxides, and rare earths in the form of mixed oxides were confirmed by XPS. The added metals promoted a fill of the Pt 5d band, as observed by XAS. Electrochemical characterizations indicated higher current density in the EOR for the ternary materials than Pt/C catalysts and PtSn/C 60:40, in most of cases. The accelerated aging tests indicated that, even with voltammetric profiles changes, the ternary catalysts had lower losses in the activity than the Pt/C and PtSn/C catalysts. By FTIR and HPLC, it was observed that the main products were acetaldehyde and acetic acid; and small concentration of CO2 was detected. The low addition of rare earths increased the electrocatalytic activity of Pt/C and PtSn/C catalysts probably because they promoted more oxidized species at low potentials, favoring the intermediates oxidation of the EOR, and contributed to PtSn/C catalysts stability.

O efeito da presença do praseodímio em catalisadores de Pt/C e PtSn/C para eletro-oxidação de etanol foi estudado neste trabalho. Os principais objetivos foram estudar alterações na rota sintética da metodologia do ácido fórmico, visando catalisadores com propriedades físico-químicas que aumentem a eficiência frente a reação de oxidação de etanol; entender o motivo das variações na atividade catalítica; e avaliar a estabilidade dos catalisadores nas condições de operação da célula. A atmosfera de síntese dos catalisadores de PtPr/C influencia fortemente as atividades catalíticas destes materiais. Os catalisadores sintetizados em atmosfera de CO apresentaram antecipação do potencial de pico de oxidação de CO e maior área ativa em relação aos materiais sintetizados em atmosfera de hidrogênio. A mudança de atmosfera para gás CO promoveu mudanças físicas como a redução do tamanho médio de cristalito e tamanho médio de partícula. A adição de praseodímio promove a oxidação do etanol em menores potenciais que a platina, por favorecer o mecanismo bifuncional. A adição de estanho ao catalisador PtPr/C teve um efeito benéfico na atividade catalítica. Os dados DRX não indicam alto grau de liga Pt-Sn, mas mesmo em forma de óxido, o estanho apresentou um efeito eletrônico, como informado pelos dados de XAS. A interação de Pt-Sn promove a dissociação da água para formar Sn-OHad próximo a espécies de monóxido de carbono adsorvidas na Pt, facilitando a rápida oxidação de etanol. Os testes de estabilidade indicaram que os catalisadores PtSnPr/C apresentam grande variação da área ativa com sucessivas ciclagens. Apesar da dissolução de espécies de estanho, a adição de praseodímio contribuiu para elevar a estabilidade dos catalisadores sintetizados. / The effect of praseodymium presence in Pt/C and PtSn/C catalysts for ethanol electro-oxidation was investigated. The main objectives were the evaluation of a modified formic acid synthesis method for the preparation of PtPr/C and PtSnPr/C catalysts with enhanced activity for the ethanol oxidation reaction and stability at the cell operating conditions. The synthesis atmosphere of PtPr/C catalysts highly influences the catalytic activity of these materials. The catalysts synthesized in CO atmosphere showed a lower onset potential for CO oxidation and a higher active surface area than those synthesized in a hydrogen atmosphere. The CO atmosphere promoted physical changes such as reduction of crystallite size and particle size. Addition of praseodymium to Pt/C catalyst improved the activity for ethanol oxidation by the bifunctional mechanism. Tin addition to the PtPr/C catalyst had a beneficial effect on catalytic activity. XRD data no indicated Pt-Sn alloy, but even in oxide form, tin presented an electronic effect, as reported by XAS data. The interaction of Pt with Sn promotes the dissociation of water to form Sn-OHadsorbed close to carbon monoxide adsorbed on the Pt, and it facilitates a fast ethanol oxidation. Stability tests showed a change in the active area of the PtSnPr/C catalysts after repetitive potential cycling. Although the tin species dissolution, the praseodymium addition increased the catalysts stability.

No presente trabalho, o desempenho elétrico dos eletrocatalisadores anódicos Pt/C, Pt3Sn/C(liga), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C e Pt9(SnO2)/C para as reações de eletro-oxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético foi investigado. Testes em célula unitária mostraram que a adição de Sn seja na forma de liga Pt-Sn ou na forma de óxido (SnO2) coexistente com a platina metálica aumenta consideravelmente a resposta elétrica gerada pela célula. A melhora no desempenho elétrico dos catalisadores a base de PtSn é resultado da capacidade em oxidar o acetaldeído, majoritariamente produzido pelo Pt/C, em ácido acético. Pt3(SnO2)/C exibiu a melhor resposta elétrica tanto para o etanol quanto para acetaldeído como combustíveis, alcançando valores de densidade de potência máxima de 127 e 58 mW cm-2, respectivamente. Misturas entre os combustíveis mostraram que o acetaldeído é um composto que leva a uma rápida desativação dos catalisadores, enquanto que o ácido acético, embora não seja oxidado a CO2 nas condições de operação, não afeta o desempenho elétrico da célula. / In the present work, the electrical performance of the anodic electrocatalysts Pt/C, Pt3Sn/C(alloy), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C and Pt9(SnO2)/C towards ethanol, acetaldehyde and acetic acid electro-oxidation reactions was investigated. Single cell tests showed that the Sn addiction whether in Pt-Sn alloyed form or in oxide (SnO2) form coexisting with metallic platinum increases considerably the electrical response generated by the cell. The electrical performance improvement of PtSn-basis catalysts is a result of the ability to oxidize acetaldehyde, mostly produced by Pt/C, in acetic acid. Pt3(SnO2)/C exhibited the highest electrical performance both for ethanol and acetaldehyde as fuels, reaching maximum power density values of 127 and 58 mW cm-2, respectively. Mixtures between fuels showed that acetaldehyde is a compound which leads a rapid deactivation of the catalysts, while acetic acid, although not oxidized to CO2 under operating conditions, does not affect the cell electrical performance.

No presente trabalho, o desempenho elétrico dos eletrocatalisadores anódicos Pt/C, Pt3Sn/C(liga), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C e Pt9(SnO2)/C para as reações de eletro-oxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético foi investigado. Testes em célula unitária mostraram que a adição de Sn seja na forma de liga Pt-Sn ou na forma de óxido (SnO2) coexistente com a platina metálica aumenta consideravelmente a resposta elétrica gerada pela célula. A melhora no desempenho elétrico dos catalisadores a base de PtSn é resultado da capacidade em oxidar o acetaldeído, majoritariamente produzido pelo Pt/C, em ácido acético. Pt3(SnO2)/C exibiu a melhor resposta elétrica tanto para o etanol quanto para acetaldeído como combustíveis, alcançando valores de densidade de potência máxima de 127 e 58 mW cm-2, respectivamente. Misturas entre os combustíveis mostraram que o acetaldeído é um composto que leva a uma rápida desativação dos catalisadores, enquanto que o ácido acético, embora não seja oxidado a CO2 nas condições de operação, não afeta o desempenho elétrico da célula. / In the present work, the electrical performance of the anodic electrocatalysts Pt/C, Pt3Sn/C(alloy), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C and Pt9(SnO2)/C towards ethanol, acetaldehyde and acetic acid electro-oxidation reactions was investigated. Single cell tests showed that the Sn addiction whether in Pt-Sn alloyed form or in oxide (SnO2) form coexisting with metallic platinum increases considerably the electrical response generated by the cell. The electrical performance improvement of PtSn-basis catalysts is a result of the ability to oxidize acetaldehyde, mostly produced by Pt/C, in acetic acid. Pt3(SnO2)/C exhibited the highest electrical performance both for ethanol and acetaldehyde as fuels, reaching maximum power density values of 127 and 58 mW cm-2, respectively. Mixtures between fuels showed that acetaldehyde is a compound which leads a rapid deactivation of the catalysts, while acetic acid, although not oxidized to CO2 under operating conditions, does not affect the cell electrical performance.

Neste trabalho foi estudado o efeito da presença do cério em catalisadores de Pt/C e PtSn/C para eletro-oxidação de etanol visando aumentar a eficiência da reação, entender o motivo das variações na atividade catalítica e avaliar a estabilidade destes catalisadores nas condições de operação da célula. Todos os catalisadores foram preparados pelo método do ácido fórmico, os dados de espectroscopia XPS confirmaram as porcentagens nas composições dos catalisadores de PtCe/C e PtSnCe/C. Através das técnicas de TEM e XRD verificou-se que, com exceção da proporção PtCe/C 50:50, todos os outros catalisadores apresentaram tamanho de partícula próximos ao tamanho de cristalito. Os dados de XRD não indicam a presença de liga nos catalisadores de PtCe/C e de PtSnCe/C, mas mesmo em forma de óxido, o estanho apresentou um efeito eletrônico, como informado pelos dados de XAS. A adição de cério promove a oxidação do etanol em menores potenciais que a platina. A adição de estanho ao catalisador PtCe/C teve um efeito benéfico na atividade catalítica promovendo a oxidação em potenciais inferiores aos catalisadores de PtCe/C. A interação de Pt-Sn promove a dissociação da água para formar Sn-OHad próximo a espécies de monóxido de carbono adsorvidas na Pt, facilitando a rápida oxidação de etanol. Os testes de estabilidade indicaram que ao comparar os catalisadores PtSnCe/C com um catalisador comercial de PtSn/C, é possível aferir que a adição de cério promove uma melhora da estabilidade do catalisador. / In this work, the effect of the cerium presence in Pt/C and PtSn/C catalysts for ethanol electro-oxidation was studied to increase the efficiency of the reaction, to understand the variations in catalytic activity and to evaluate the catalysts stability at the cell operating conditions. All catalysts were prepared by the formic acid method, and the XPS data confirmed the percentages in the compositions of the catalyst PtCe/C and PtSnCe/C. The XRD and TEM data showed that, with the exception of the proportion PtCe/C 50:50, all other catalysts showed particle size close to the crystallite size. The XRD data does not indicate the presence of alloy in the PtCe/C and PtSnCe/C catalysts, but even in the form of oxide, tin presented an electronic effect, as reported by the XAS data. The addition of cerium promotes oxidation of ethanol in lower potential than platinum. The addition of tin in this catalyst had a beneficial effect on the catalytic activity, promoting the oxidation in lower potential than the PtCe/C catalysts. The interaction of Pt-Sn promotes the dissociation of water to form Sn-OHad near species of carbon monoxide adsorbed on Pt, facilitating the rapid ethanol oxidation. Stability tests showed when comparing PtSnCe/C catalyst with commercial catalyst PtSn/C, it was possible to determine that the addition of cerium provides an improvement of the catalyst stability.

O efeito da presença do praseodímio em catalisadores de Pt/C e PtSn/C para eletro-oxidação de etanol foi estudado neste trabalho. Os principais objetivos foram estudar alterações na rota sintética da metodologia do ácido fórmico, visando catalisadores com propriedades físico-químicas que aumentem a eficiência frente a reação de oxidação de etanol; entender o motivo das variações na atividade catalítica; e avaliar a estabilidade dos catalisadores nas condições de operação da célula. A atmosfera de síntese dos catalisadores de PtPr/C influencia fortemente as atividades catalíticas destes materiais. Os catalisadores sintetizados em atmosfera de CO apresentaram antecipação do potencial de pico de oxidação de CO e maior área ativa em relação aos materiais sintetizados em atmosfera de hidrogênio. A mudança de atmosfera para gás CO promoveu mudanças físicas como a redução do tamanho médio de cristalito e tamanho médio de partícula. A adição de praseodímio promove a oxidação do etanol em menores potenciais que a platina, por favorecer o mecanismo bifuncional. A adição de estanho ao catalisador PtPr/C teve um efeito benéfico na atividade catalítica. Os dados DRX não indicam alto grau de liga Pt-Sn, mas mesmo em forma de óxido, o estanho apresentou um efeito eletrônico, como informado pelos dados de XAS. A interação de Pt-Sn promove a dissociação da água para formar Sn-OHad próximo a espécies de monóxido de carbono adsorvidas na Pt, facilitando a rápida oxidação de etanol. Os testes de estabilidade indicaram que os catalisadores PtSnPr/C apresentam grande variação da área ativa com sucessivas ciclagens. Apesar da dissolução de espécies de estanho, a adição de praseodímio contribuiu para elevar a estabilidade dos catalisadores sintetizados. / The effect of praseodymium presence in Pt/C and PtSn/C catalysts for ethanol electro-oxidation was investigated. The main objectives were the evaluation of a modified formic acid synthesis method for the preparation of PtPr/C and PtSnPr/C catalysts with enhanced activity for the ethanol oxidation reaction and stability at the cell operating conditions. The synthesis atmosphere of PtPr/C catalysts highly influences the catalytic activity of these materials. The catalysts synthesized in CO atmosphere showed a lower onset potential for CO oxidation and a higher active surface area than those synthesized in a hydrogen atmosphere. The CO atmosphere promoted physical changes such as reduction of crystallite size and particle size. Addition of praseodymium to Pt/C catalyst improved the activity for ethanol oxidation by the bifunctional mechanism. Tin addition to the PtPr/C catalyst had a beneficial effect on catalytic activity. XRD data no indicated Pt-Sn alloy, but even in oxide form, tin presented an electronic effect, as reported by XAS data. The interaction of Pt with Sn promotes the dissociation of water to form Sn-OHadsorbed close to carbon monoxide adsorbed on the Pt, and it facilitates a fast ethanol oxidation. Stability tests showed a change in the active area of the PtSnPr/C catalysts after repetitive potential cycling. Although the tin species dissolution, the praseodymium addition increased the catalysts stability.

Submitted by Franciele Moreira (francielemoreyra@gmail.com) on 2018-08-29T13:57:57Z No. of bitstreams: 2 Tese - Leandro Lima Carvalho - 2018.pdf: 15924313 bytes, checksum: a771fd37eef28f74a53a69978e8700f3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-08-29T14:14:18Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Leandro Lima Carvalho - 2018.pdf: 15924313 bytes, checksum: a771fd37eef28f74a53a69978e8700f3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-29T14:14:18Z (GMT). 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The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) Transmission electron microscopy (TEM) and High resolution transmission electron microscopy (HRTEM), x-ray energy dispersive spectroscopy (EDS), cyclic voltammetry (VC) and Chronoamperometry. The EDS spectra showed e, experimental compositions of electrocatalysts are close to nominal, which suggest, high efficiency of the redactor agent BH4(aq) - /OH- (aq) for reducing the ions Pt+4 (H2PtCl6.6H2O) and Pd+2 (PdCl2.6H2O). The XRD analysis indicate the nanoparticle arrangement of the Platinum-Paladium with different content results in crystalline structure on carbon support, and the peaks assigned to Pt75(PdOx)25/C and Pt50(PdOx)50/C were observed indicating oxide formation from metal precursors Pt75Pd25/C e Pt50Pd50/C by thermal treatment method. The micrographs HRTEM showed homogenies particle size distribution on high area Vulcan XC-72 Carbon support. The particle size were determined as the maximum of Gaussian distribution of Pt/C; Pd/C e PtxPdy/C which showed electrochemical activity toward ethanol oxidation reaction in both, acid and alkaline, electrolyte. The exception is Pd in acid media. Moreover, the materials Pt75Pd25/C; Pt75(PdOx)25/C; Pt50Pd50/C e Pt50(PdOx)50/C with high Pd content, showed more better performance for ethanol oxidation reaction in alkaline media, with high anodic current density registered in the cyclic voltammetry and chronoamperometry experiments, in comparison with Pd/C e Pt/C catalysts. / O gerenciamento da matriz energética mundial precisa ser repensado. E, neste contexto, o setor energético é, sobretudo, o núcleo ativo desta discussão, que na atualidade, depende cada vez mais de novas estratégias para produção de energia. Desta forma, destacam-se os avanços no desenvolvimento de tecnologias ligadas às fontes alternativas de energia denominadas de “Células a Combustível”, principalmente os dispositivos eletroquímicos que operam com etanol como combustível (DEFCs). Neste trabalho, os eletrocatalisadores Pt/C; Pd/C; Pt75Pd25/C; Pt75(PdOx)25/C; Pt50Pd50/C e Pt50(PdOx)50/C, com 20% em massa de metal, foram preparados a partir do método de redução rápida por borohidreto de sódio (NaBH4) e de tratamento térmico. Os materiais obtidos foram caracterizados por Difração de Raios-X (DRX); Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM); Espectroscopia de Energia Dispersiva por Raios-x (EDS); Voltametria Cíclica (VC) e Cronoamperometria. Os espectros de EDS mostraram que as composições reais estão relativamente próximas das suas respectivas composições nominais, indicando que, o agente redutor BH4(aq) - /OH- (aq) é eficiente para reduzir tanto íons de Pt+4 (H2PtCl6.6H2O) como de Pd+2 (PdCl2.6H2O). As avaliações por DRX revelaram que a combinação de nanopartículas de “Platina-Paládio” em diferentes composições formaram estruturas cristalográficas no carbono suporte, e que picos difratográficos específicos foram observados para Pt75(PdOx)25/C e Pt50(PdOx)50C, confirmando a formação de óxidos metálicos através dos precursores Pt75Pd25/C e Pt50Pd50/C pelo método de tratamento térmico. As micrografias HRTEM mostraram distribuições de partículas homogêneas sobre o substrato de Carbono Vulcan XC-72 amorfo de alta área superficial, adotado como suporte. Os tamanhos médios das partículas foram tomados como os máximos das distribuições gaussianas. Pt/C; Pd/C e PtxPdy/C apresentaram atividades eletroquímicas para as reações de oxidação do etanol ROEs tanto em eletrólito ácido como básico, com exceção do Pd em meio ácido. E que, as composições Pt75Pd25/C; Pt75(PdOx)25/C; Pt50Pd50/C e Pt50(PdOx)50/C contendo maior teor de Pd, se mostraram mais ativas e promissoras para as ROEs em meio básico, apresentando melhores densidades de correntes anódicas registradas nos resultados voltamétricos e cronoamperométricos, quando comparadas aos materiais catalisadores de Pd/C e Pt/C.

Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2018. / Eletrocatalisadores Pt/C e PtSn/C (20% em massa de metal no suporte) foram sintetizados pelo método de Redução Química por Borohidreto de Sódio, sendo adicionadas nanobarras (nanorods-NR) de CeO2 aos materiais binários, nas porcentagens de 5, 10 e 20% da carga metálica, para a formação do material híbrido. As razões mássicas obtidas por meio dos experimentos de MEV-EDS para Pt3Sn1/C (75:25), Pt2Sn1/C (67:33), Pt1Sn1/C (50:50) e Pt3Sn1_%NR/C (75:25) encontraram-se próximas às composições nominais de partida. O tamanho médio de cristalito variou de 1 a 4 nm para os materiais sintetizados. Por meio dos difratogramas de raios X verificou-se que não houve formação de liga entre platina (Pt) e estanho (Sn) a partir dos cálculos de parâmetro de rede para os picos (111); (200) e (220) da platina, e observou-se a distribuição das nanopartículas no suporte de forma mais aglomerada para os materiais contendo Sn e NR, por meio da Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Os experimentos eletroquímicos revelaram que os eletrocatalisadores Pt/C e PtSn/C apresentaram picos bem definidos na região de dessorção/ adsorção de hidrogênio e verificou-se que o eletrocatalisador Pt3Sn1_20%NRCeO2/C se destacou nos experimentos de Stripping de CO por apresentar menor potencial de início de oxidação e maior valor de área superficial eletroquimicamente ativa. Os demais experimentos eletroquímicos para oxidação de etanol mostraram atividade semelhante entre os eletrocatalisadores Pt3Sn1/C e Pt3Sn1_20%NRCeO2/C, tanto em termos de potencial de início de oxidação, verificados por voltametria cíclica, quanto em termos de intensidade de corrente por meio de cronoamperometrias. Experimentos em célula a combustível unitária exibiram maiores valores de potencial de circuito aberto, para o material Pt3Sn1_20%NRCeO2/C, além da promissora atividade quando comparado ao material Pt3Sn1/C em termos de densidade de potência, uma vez que, foram obtidos 3,01 mW cm-2 utilizando-se o eletrocatalisador com NR, para oxidação de etanol, valor este que apresenta-se próximo a 3,82 mW cm-2 obtido com o material Pt3Sn1/C, e superior ao eletrocatalisador Pt/C, que apresentou densidade de potência de 0,62 mW cm-2 nas mesmas condições experimentais. / Pt/ C and PtSn/ C electrocatalysts (20% by weight of metal in the support) were synthesized by the Sodium Borohydride Chemical Reduction method, with CeO2 nanorods (NR) added to the binary materials at the percentages of 5, 10 and 20% of the metallic charge, for the formation of the hybrid material. The weight ratios obtained by the SEM-EDS experiments for Pt3Sn1/ C (75:25), Pt2Sn1/ C (67:33), Pt1Sn1/ C (50:50) and Pt3Sn1_% NR/ C (75:25) found close to the nominal starting compositions. The average crystallite size ranged from 1 to 4 nm for the synthesized materials. By means of the X-ray diffractograms it was verified that there was no alloying between platinum (Pt) and tin (Sn) from the network parameter calculations for the peaks (111); (200) and (220) of the platinum, and the distribution of the nanoparticles in the support in a more agglomerated form was observed for the materials containing Sn and NR, by Transmission Electron Microscopy (TEM). Electrochemical experiments showed that the Pt/ C and PtSn/ C electrocatalysts had well defined peaks in the region of hydrogen desorption / adsorption and it was verified that the electrocatalyst Pt3Sn1_20% NRCeO2/ C was highlighted in the CO Stripping experiments because of the lower potential of oxidation onset and higher value of electrochemically active surface area. The other electrochemical experiments for the oxidation of ethanol showed similar activity between the Pt3Sn1/ C and Pt3Sn1_20% NRCeO2/ C electrocatalysts both in terms of oxidation initiation potential, verified by cyclic voltammetry, and in terms of current intensity by means of chronoamperometries. Experiments in the unitary fuel cell exhibited higher open circuit potential values for the Pt3Sn1_20% NRCeO2/ C material, as well as the promising activity when compared to the Pt3Sn1/ C material in terms of power density, since 3.01 mW cm-2 using the electrocatalyst with NR, for the oxidation of ethanol, which is close to 3.82 mW cm-2 obtained with the Pt3Sn1/ C material, and higher than the Pt/ C electrocatalyst. showed a power density of 0.62 mW cm-2 under the same experimental conditions.