Two major challenges that impede fuel cell technology breakthrough are the insufficient activity of the electrocatalysts for the oxygen reduction reaction and their degradation during operation, caused by the potential-induced corrosion of their carbon-support upon fuel cell operation. Unsupported electrocatalysts derived from tailored noble-metal nanostructures are superior to the conventional carbon-supported Pt nanoparticle catalysts and address these barriers by fine-tuning the surface composition and eliminating the support. Herein, recent efforts and achievements in the design, synthesis and characterization of unsupported electrocatalysts are reviewed, paying special attention to noble-metal aerogels, nano/meso-structured thin films and template-derived metal nanoarchitectures. Their electrocatalytic performances for oxygen reduction are compared and discussed, and examples of successful catalyst transfer to polymer electrolyte fuel cells are highlighted. This report aims to demonstrate the potential and challenges of implementing unsupported catalysts in fuel cells, thereby providing a perspective on the further development of these materials.

The development of core-shell structures remains a fundamental challenge for pure metallic aerogels. Here we report the synthesis of PdxAu-Pt core-shell aerogels comprised of an ultrathin Pt shell and a composition-tunable PdxAu alloy core. The universality of this strategy ensures the extension of core compositions to Pd-transition metal alloys. The core-shell aerogels exhibited largely improved Pt utilization efficiency for oxygen reduction reaction and their activities show a volcano-type relationship as a function of the lattice parameter of the core substrate. The maximum mass and specific activities are 5.25 A mg-1Pt and 2.53 mA cm-2, which are 18.7 and 4.1 times higher than those of Pt/C, respectively, demonstrating the superiority of the core-shell metallic aerogels. The proposed core-based activity descriptor provides a new possible strategy for the design of future core-shell electrocatalysts.

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O uso do peróxido de hidrogênio eletrogerado in situ em Processos Oxidativos Avançados (POAs) é um promissor método para o tratamento de efluentes orgânicos. Neste contexto, o desenvolvimento de materiais mais eficientes para viabilizar a reação de redução do oxigênio (RRO) pelo mecanismo envolvendo a transferência de dois elétrons ainda é de grande importância. O presente estudo objetiva a obtenção e a avaliação da atividade catalítica de nanopartículas de óxidos metálicos, Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2, incorporadas em carbono Printex 6L e em grafeno no estudo da redução do oxigênio visando a eletrogeração de peróxido de hidrogênio. A caracterização morfológica e microestrutural desses materiais foi investigada por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O mecanismo da RRO foi analisado pela técnica do eletrodo de disco-anel rotatório. O carbono Printex 6L apresentou uma eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 (I(H2O2)%) igual a 65,3% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2). Após o tratamento térmico desse substrato pelo método dos precursores poliméricos, a eficiência de corrente aumentou 17,1%, ou seja, I(H2O2)% igual a 76,5%. A modificação do carbono Printex 6L com nanopartículas cristalinas de Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2 deslocou o potencial de meia-onda para a RRO para valores menos negativos e aumentou a I(H2O2)%. O Nb2O5/C apresentou a maior I(H2O2)%, 87,1%, enquanto o ZrO2/C deslocou o potencial em 137 mV. O estudo comparativo entre três substratos de carbono para a redução do oxigênio, revelou que o óxido de grafeno reduzido apresentou maior atividade para a RRO comparado ao óxido de grafeno e ao carbono Printex 6L, tanto em eletrólito ácido quanto em eletrólito alcalino. A modificação do rGO com Nb2O5 ou ZrO2 pelo método hidrotermal aumentou a atividade catalítica desse substrato para a RRO. A maior eletrogeração de H2O2 foi observada na presença do ZrO2. De fato, um aumento de 73,7% para 88,5% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2), e de 72,9% para 83,1% em NaOH 0,1 mol L-1, foi observado em rGO e ZrO2-rGO, respectivamente. Além disso, o ZrO2-rGO apresentou menor sobrepotencial para a RRO comparado ao rGO sem modificador. Portanto, a presença das nanopartículas de óxidos metálicos na matriz condutora de carbono amorfo intensificou a atividade catalítica para a eletrogeração do H2O2, tanto em carbono Printex 6L quanto em óxido de grafeno reduzido, indicando o efeito sinérgico entre as nanopartículas e o subtrato de carbono. Consequentemente, os catalisadores avaliados neste trabalho são promissores para a eletrogeração de espécies oxidantes in situ e sua aplicaçao em POAs. / In situ electrogeneration of hydrogen peroxide has been greatly application in Advanced Oxidation Processes (AOPs) as an effective water treatment technology. In this context, the development of electrode materials that enable the oxygen reduction reaction (ORR) mechanism through a two-electron pathway with high selectivity at low overpotential has a pronounced importance. In the present study, we investigate the properties of Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles supported on Printex 6L carbon and reduced graphene oxide for the electrocatalysis of oxygen reduction to H2O2. The structures and morphologies of these materials were characterized by X-ray diffraction analysis, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Electrochemical activities toward the ORR were evaluated using a rotating ring-disk electrode system. Printex 6L carbon showed a current efficiency for H2O2 production (I(H2O2)%) of 65.3% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) whereas the carbon heat-treated by the polymeric precursor method displayed 76.5% yield of H2O2 electrogeneration. Carbon Printex 6L modified with Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles shifted the half-wave potential for the ORR to less negative potential and increased the I(H2O2)%. The Nb2O5/C showed the highest I(H2O2)%, 87,1%, and the ZrO2/C shifted the potential 137 mV. The comparative study of ORR in acid and alkaline media for the three different conductive carbon pigment showed that the reduced graphene oxide displayed higher activity to oxygen reduction than graphene oxide and Printex 6L carbon. Reduced graphene oxide modified with Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles by hydrothermal method increased the catalytic activity of this substrate for ORR which the highest H2O2 electrogeneration was observed for ZrO2-rGO. Indeed, an increase from 73.7% to 88.5% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) and from 72.9% to 83.1% in NaOH 0.1 mol L-1 was obtained for rGO and ZrO2-rGO, respectively. Additionally, the ZrO2-rGO electrocatalyst exhibited overpotential lower than that of rGO unmodified. Therefore, the metallic oxides nanoparticles in both carbon Printex 6L and reduced graphene oxide enhanced the catalytic activity for H2O2 electrogeneration indicating the synergistic effect between the nanoparticles and the amorphous carbon. The catalysts evaluated in this study are promising for in situ electrogeneration of oxidizing agents to be used in the degradation of organic pollutants.

Hochvalente Metal-oxo-, -peroxo- und -nitrenzentren später Übergangsmetalle werden als reaktive Intermediate vieler technologisch interessanter und biologischer Transformationsreaktionen wie die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, Hydroxylierung, Aminierung, Aziridierung und Sauerstoffreduktion angenommen. Die Isolierung und Charakterisierung solcher Intermediate, wenngleich sie sich schwierig gestaltet, kann wichtige Informationen zum Mechanismus solcher Reaktionen liefern und kann somit zu einer gezielten Optimierung und Herstellung von verbesserten Katalysatoren genutzt werden. In dieser Arbeit wurden drei unterschiedliche Intermediate – Eisenoxo , Kobaltperoxo- und Kupfernitrenkomplexe – näher untersucht. Es konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass die Reaktivität der hier untersuchten hoch-valenten reaktiven Intermediate maßgeblich abhängig vom Ligandsystem, dem Zentralmetall und dem verwendeten Oxidationsmittel sind. / High-valent metal-oxo, -peroxo and -nitrene cores of late transition metals have been proposed as reactive intermediates in transformations that are both technologically attractive and fundamental for the functioning of biological systems, like the activation of C−H bonds in hydrocarbons and the reduction of dioxygen. The isolation and characterization of such species, despite being challenging, provides valuable information about the mechanisms of the reactions performed and can help in the design of improved catalysts. In this work, three different kinds of intermediates were studied, namely iron-oxo, cobalt-peroxo and copper-nitrenes. Several new reactive species were isolated and spectroscopically characterized, and their reactivity was thoroughly investigated. It was shown that the reactivity patterns of the high-valent reactive intermediates here studied depend greatly on subtle changes in the ligand system, the metal center and the oxidant employed.

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons sont des dispositifs de conversion de l’énergie propre et efficace. Les gammes de puissance accessibles permettent leur utilisation dans le domaine de transport et des applications stationnaires. Il existe deux verrous technologiques à lever pour le déploiement de la cathode:i) Diminution de la quantité de platine dans le catalyseur.ii) l'amélioration de la stabilité du support de catalyseur à haut potentiel. Dans ce travail, nous présentons deux stratégies qui permettent de faire face à ces problématiques et améliorer les performances et la durabilité des cathodes: développer de nouveaux électrocatalyseurs à très faible quantité de platine et des supports à base de matériaux résistants à la corrosion.Afin de réduire la quantité de platine dans le catalyseur, nous avons développé des nanostructures fines de platine, qui permettent une exploitation électrocatalytique maximale et une quantité minimale de métal noble. Pour atteindre cet objectif, nous avons utilisé une méthode électrochimique basée sur le dépôt sous potentiel et le déplacement galvanique. Les nanostructures fines déposées sur le substrat modèle ont été caractérisées électrochimiquement ainsi que par des techniques microscopiques et d'analyse élémentaire.Pour réaliser un support résistant à la corrosion, notre approche a consisté en le remplacement du carbone noir conventionnel par un matériau conducteur d’oxyde d'étain dopé. Les matériaux à base de SnO2 ont démontré leur efficacité comme support électrochimique stable mais également efficace pour la réaction de réduction de l'oxygène. Dans cette étude, l’oxyde d’étain dopé au tantale a été préparé par électrofilage suivi d'une étape de calcination, permettent ainsi d’obtenir des fibres de morphologie tubulaires. Ces fibres ont été utilisées comme support de nanoparticules de platine préparées par la méthode de polyol assistée par micro-ondes, puis caractérisées pour leurs propriétés physico-chimiques et électrocatalytiques. En particulier, la stabilité aux cyclage en potentiel a été évaluée par analyse électrochimique ex situ. La possibilité d’associer l'électrocatalyseur à surface étendue avec les supports résistants à la corrosion pour obtenir des cathodes actives et durables est en cours. / Proton exchange membrane fuel cells are clean and efficient energy converters. Their accessible power ranges allow their use in the field of transport or stationary applications. Two main challenges concern the cathode deployment:i) The reduction of the amount of low abundant platinum group metal in the catalyst.ii) The enhancement of stability of the catalyst support at high voltage.In this work we present two strategies to address these challenges and improve performance and durability of the cathodes: developing novel ultra-low loaded platinum electrocatalysts and corrosion resistant support materials.To reduce noble metal amount in the catalyst, we developed platinum thin films, which allow maximal electrocatalytic exploitation thus minimal loading. For that, we have used electrochemical methods based on under-potential deposition and galvanic displacement. The thin structures deposited on model substrates were characterized by electrochemical, elemental analysis and microscopy techniques.To prepare corrosion resistant supports, our strategy was the replacement of conventional carbon black with a doped conducting tin oxide. SnO2-based materials have been demonstrated as electrochemical stable supports also promoting platinum activity for the oxygen reduction reaction. In this work, tantalum-doped tin oxide was prepared by electrospinning followed by calcination, leading to a fiber-in-tube morphology. This support was catalyzed with platinum nanoparticles prepared by a microwave-assisted polyol method, and characterized for their physico-chemical and electrocatalytic properties. In particular, stability to voltage cycling was evaluated by ex situ electrochemical analysis.The possibility to associate the extended surface electrocatalyst with the corrosion resistant supports to obtain active and durable cathodes is in progress.

O uso do peróxido de hidrogênio eletrogerado in situ em Processos Oxidativos Avançados (POAs) é um promissor método para o tratamento de efluentes orgânicos. Neste contexto, o desenvolvimento de materiais mais eficientes para viabilizar a reação de redução do oxigênio (RRO) pelo mecanismo envolvendo a transferência de dois elétrons ainda é de grande importância. O presente estudo objetiva a obtenção e a avaliação da atividade catalítica de nanopartículas de óxidos metálicos, Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2, incorporadas em carbono Printex 6L e em grafeno no estudo da redução do oxigênio visando a eletrogeração de peróxido de hidrogênio. A caracterização morfológica e microestrutural desses materiais foi investigada por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O mecanismo da RRO foi analisado pela técnica do eletrodo de disco-anel rotatório. O carbono Printex 6L apresentou uma eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 (I(H2O2)%) igual a 65,3% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2). Após o tratamento térmico desse substrato pelo método dos precursores poliméricos, a eficiência de corrente aumentou 17,1%, ou seja, I(H2O2)% igual a 76,5%. A modificação do carbono Printex 6L com nanopartículas cristalinas de Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2 deslocou o potencial de meia-onda para a RRO para valores menos negativos e aumentou a I(H2O2)%. O Nb2O5/C apresentou a maior I(H2O2)%, 87,1%, enquanto o ZrO2/C deslocou o potencial em 137 mV. O estudo comparativo entre três substratos de carbono para a redução do oxigênio, revelou que o óxido de grafeno reduzido apresentou maior atividade para a RRO comparado ao óxido de grafeno e ao carbono Printex 6L, tanto em eletrólito ácido quanto em eletrólito alcalino. A modificação do rGO com Nb2O5 ou ZrO2 pelo método hidrotermal aumentou a atividade catalítica desse substrato para a RRO. A maior eletrogeração de H2O2 foi observada na presença do ZrO2. De fato, um aumento de 73,7% para 88,5% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2), e de 72,9% para 83,1% em NaOH 0,1 mol L-1, foi observado em rGO e ZrO2-rGO, respectivamente. Além disso, o ZrO2-rGO apresentou menor sobrepotencial para a RRO comparado ao rGO sem modificador. Portanto, a presença das nanopartículas de óxidos metálicos na matriz condutora de carbono amorfo intensificou a atividade catalítica para a eletrogeração do H2O2, tanto em carbono Printex 6L quanto em óxido de grafeno reduzido, indicando o efeito sinérgico entre as nanopartículas e o subtrato de carbono. Consequentemente, os catalisadores avaliados neste trabalho são promissores para a eletrogeração de espécies oxidantes in situ e sua aplicaçao em POAs. / In situ electrogeneration of hydrogen peroxide has been greatly application in Advanced Oxidation Processes (AOPs) as an effective water treatment technology. In this context, the development of electrode materials that enable the oxygen reduction reaction (ORR) mechanism through a two-electron pathway with high selectivity at low overpotential has a pronounced importance. In the present study, we investigate the properties of Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles supported on Printex 6L carbon and reduced graphene oxide for the electrocatalysis of oxygen reduction to H2O2. The structures and morphologies of these materials were characterized by X-ray diffraction analysis, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Electrochemical activities toward the ORR were evaluated using a rotating ring-disk electrode system. Printex 6L carbon showed a current efficiency for H2O2 production (I(H2O2)%) of 65.3% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) whereas the carbon heat-treated by the polymeric precursor method displayed 76.5% yield of H2O2 electrogeneration. Carbon Printex 6L modified with Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles shifted the half-wave potential for the ORR to less negative potential and increased the I(H2O2)%. The Nb2O5/C showed the highest I(H2O2)%, 87,1%, and the ZrO2/C shifted the potential 137 mV. The comparative study of ORR in acid and alkaline media for the three different conductive carbon pigment showed that the reduced graphene oxide displayed higher activity to oxygen reduction than graphene oxide and Printex 6L carbon. Reduced graphene oxide modified with Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles by hydrothermal method increased the catalytic activity of this substrate for ORR which the highest H2O2 electrogeneration was observed for ZrO2-rGO. Indeed, an increase from 73.7% to 88.5% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) and from 72.9% to 83.1% in NaOH 0.1 mol L-1 was obtained for rGO and ZrO2-rGO, respectively. Additionally, the ZrO2-rGO electrocatalyst exhibited overpotential lower than that of rGO unmodified. Therefore, the metallic oxides nanoparticles in both carbon Printex 6L and reduced graphene oxide enhanced the catalytic activity for H2O2 electrogeneration indicating the synergistic effect between the nanoparticles and the amorphous carbon. The catalysts evaluated in this study are promising for in situ electrogeneration of oxidizing agents to be used in the degradation of organic pollutants.

Neste trabalho a atividade de eletrocatalisadores suportados em carbono de alta área superficial (Vulcan XC-72), Pt/C, Pt3Co/C e PtCo/C frente à reação de redução de oxigênio (RRO) foi correlacionada com as mudanças morfológicas, estruturais e composicionais sofridas em testes de envelhecimento eletroquímico acelerado. Os meios eletrolíticos utilizados foram ácido sulfúrico em várias concentrações e o ionômero/membrana de Nafion&reg;. Os envelhecimentos se basearam em protocolos que consistiram na imposição ao eletrodo de diferentes saltos potenciostáticos ou em manter o seu potencial em um valor com constante. Os saltos potenciostáticos envolveram alternar o potencial do eletrodo a cada 1 minuto, variando entre os valores de 0,9 e 0,1 V vs ERH; 0,9 e 0,6 V vs ERH; 1,05 e 0,10 V vs ERH e 1,05 e 0,65 V vs ERH por 15 horas; No envelhecimento por polarização fixa, o eletrodo foi mantido durante 15 horas, nos seguintes potenciais: 0,9; 0,6 e 0,1 V vs ERH. Após o envelhecimento 0,9 - 0,1 V vs ERH as atividades dos catalisadores Pt-Co/C se mantiveram constantes porém houve uma melhora para o caso da Pt/C. Já para 1,05 - 0,10 V vs ERH também houve uma melhora para Pt/C, enquanto que para os outros catalisadores houve perda de atividade. Para todos os demais protocolos houve perda na atividade catalítica.<br/> Um microscópio eletrônico de transmissão (MET) acoplado a um espectrômetro de energia dispersiva de raios X (X-EDS) foi utilizado para caracterizar os catalisadores novos e envelhecidos. Uma peculiaridade destas medidas é o uso da técnica microscopia eletrônica de transmissão de localidade idêntica (ILTEM), na qual o objetivo é analisar uma mesma região ou partícula antes e depois do envelhecimento acelerado de modo a acompanhar as evoluções morfológicas, estruturais e composicionais referentes ao envelhecimento do catalisador. Em geral foi possível observar que a ciclagem leva \'a ocorrência de vários fenômenos, tais como, a corrosão do carbono e coalescência, dissolução e reprecipitação das partículas catalíticas. Os catalisadores foram comparados antes e depois do envelhecimento quanto à diferença de tamanho médio, forma, densidade de partículas e composição, correlacionando estes fatores com os que governam a atividade catalítica. O catalisador de Pt/C, por exemplo, que apresenta maior tamanho de partícula sem efeito negativo da formação de aglomerados, apresentou aumento na atividade catalítica, enquanto que catalisadores de ligas de Pt-Co/C sofreram o aumento do tamanho de partícula como efeito positivo e dissolução de cobalto como efeito negativo, que no balanço levaram a atividades piores ou no máximo semelhantes à dos materiais originais. / In this study the activity of Pt/C, Pt3Co/C and PtCo/C electrocatalysts supported on high surface area carbon (Vulcan XC-72) for the oxygen reduction reaction (ORR) was correlated to their structural, morphological and compositional changes experienced after aging tests. The electrolytes were sulphuric acid at several concentrations and Nafion&reg; ionomer membrane. These tests are based in some different protocols that consisted in stepping the potential or keeping the electrode polarized at fixed potentials. The protocols which uses the steps consisted in stepping the potential during 1 minute successively between potentials of 0.9 and 0.1 V vs ERH, 0.9 and 0.6 V vs ERH, 1.05 and 0.10 V vs ERH or 1.05 and 0.65 V vs ERH for 15 hours and for the aging at fixed the polarizations (15 hours) the following potentials were used: 0.9, 0.6 and 0.1 V vs ERH. After the 0.9 - 0.1 V vs ERH aging the Pt-Co/C catalysts showed no changes in the activity, while for Pt/C an improvement was seen. However for 1.05 - 0.10 V vs ERH for Pt/C there was also an improvement while for the other catalysts there was a decrease of the activity. For all other protocols, a loss in activity was observed for all catalysts.<br /> A transmission electron microscopy (TEM) coupled with X-ray energy dispersive spectroscopy (X-EDS) analyses were used to characterize the as received and aged catalysts. A particularity of this work is the use of identical location transmission electron microscopy (ILTEM) technique, with the objective of analyzing the same electrode regions or particles before and after the accelerated ageing processes, so that it was possible to follow all the morphological, structural and compositional changes caused by the catalyst aging processes. Generally it was observed that the degradation effects of the particles, correspond to the, carbon corrosion, coalescence, dissolution and re-precipitation of the catalyst particles for all aging protocols. The catalysts were compared before and after aging regarding the mean particle size, shape, particle density and composition and correlating these with the catalytic activity. The Pt/C catalyst, for example, which presented an increase of particle mean size without any negative effect of agglomeration, presented an improvement of the catalytic activity, while Pt-Co/C, in spite of the increase of the mean particle size and cobalt dissolution, presented worse or at most the same activity as that of the uncycled materials.

Neste trabalho a atividade de eletrocatalisadores suportados em carbono de alta área superficial (Vulcan XC-72), Pt/C, Pt3Co/C e PtCo/C frente à reação de redução de oxigênio (RRO) foi correlacionada com as mudanças morfológicas, estruturais e composicionais sofridas em testes de envelhecimento eletroquímico acelerado. Os meios eletrolíticos utilizados foram ácido sulfúrico em várias concentrações e o ionômero/membrana de Nafion&reg;. Os envelhecimentos se basearam em protocolos que consistiram na imposição ao eletrodo de diferentes saltos potenciostáticos ou em manter o seu potencial em um valor com constante. Os saltos potenciostáticos envolveram alternar o potencial do eletrodo a cada 1 minuto, variando entre os valores de 0,9 e 0,1 V vs ERH; 0,9 e 0,6 V vs ERH; 1,05 e 0,10 V vs ERH e 1,05 e 0,65 V vs ERH por 15 horas; No envelhecimento por polarização fixa, o eletrodo foi mantido durante 15 horas, nos seguintes potenciais: 0,9; 0,6 e 0,1 V vs ERH. Após o envelhecimento 0,9 - 0,1 V vs ERH as atividades dos catalisadores Pt-Co/C se mantiveram constantes porém houve uma melhora para o caso da Pt/C. Já para 1,05 - 0,10 V vs ERH também houve uma melhora para Pt/C, enquanto que para os outros catalisadores houve perda de atividade. Para todos os demais protocolos houve perda na atividade catalítica.<br/> Um microscópio eletrônico de transmissão (MET) acoplado a um espectrômetro de energia dispersiva de raios X (X-EDS) foi utilizado para caracterizar os catalisadores novos e envelhecidos. Uma peculiaridade destas medidas é o uso da técnica microscopia eletrônica de transmissão de localidade idêntica (ILTEM), na qual o objetivo é analisar uma mesma região ou partícula antes e depois do envelhecimento acelerado de modo a acompanhar as evoluções morfológicas, estruturais e composicionais referentes ao envelhecimento do catalisador. Em geral foi possível observar que a ciclagem leva \'a ocorrência de vários fenômenos, tais como, a corrosão do carbono e coalescência, dissolução e reprecipitação das partículas catalíticas. Os catalisadores foram comparados antes e depois do envelhecimento quanto à diferença de tamanho médio, forma, densidade de partículas e composição, correlacionando estes fatores com os que governam a atividade catalítica. O catalisador de Pt/C, por exemplo, que apresenta maior tamanho de partícula sem efeito negativo da formação de aglomerados, apresentou aumento na atividade catalítica, enquanto que catalisadores de ligas de Pt-Co/C sofreram o aumento do tamanho de partícula como efeito positivo e dissolução de cobalto como efeito negativo, que no balanço levaram a atividades piores ou no máximo semelhantes à dos materiais originais. / In this study the activity of Pt/C, Pt3Co/C and PtCo/C electrocatalysts supported on high surface area carbon (Vulcan XC-72) for the oxygen reduction reaction (ORR) was correlated to their structural, morphological and compositional changes experienced after aging tests. The electrolytes were sulphuric acid at several concentrations and Nafion&reg; ionomer membrane. These tests are based in some different protocols that consisted in stepping the potential or keeping the electrode polarized at fixed potentials. The protocols which uses the steps consisted in stepping the potential during 1 minute successively between potentials of 0.9 and 0.1 V vs ERH, 0.9 and 0.6 V vs ERH, 1.05 and 0.10 V vs ERH or 1.05 and 0.65 V vs ERH for 15 hours and for the aging at fixed the polarizations (15 hours) the following potentials were used: 0.9, 0.6 and 0.1 V vs ERH. After the 0.9 - 0.1 V vs ERH aging the Pt-Co/C catalysts showed no changes in the activity, while for Pt/C an improvement was seen. However for 1.05 - 0.10 V vs ERH for Pt/C there was also an improvement while for the other catalysts there was a decrease of the activity. For all other protocols, a loss in activity was observed for all catalysts.<br /> A transmission electron microscopy (TEM) coupled with X-ray energy dispersive spectroscopy (X-EDS) analyses were used to characterize the as received and aged catalysts. A particularity of this work is the use of identical location transmission electron microscopy (ILTEM) technique, with the objective of analyzing the same electrode regions or particles before and after the accelerated ageing processes, so that it was possible to follow all the morphological, structural and compositional changes caused by the catalyst aging processes. Generally it was observed that the degradation effects of the particles, correspond to the, carbon corrosion, coalescence, dissolution and re-precipitation of the catalyst particles for all aging protocols. The catalysts were compared before and after aging regarding the mean particle size, shape, particle density and composition and correlating these with the catalytic activity. The Pt/C catalyst, for example, which presented an increase of particle mean size without any negative effect of agglomeration, presented an improvement of the catalytic activity, while Pt-Co/C, in spite of the increase of the mean particle size and cobalt dissolution, presented worse or at most the same activity as that of the uncycled materials.