As sucatas eletrônicas são hoje consideradas como matéria prima de alto valor agregado e economicamente viável, devido à presença de metais preciosos (e.g. prata, ouro, platina e paládio) em sua composição. Em geral, a comercialização é baseada no teor de metais preciosos e cobre, sendo assim, as análises químicas desempenham papel fundamental nesse ambiente de negócios. O método mais empregado para esse tipo de análise, considerado padrão é o Fire Assay, que consiste na extração dos analitos da matriz tornando determinação final praticamente livre de interferências. Entretanto o Fire Assay é um método susceptível a erros sistemáticos devido ao grande número de etapas, lento, caro e ambientalmente insustentável devido à quantidade de reagentes utilizados e resíduos gerados (e.g. chumbo). Diante dessas importantes desvantagens, o desenvolvimento de métodos que apresentem exatidão, precisão, boa frequência analítica, custo e que gere poucos resíduos se tornam necessários para a melhoria do controle de qualidade desses materiais. Sendo assim, o objetivo dessa pesquisa foi o desenvolvimento de método para a determinação simultânea de Au, Ag e Pd por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectroscopia de fluorescência de raios-x por comprimento de ondas (WDSXRF), usando diferentes estratégias de preparação de amostras. As sucatas eletrônicas se caracterizam por serem heterogêneas, além disso, o material possui grande quantidade de metais como Al, Cu e Fe na composição fazendo com que a comunição seja um elemento chave no método e determinante da frequência analítica. Considerando esta dificuldade as amostras foram moídas em moinho oscilatório de discos de em diferentes tempos a fim de se investigar a influencia do tamanho de partículas para estudo de representatividade e precisão além da influencia do tamanho de partículas nas determinações por WDSXRF devido ao efeito sombra. Para os analises por WDSXRF as amostras com 40 minutos de moagem e preparadas com fusão com ferro e enxofre demonstraram boas correlações quando comprados ao Fire Assay. As dissoluções das amostras para analises em ICP OES ocorreu em duas etapas, a 1ª com HNO3 (aquecimento em chapa) para evitar passivação do ouro e a 2ª com 10 ml de água régia, usando o programa do forno de micro-ondas, com rampa de 160 °C a 210 °C (30 min). Foi observado que o excesso de Cl- formou complexos que inibiram perdas de Ag+ pro precipitação. As soluções finais foram analisadas no ICP OES e as concentrações obtidas foram comparadas ao método de Fire Assay. O método proposto mostrou boa correção para todos os elementos ao método padrão. A reprodutibilidade para Au foi de 4,1% (n=15 amostras) e a recuperação média comparada ao método padrão foi de 102%. Com base nos resultados obtidos pode-se dizer que o método proposto é comparável ao Fire Assay quanto à precisão e limites de detecção, apresentando melhores respostas quanto à frequência analítica, custo e geração de resíduos / Electronic scraps are today considered as raw material of high added value and economically viable, due to the presence of precious metals (e.g. silver, gold, platinum and palladium) in your composition. In general, the marketing is based on the content of precious metals and copper, therefore, chemical analysis plays a key role in this business environment. The method employed for this kind of analysis, considered standard, is the Fire Assay, which consists of the extraction of analytes in the array, making final determination virtually free of interference. However the Fire Assay is a method susceptible to systematic errors due to the large number of steps, slow, expensive and environmentally unsustainable due to the amount of reagents used and waste generated (e.g. lead). On these important disadvantages, the development of methods which have accuracy, precision, good analytical cost and frequency that generate few residues become necessary for the improvement of the quality control of these materials. Therefore, the objective of this research was the development of method for the simultaneous determination of Au, Ag and Pd by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP OES) and fluorescence spectroscopy for x-ray wavelengths (WDSXRF), using different sampling strategies. Electronic scraps are characterized for being heterogeneous, in addition, the material possesses large amount of metals such as Al, Cu and Fe in the composition so that the communication is a key element in determining the frequency and analytical method. Considering this difficulty the samples were ground into oscillatory grinder discs at different times in order to investigate the influence of the particle size for study of representativeness and accuracy beyond the influence of the particle size determination by WDSXRF due to the shadow effect. For the analysis by WDSXRF samples with 40 minutes of grinding and prepared with merger with iron and sulfur showed good correlations when purchased the Fire Assay. The dissolutions of the samples for analysis in ICP-OES occurred in two steps, first with HNO3 (heating plate) to avoid gold passivation and the 2nd with 10 ml of aqua regia, by using the microwave oven, with 160 °C ramp to 210 °C (30 min). It was observed that the excess of Cl-formed complex that inhibit loss of Ag+ by precipitation. The final solutions were analysed at the ICP OES and the concentrations obtained were compared to the method of Fire Assay. The proposed method showed good fix for all elements to the standard method. Reproducibility for Au was 4.1% (n = 15 samples) and the average recovery compared to the standard method was 102%. Based on the results obtained can be said that the proposed method is comparable to the Fire Assay for accuracy and limits of detection, showing best answers regarding the analytical frequency, cost and waste generation.

O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de métodos para determinações simultâneas de As e Hg por geração de hidreto e vapor frio e determinações simultâneas de Cd, Cr e Pb por nebulização direta da solução de digeridos dos fertilizantes minerais por espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por micro-ondas (MIP OES). Durante o desenvolvimento dos métodos foram empregadas amostras de fertilizantes minerais de programas interlaboratoriais e também Material de Referência Certificado de fertilizante inorgânico (SRM® 695 do NIST). Foram realizadas otimizações nas condições de operação do MIP OES para se obter as melhores condições para determinações dos analitos de interesse. O método por geração química de vapor de As e Hg foi desenvolvido sem a etapa de pré-redução do arsênio, sendo possível a determinação simultânea do As e Hg. A não necessidade da etapa de pré-redução foi constatada em estudos com soluçõespadrão de 20 mg L-1 As(III), 20 mg L-1 As(V) e mistura das duas espécies nas mesmas concentrações 10 mg L-1 As(III) + 10 mg L-1 As(V), na ausência e presença de diferentes concentrações de iodeto de potássio (0 a 1% m v-1). Os resultados obtidos demonstraram que não houve influência significativa com o uso do iodeto de potássio, podendo ser eliminada a etapa de pré-redução sem comprometer os resultados. Também foram avaliadas as respostas analíticas obtidas em diferentes concentrações da solução redutora (NaBH4) para que fosse escolhida a melhor condição de formação de hidreto de arsênio e vapor de mercúrio. Os resultados mostraram que a concentração de 0,5% (m v-1) de NaBH4 em meio de 0,25% (m v-1) de NaOH foi a que apresentou melhor exatidão. Foram também avaliados os efeitos de matriz na geração química de vapor, com amostra de fertilizante mineral contendo Zn a 10% (m v-1), Cu a 5% (m v-1) e Mn a 9,8% (m v-1), e os resultados obtidos demonstraram que nas condições adotadas, os elementos presentes na amostra não causaram interferências. Com a mesma amostra de fertilizante, também foram realizados testes de efeito de matriz para aplicação do método de determinações de Cd, Cr e Pb, e para estes analitos também foram observados resultados livres de interferências significativas devido à presença de elevada concentração de outros elementos. Os métodos desenvolvidos foram validados de acordo com o Manual de Garantia da Qualidade (MAPA), apresentando boa linearidade para a faixa de trabalho empregada, apresentando r>0,99 e o gráfico de resíduos mostrou um padrão bastante aleatório, ou seja, o modelo linear fornece um ajuste decente aos dados, boa seletividade, não sofrendo interferência da matriz, boa repetibilidade e precisão intermediária, apresentando CV(%) menor que o desvio padrão relativo calculado pela equação de Horwitz e obedecendo aos testes de hipóteses (ANOVA), boa exatidão, com erros relativos entre -1 e -12%, ou seja, menor que 20%, que é o critério de aceitabilidade estabelecido. Os métodos desenvolvidos são comparáveis aos oficiais / The objective of this work was the development of methods for simultaneous determinations of As and Hg by hydride and vapor generation and simultaneous determinations of Cd, Cr and Pb by direct nebulization of the solution in mineral fertilizers by microwave induced plasma - OES. During development mineral fertilizers samples from the interlaboratory program and also reference material of inorganic fertilizer (SRM® 695 - NIST) were used. Optimizations were made in the operation conditions of the MIP OES to obtain better conditions of the interest analytes determination. The method by chemical vapor generation was also optimized, and the arsenic pre-reduction step was taken, so that simultaneous determination of As and Hg was possible, the test evaluated the observed result in standard solutions of As(III), As(V) and a standard solution containing the two species in the same concentration, in the presence of different concentrations of potassium iodide and also in its absence. The results showed that there wasnt significant influence with the usage of potassium iodide, and the pre-reduction stage could be eliminated without impairing the results. The analytical responses obtained at different concentrations of the reducing solution (NaBH4) were also evaluated in order to obtain the best hydride and vapor formation conditions. The chosen concentration was 0.5% (m v-1) of NaBH4 in 0.25% (m v-1) NaOH. A matrix effect test with mineral fertilizer sample containing 10% Zn (m v-1), Cu at 5% (m v-1) and Mn at 9.8% (m v-1) was carried out to evaluate the effect of these elements on the reaction of chemical vapor generation, and the results showed that in the adopted conditions, the elements present in the sample didnt cause significant interferences. Matrix effect tests were also performed for the Cd, Cr and Pb determinations, and for these analytes, significant interferences werent observed due to the presence of high concentrations of Mn, Zn and Cu. The methods developed were validated according to the Manual of Quality Assurance (MAPA), presenting good linearity for the working range employed, presenting r> 0.99 and the residual plot showed a fairly random pattern, the linear model provides a decent fit to the data, good repeatability and intermediate precision, presenting lower RSD than the RSD calculated by the Horwitz equation and obeying the hypothesis tests (ANOVA), good accuracy, with relative errors between -1 and - 12%, that is, less than 20%, according to the acceptability established criterion. The methods developed are comparable to the official ones.

O reservatório de Itupararanga foi construído pela LIGHT para gerar energia elétrica, iniciando suas operações em 1912. É formado pela barragem das águas do rio Sorocaba, o qual possui como afluentes os rios Sorocamirim, Sorocabuçu e Una. O reservatório localiza-se em uma área de fortes pressões ambientais devido à poluição difusa da produção agrícola, à carga orgânica e uso e ocupação do solo com atividades antrópicas. Desde 2003 vem recebendo alertas da CETESB, devido à presença de grande quantidade de cianobactérias que têm se mantido até os dias atuais. Em decorrência dos problemas observados nesse reservatório, o presente estudo teve por objetivo, avaliar a concentração, dos micro e macroconstituintes em amostras de perfil sedimentar de quatro pontos distintos do reservatório. Para estas análises foram utilizadas as seguintes técnicas analíticas e os respectivos elementos analisados: Análise por Ativação com Nêutrons Instrumental (INAA): As, Ba, Br, Ca, Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Lu, Na, Nd, Rb, Sb, Sc, Sm, Ta, Tb, Th, U, Yb e Zn; Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES): Ag, Al, Ba, Be, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, P, Sn, Sr, Ti, V e Zn; Espectrometria de Absorção Atômica com Forno de Grafite (FG AAS) As, Cd e Pb e Analisador Direto de Mercúrio: Hg total. A validação das metodologias utilizadas foi realizada por meio das análises de materiais de referencia certificados. Os resultados obtidos foram comparados aos valores de referência NASC (North American Shale Comosite) e UCC (Upper Continental Crust). Foram calculados o fator de enriquecimento (FE) e o índice de geoacumulação (Igeo), ferramentas usadas para avaliação da presença de fontes de poluição antrópicas. As concentrações dos metais obtidos por ICP OES e FG AAS foram comparadas aos valores orientadores TEL e PEL do Conselho Canadense de Ministros do Meio Ambiente (CCME) e adotado pela CETESB. A partir desse estudo, foi possível realizar um diagnóstico da qualidade e a carga de fósforo contida nos sedimentos do reservatório, direcionando para ações corretivas que antecipem um dano maior a qualidade do reservatório. / The Itupararanga reservoir was constructed by LIGHT for generating electrical energy, starting its operations 1912. It is formed by the barrage of the waters of the Sorocaba river, formed by the rivers Sorocamirim, Sorocabuçu and Una. The reservoir finds itself in an area of strong environmental pressures due to the diffuse pollution from the agricultural production and the organic load and the use and the occupation of the soil with anthropic activities. Since 2003 it keeps receiving alerts from CETESB due to the presence of cyanobacteria that continues today. In its waters there is the presence of a toxicity which did not correlate with the results of chemical analyzes performed. Due to the problems observed in this reservoir, the present study aimed to evaluate the concentration of micro and macro constituents in samples of sedimentary profile of four different reservoir points. For these analyzes the following analytical techniques were used, with the respective elements analyzed: Analysis by Instrumental Neutron Activation (INAA): As, Ba, Br, Ca, Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Lu, Na, Nd, Rb, Sb, Sc, Sm, Ta, Tb, Th, U, Yb and Zn; Optical Emission Spectrometry with Inductively Coupled Plasma (ICP OES): Ag, Al, Ba, Be, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, P, Sn, Sr, Ti, V and Zn; Atomic Absorption Spectrometry with Graphite Furnace (FG AAS) As, Cd and Pb and Direct Mercury Analyzer: total Hg. The validation of used methodologies was performed by the analysis of certified reference materials. The results obtained were compared to reference values NASC (North American Shale Comosite), UCC (Upper Continental Crust). The enrichment factors (EF) and the geoaccumulation index (Igeo), were calculated; they are tools used to evaluate the presence of anthropic pollution sources. The metal concentrations obtained by ICP OES and FG AAS were compared to the guiding values TEL and PEL from the Canadian Council of Ministers of the Environment (CCME) and adopted by CETESB. From this study, it was possible to make a diagnosis of the quality and load of phosphorus in the reservoir sediments, directing to corrective actions that prevent greater harm to the quality of the reservoir.

A capacidade do instrumento Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) foi investigada para a possibilidade de atuar como uma ferramenta de quantificação. Um instrumento de baixo custo fechado do dispositivo de acoplamento de cargas (CCD) foi utilizado a fim de quantificar (K), (Ca), (Mn), (Mg), e (Cu) presente em 26 amostras de fertilizantes constituídos de diferentes matrizes, alguns fosfato de organo-mineral e outros de material inorgânico (quantificação de elementos presentes em fertilizante organominerais nunca tinha acontecido). Duas técnicas de referências foram utilizadas para validar as habilidades de quantificação: Plasma Acoplado Indutivo-Espectroscopia de Emissão Ótica (ICP-OES) e Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS). O melhor pico representando cada elemento foi encontrado para produzir a melhor correlação entre cada pixel CCD e a concentração de elementos obtidos a partir das técnicas de referência. O pico mais adequado de LIBS foi tratado com um procedimento de normalização, a fim de corrigir os efeitos de matriz e as pequenas flutuações no plasma. Após o pico produzido por LIBS ser normalizado, foi linearmente montado contra os dados das duas técnicas de referência e duas curvas de calibração para cada um dos elementos foram construídas. Quando o procedimento de normalização não foi aplicado, valores de R-quadrado diminuiu entre 0,1-0,2 em quase todos os elementos. No entanto, entre os resultados produzidos pelas duas curvas de calibração, após o procedimento de normalização ser aplicado, os valores de correlação R-quadrado variaram de 0,8-0,98, o que foi considerado adequado para os elementos de interesse. O LOD para LIBS também foi calculado e verificou-se que quando os valores estavam abaixo do limite de determinação, a validade de LIBS como uma ferramenta de quantificação diminuiu. Além disso, uma análise de erro de validação cruzada foi feita com LIBS-ICP e LIBS-AAS, o que originou valores de erro de 22% - 28% para alguns dos elementos, quando todas as amostras foram incluídas. Mas quando as amostras abaixo do LOD foram excluídas, aqueles valores de erro desceram significativamente, e resultou na gama de 7% - 20%. Uma análise de validação cruzada também foi feita para as concentrações dos elementos determinados pelas técnicas de referência e esses resultados produziram valores de erro variando de 9% - 23%. As semelhanças entre os valores de erro LIBS e os valores de erro das técnicas de referência, dá credibilidade para a capacidade de LIBS para atuar como uma ferramenta para a quantificação de elementos presentes em fertilizantes compostos de diferentes matrizes. / The ability of the instrument Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) was investigated for the possibility of acting as a quantification tool of analysis. A low-cost gated charged coupled device (CCD) was used in order to quantify (K), (Ca), (Mn), (Mg), and (Cu) present in 26 fertilizer samples made up of different matrixes, some of organic-mineral phosphate and others of inorganic material; evaluation of elements in organomineral fertilizers had never been done by LIBS. Two reference techniques were used in order to validate the quantification abilities: Inductive Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES) and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). The best peak representing each element was found by finding the best correlation between each CCD pixel and the element concentration obtained from the reference techniques. The most appropriate peak from LIBS was treated with a normalization procedure in order to correct for physical matrix effects and small plasma fluctuations. After the LIBS peak was normalized, it was linearly fitted against the data from the two reference techniques, thus two calibration curves for each element were built. When the normalization procedure was not applied, R-squared values decreased between 0.1 - 0.2 in almost all the elements. However, amongst the results of the two calibration curves after the normalization procedure was applied, R-squared correlation values ranged from 0.8-0.98, which were considered adequate for the elements of interest. The LOD for LIBS was also calculated and it was found that when values were below the LOD, the validity of LIBS as a quantification tool decreased. Moreover, a cross-validation error analysis was done with LIBS-ICP and LIBS-AAS, which yielded error values of 22% - 28% for some of the elements when all samples were included, but when samples below the LOD were excluded, those error values went down significantly, and resulted within the range of 7% - 20%. A cross-validation analysis was also done for the element concentrations determined by the reference techniques and those results yielded error values ranging from 9%- 23%. The similarities between the LIBS error values and the reference techniques error values, gives credibility to the ability of LIBS to act as a tool for quantifying elements in fertilizers composed of different matrixes.

No presente trabalho foram avaliados os teores de alguns metais tóxicos como Cd, Hg e Pb, outros elementos maiores e traço em amostras de sedimentos superficiais, provenientes de dois sistemas sob diferentes graus de ação antrópica, o sistema estuarino de Santos/São Vicente e na porção sul do sistema estuarino lagunar de Cananéia, ambos no litoral do Estado de São Paulo. Foram coletados sedimentos em 16 estações no estuário de Santos/São Vicente e 13 estações no estuário de Cananéia, durante o verão e inverno de 2005 e 2006, em ambos os estuários. Foram utilizadas 3 técnicas analíticas: NAA, AAS e ICP OES. Pela técnica de ativação neutrônica (NAA) foram determinados os teores dos elementos maiores (Ca, Fe e Na), elementos traço (As, Ba, Br, Cd, Co, Cu, Cr, Cs, Hf, Rb, Sb, Sc, Ta, Th, U, Zn e terras raras La, Ce, Eu, Nd, Sm, Lu, Tb, Yb). Pela técnica de espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), foram avaliados os teores de Al, Ba, Be, Bi, Co, Cu, Cr, Fe, Li, Mn, Mo, Ni, Sr e Zn. Pela técnica de espectrometria de absorção atômica atômica (AAS), foram determinados por forno de grafite (GF AAS) Cd e Pb, e pela técnica de geração de vapor frio (CV AAS), o Hg. As metodologias analíticas foram validadas quanto à precisão e exatidão, por meio da análise de materiais de referência certificados. Foram calculados os limites de detecção e quantificação, para cada elemento analisado, para as diferentes técnicas analíticas. Foram avaliadas também as variações espaciais, sazonais (inverno e verão) e temporais (2005 e 2006) dos metais e elementos traço nos sedimentos. No estuário de Santos/São Vicente, em geral, as concentrações de metais e elementos traço, teores de matéria orgânica e % da fração pelítica encontrados no canal de Santos (área 1), foram maiores do que na baía de Santos (área 2) e no canal de São Vicente (área 3). A área 1 sofre grande impacto das atividades industriais da região de Cubatão e do porto de Santos. Os sedimentos da estação 14 (área 3, Canal de São Vicente) apresentaram comportamento semelhante aos da área 1, sofrendo influência do polo industrial e por estar localizado em uma área de mangue. Na comparação com os valores orientadores TEL e PEL adotados pela CETESB para os metais tóxicos em sedimentos, verificou-se que a área 1 ultrapassou os limites TEL para alguns dos metais, principalmente para Hg. Os sedimentos da área 2 e da área 3 (exceto estação 14), não ultrapassaram os valores limites para a maioria dos metais analisados. Apesar dos sedimentos do estuário de Cananéia serem compostos principalmente por frações de areia, em algumas estações a fração pelítica foi bastante significativa. A partir dos resultados obtidos na região de Cananéia, observou-se que as concentrações potencialmente disponíveis dos metais Cd, Pb, Hg, Cr, Cu, Ni e Zn se encontraram abaixo dos limites estabelecidos pela legislação CONAMA 344/2004 para sedimentos e dos limites TEL e PEL, para as 3 áreas avaliadas: área 1 (Mar de Cananéia), área 2 (Baia de Trapandé) e área 3 (Mar de Cubatão). Fator de Enriquecimento (FE) e índice de geoacumulação (Igeo), ferramentas geoquímicas para avaliação da contaminação de metais e elementos traço, foram usadas para avaliar os níveis de contaminação em ambos os estuários. Aos resultados obtidos foi aplicada análise estatística multivariada e por último, os resultados foram comparados com outros dados publicados na literatura para as regiões em estudo (Santos/São Vicente e Cananéia). / This study evaluated some toxic metals such as Cd, Hg and Pb and some other major and trace elements in surface sediment samples, from two different systems under different degrees of anthropogenic actions: the estuarine system of Santos/São Vicente and the southern part of the Cananéia estuary, both on the São Paulo state coast. Sediment samples were collected in 16 stations in the Santos/São Vicente estuary and 13 stations in the Cananéia estuary, during summer and winter of 2005 and 2006, in both estuaries. Three analytical techniques were used: NAA, AAS and ICP OES. NAA was used for the quantification of major element concentration levels (Ca, Fe and Na), trace elements (As, Ba, Br, Cd, Co, Cu, Cr, Cs, Hf, Rb, Sb, Sc, Se, Ta, Th, U, and Zn and rare earths elements La, Ce, Eu, Nd, Sm, Lu, Tb, Yb). ICP OES was used for determination of the concentration levels of Al, Ba, Be, Bi, B, Cd, Co, Pb, Cu, Cr, Sn, Sr, Fe, Li, Mn, Mo, Ni, Tl, Ti, V and Zn. AAS for Cd and Pb quantification through graphite furnace (GF AAS) and Hg through cold vapor generation (CV AAS). Methodology validation according to precision and accuracy was performed by reference material analyses for the three analytical techniques used. Detection and quantification limits were calculated for each element evaluated. Seasonal variations (summer and winter), spatial and temporal (2005 e 2006) variations of metals and trace elements were also evaluated. In the Santos estuary, in general, metal and trace element concentrations , organic matter content and % of pellitic fraction found in the Santos channel (area 1) were higher than those of the Santos Bay (area 2) and São Vicente channel (area 3). Area 1 suffers high impact from industrial activities from the Cubatão region and Santos port. The sediments from station 14 (area 3, São Vicente channel), showed the same behavior of those from area 1, suffering influence from the industrial pole and located in a mangrove area. In comparison with TEL and PEL oriented values adopted by CETESB for toxic metals content in sediments, area 1 surpassed the TEL limits for some metals, mainly for Hg. Sediments from area 2 and 3 (except station 14), did not exceed the limits for most of the metals analyzed. Although the sediments from Cananéia region were composed mainly of sandy fractions, in some stations the pellitic fraction was greatly significant. From the results obtained in the region, the concentration levels of metals potentially available such as Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn were below the limits TEL and PEL oriented values and CONAMA 344/2004 resolution for the 3 areas assessed: area 1 (Cananéia sea), area 2 (Trapandé Bay) and area 3 (Cubatão sea). Enrichment Factor (EF) and Geoaccumulation index (Igeo), geochemical tools used for contamination assessment were used to evaluate the contamination level in both estuaries. Multivariate statistical analysis was applied to the results which were then compared to the results of other published studies in these regions (Santos/São Vicente and Cananéia).

O reservatório de Itupararanga foi construído pela LIGHT para gerar energia elétrica, iniciando suas operações em 1912. É formado pela barragem das águas do rio Sorocaba, o qual possui como afluentes os rios Sorocamirim, Sorocabuçu e Una. O reservatório localiza-se em uma área de fortes pressões ambientais devido à poluição difusa da produção agrícola, à carga orgânica e uso e ocupação do solo com atividades antrópicas. Desde 2003 vem recebendo alertas da CETESB, devido à presença de grande quantidade de cianobactérias que têm se mantido até os dias atuais. Em decorrência dos problemas observados nesse reservatório, o presente estudo teve por objetivo, avaliar a concentração, dos micro e macroconstituintes em amostras de perfil sedimentar de quatro pontos distintos do reservatório. Para estas análises foram utilizadas as seguintes técnicas analíticas e os respectivos elementos analisados: Análise por Ativação com Nêutrons Instrumental (INAA): As, Ba, Br, Ca, Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Lu, Na, Nd, Rb, Sb, Sc, Sm, Ta, Tb, Th, U, Yb e Zn; Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES): Ag, Al, Ba, Be, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, P, Sn, Sr, Ti, V e Zn; Espectrometria de Absorção Atômica com Forno de Grafite (FG AAS) As, Cd e Pb e Analisador Direto de Mercúrio: Hg total. A validação das metodologias utilizadas foi realizada por meio das análises de materiais de referencia certificados. Os resultados obtidos foram comparados aos valores de referência NASC (North American Shale Comosite) e UCC (Upper Continental Crust). Foram calculados o fator de enriquecimento (FE) e o índice de geoacumulação (Igeo), ferramentas usadas para avaliação da presença de fontes de poluição antrópicas. As concentrações dos metais obtidos por ICP OES e FG AAS foram comparadas aos valores orientadores TEL e PEL do Conselho Canadense de Ministros do Meio Ambiente (CCME) e adotado pela CETESB. A partir desse estudo, foi possível realizar um diagnóstico da qualidade e a carga de fósforo contida nos sedimentos do reservatório, direcionando para ações corretivas que antecipem um dano maior a qualidade do reservatório. / The Itupararanga reservoir was constructed by LIGHT for generating electrical energy, starting its operations 1912. It is formed by the barrage of the waters of the Sorocaba river, formed by the rivers Sorocamirim, Sorocabuçu and Una. The reservoir finds itself in an area of strong environmental pressures due to the diffuse pollution from the agricultural production and the organic load and the use and the occupation of the soil with anthropic activities. Since 2003 it keeps receiving alerts from CETESB due to the presence of cyanobacteria that continues today. In its waters there is the presence of a toxicity which did not correlate with the results of chemical analyzes performed. Due to the problems observed in this reservoir, the present study aimed to evaluate the concentration of micro and macro constituents in samples of sedimentary profile of four different reservoir points. For these analyzes the following analytical techniques were used, with the respective elements analyzed: Analysis by Instrumental Neutron Activation (INAA): As, Ba, Br, Ca, Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Lu, Na, Nd, Rb, Sb, Sc, Sm, Ta, Tb, Th, U, Yb and Zn; Optical Emission Spectrometry with Inductively Coupled Plasma (ICP OES): Ag, Al, Ba, Be, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, P, Sn, Sr, Ti, V and Zn; Atomic Absorption Spectrometry with Graphite Furnace (FG AAS) As, Cd and Pb and Direct Mercury Analyzer: total Hg. The validation of used methodologies was performed by the analysis of certified reference materials. The results obtained were compared to reference values NASC (North American Shale Comosite), UCC (Upper Continental Crust). The enrichment factors (EF) and the geoaccumulation index (Igeo), were calculated; they are tools used to evaluate the presence of anthropic pollution sources. The metal concentrations obtained by ICP OES and FG AAS were compared to the guiding values TEL and PEL from the Canadian Council of Ministers of the Environment (CCME) and adopted by CETESB. From this study, it was possible to make a diagnosis of the quality and load of phosphorus in the reservoir sediments, directing to corrective actions that prevent greater harm to the quality of the reservoir.

[pt] Os elementos de maior interesse no biodiesel são os resíduos de catálise do processo produtivo (Na e K), os delimitados por legislação ambiental vigente (S, por exemplo) e os elementos venenosos aos catalisadores automotivos (Pb, V, P e Hg); porém, pesquisas orientadas no sentido de produzir metodologias analíticas para a realização de determinações em biodiesel vêm buscando um mapeamento elementar mais completo do combustível. Técnicas como ICP OES, ICP-MS com célula de reação/colisão, FAAS, GFAAS têm sido usualmente empregadas em determinações diretas ou não, mas ainda existem combinações de preparo de amostra e técnica analítica a ser pesquisadas. O presente trabalho teve como objetivo a avaliação de um sistema de decomposição ácida de amostra de biodiesel, visando à decomposição ácida da maior quantidade possível de matéria orgânica presente na matriz e a consequente determinação em ICP-MS. O processo de decomposição ácida, avaliado pela concentração de carbono residual, determinado em ICP OES, não requer grandes quantidades nem de energia térmica e nem do agente oxidante e ainda permite, após processo de redução da matriz nítrica remanescente, uma determinação direta em ICP-MS utilizando padrões aquosos na confecção das curvas e sem a necessidade de célula de colisão/reação. Foram determinados Ag, Ba, Cu, Mn, Mo, Ni, Ti e Zn em amostras de biodiesel de 4 matérias-primas diferentes e em duas amostras certificadas de biodiesel (NIST) e, tanto os resultados de recuperação, que variaram entre 90 e 110 por cento, quanto o comparativo realizado com as metodologias por ICP OES, validaram os resultados. / [en] Biodiesel appeared in this scenario as an alternative short-term, compatible with the current technologies and without the necessity of major modifications. The elements of greatest interest are the residue of catalyst of the production process (Na, K), those limited by environmental regulations (S) and those that act like poisons for the catalyst system of vehicles (Pb, V, P and Hg), but researches aimed to produce analytical methodologies for determinations in Biodiesel, have sought to achieve a multielement mapping of the fuel (Woods ET AL, 2007). Techniques like ICP OES, ICP-MS with reaction cell, FAAS, GFAAS have been usually used in direct or indirect determinations, but still there are combinations of sample preparation and analytical techniques to be studied. This present work sought to evaluate an analyzing system in ICP-MS after a digestion procedure looking for the minimal quantity of organic matter at the final sample. The preliminary results showed that the digestion process, evaluated by the concentration of residual carbon determined by ICP OES, it can be fast and does not require large amounts of energy and oxidizing agent. And still allow, after reducing the nitric matrix, the use of aqueous standards at the calibration curve. It was monitored Ag, Ba, Cu, Mn, Mo, Ni, Ti and Zn in 4 different sources of raw material for biodiesel, and the method was validated by the analysis of two NIST standards by the comparison with ICP OES results and by the recover results ranged between 90 and 110 per cent.

Os radiofármacos são preparações farmacêuticas, que contém radionuclídeo, utilizados em medicina nuclear. O objetivo desse trabalho foi estudar as concentrações de elementos químicos, principalmente metais, em amostras de radiofármacos ALBUMINA-TEC, DEX 70-TEC, DEX 500-TEC, DISIDATEC, DMSA-TEC, EC-TEC, DTPA-TEC, FITATO-TEC, GHA-TEC, MDP-TEC, MIBI-TEC, PIRO-TEC, FDG-Flúor-18, GERADOR IPEN-TEC, IODO-131 SOLUÇÃO. As análises foram realizadas em equipamento Vista MPX simultâneo ICP-OES (Agilent, Australia). A validação do método foi realizado segundo os critérios descritos na RDC n° 899: Guia para validação de métodos analíticos e bioanalíticos de 29 de maio de 2003. De acordo com a Farmacopeia Americana (USP), as impurezas elementares com potencial toxicidade devem ser quantificados. Uma proposta de revisão USP 35 introduz a técnica de espectrometria de emissão atômica para a análise de elementos. Os resultados de validação das análises no ICP-OES indicam a necesidade de controle da limpeza e manutenção do equipamento, alterações do sample uptake delay e avaliação da robustez com as linhas do Mg. As curvas analíticas e faixas de concentracões analisadas foram lineares com r > 0,99. Os resultados de DPR foram abaixo de 5%. Todos os resultados dos parâmetros avaliados estão de acordo com os estabelecidos pela ANVISA. / Radiopharmaceuticals are pharmaceutical preparations containing radionuclide used in nuclear medicine. The aim of this work was to study the concentrations of chemical elements, especially metals, in samples of radiopharmaceuticals ALBUMINA-TEC, DEX 70-TEC, DEX 500-TEC, DISIDA-TEC, DMSA-TEC, EC-TEC, DTPA-TEC, FITATO-TEC, GHA-TEC, MDP-TEC, MIBI-TEC, PIRO-TEC, FDG-FLÚOR-18, GERADOR IPEN-TEC, IODO-131 SOLUÇÃO. The analyses were carried out simultaneously in an ICP-OES Vista MPX (Agilent). The method validation was performed according to the criteria defined in RDC No. 899 : Guide for validation of analytical and bioanalytical methods for May 29, 2003 of the ANVISA. According to the U.S. Pharmacopeia (USP), the elemental impurities with potential toxicity must be quantified. A proposed revision to USP 35 introduces the technique of atomic emission spectrometry for the analysis of elements. The validation results of the ICP- OES analyzes indicated the necessary to control the cleaning and maintenance of equipment, changes in sample uptake delay and robustness evaluation with the lines of Mg. The analytical curves and concentration ranges analyzed were linear with r > 0.99. The results of DPR were below 5%. All the parameters were below the established by ANVISA .

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / For the proper functioning of the human body are essential various nutrients, among these are the macro and micro. The minerals are important in the physiological and biochemical functions of the human body. Insufficient intake can cause deficiencies, on the other hand excessive intake may be toxic. For the recommended doses of each mineral we need to consume fruits, vegetables, grains and vegetables. The food supplement is useful when selecting foods in a diet has some nutrient deficiencies. However, not all nutrient contained in a food supplement can be made available to be absorbed by the body, ie bioaccessible. Thus, the study of mineral bioaccessibility in this array is necessary. Thus, the aim of this study was to evaluate the in vitro bioaccessibility of macro and micro minerals in samples of amaranth, and quinoa multimixture, used as a food supplement. To determine the total content of minerals, samples were digested in oven with microwave cavity and the content of mineral measured by ICP OES. To evaluate the bioaccessibility, the samples were subjected to in vitro gastrointestinal digestion. The bioaccessible fraction was digested in the digester block prior to analysis by ICP OES. The three studied food supplements, as the total contents, are rich in Cu, Fe, Mg, Mn and P, and only multimixture is a source of Ca and Zn, with respective contributions of 19.1% and 20.1%, considering : source (15-29% of RDA) and rich (at least 30% of RDA). However, the amount of Cu and Mn amaranth and quinoa multimixture exceeded the UL (upper tolerable limit intake). After in vitro digestion, there was a marked reduction in the contribution to the RDA of all the three minerals and food supplements. The bioaccessibility study results show that the amaranth is a source of Fe, Mg and Mn-rich P and Cu; multimixture is the source of Fe, Mn and high in P and quinoa source of Mn and high in P and Cu. The application of PCA (principal component analysis) showed that multimixture has higher content of K, Cu, Mg, Zn, Fe and Ca and amaranth Mg and P (total contents) and the bioaccessibility, amaranth was more bioaccessible of Ca, Fe and Mg; multimixture K and Zn; and amaranth and quinoa, similarly, Cu, Mn and P. Regarding the content of phytic acid in the samples was observed that the greater the anti-nutritional content of such lower bioaccessibility of Ca, Cu, Fe and Mn. This work shows that the study of bioaccessibility and anti-nutritional factors performed to amaranth, and quinoa multimixture were relevant, since they can be inserted more precise information on the absorption of minerals in nutritional composition tables of these foods / Para o bom funcionamento do corpo humano sÃo essenciais vÃrios nutrientes, dentre estes estÃo os macro e microminerais. Os minerais sÃo importantes nas funÃÃes fisiolÃgicas e bioquÃmicas do corpo humano. A ingestÃo insuficiente pode causar deficiÃncias, por outro lado a ingestÃo excessiva pode ser tÃxica. Para obter as doses recomendadas de cada mineral à preciso consumir frutas, verduras, cereais e hortaliÃas. A complementaÃÃo alimentar à Ãtil quando a seleÃÃo de alimentos em uma dieta possui carÃncias de algum nutriente. Contudo, nem todo nutriente contido em um complemento alimentar pode estar disponÃvel para ser absorvido pelo organismo, ou seja, bioacessÃvel. Logo, o estudo da bioacessibilidade de minerais nessa matriz faz-se necessÃrio. Desse modo, o objetivo deste trabalho foi avaliar a bioacessibilidade in vitro de macro e microminerais em amostras de amaranto, multimistura e quinoa, usadas como complemento alimentar. Para a determinaÃÃo dos teores totais dos minerais, as amostras foram digeridas em forno de micro-ondas com cavidade e o teor dos minerais medidos por ICP OES. Para avaliaÃÃo da bioacessibilidade, as amostras foram submetidas à digestÃo gastrointestinal in vitro. A fraÃÃo bioacessÃvel foi digerida em bloco digestor antes das anÃlises por ICP OES. Os trÃs complementos alimentares estudados, quanto aos teores totais, sÃo ricos em Cu, Fe, Mg, Mn e P, e apenas a multimistura à fonte de Ca e Zn, com respectivas contribuiÃÃes de 19,1% e 20,1%, considerando: fonte (15-29% da RDA) e rico (no mÃnimo 30% da RDA). No entanto, a quantidade de Cu e Mn no amaranto, multimistura e quinoa excedeu a UL (Limite superior tolerÃvel de ingestÃo). ApÃs digestÃo in vitro, houve uma reduÃÃo acentuada na contribuiÃÃo para a RDA de todos os minerais e nos trÃs complementos alimentares. Os resultados do estudo de bioacessibilidade mostram que o amaranto à fonte de Fe, Mg e Mn e rico em P e Cu; a multimistura à fonte de Fe, Mn e rica em P e a quinoa fonte de Mn e rica em P e Cu. A aplicaÃÃo da PCA (anÃlise de componentes principais) mostrou que a multimistura possui maior teor de K, Cu, Mg, Zn, Fe e Ca e o amaranto de Mg e P (teores totais) e com a bioacessibilidade, o amaranto foi mais bioacessÃvel em Ca, Fe e Mg; a multimistura em K e Zn; e o amaranto e a quinoa, de forma similar, em Cu, Mn e P. Quanto aos teores de Ãcido fÃtico nas amostras observou-se que quanto maior à o teor desse antinutricional menor a bioacessibilidade de Ca, Cu, Fe e Mn. Este trabalho mostra que o estudo de bioacessibilidade e dos fatores antinutricionais realizados para amaranto, multimistura e quinoa foram pertinentes, uma vez que podem ser inseridas informaÃÃes mais precisas quanto à absorÃÃo de minerais em tabelas de composiÃÃo nutricionais desses alimentos.

Made available in DSpace on 2018-06-27T18:56:28Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Carmem Regina Cocco.pdf: 750542 bytes, checksum: 3dab59e0b66a9e48ba2ea358f2e7c77e (MD5) Carmem Regina Cocco.pdf.jpg: 3247 bytes, checksum: 4043838dc557b1573ae10b8d917643e1 (MD5) Previous issue date: 2008-11-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Carbon nanotubes have several technological applications, due to their electrical characteristics and high mechanical resistance. After the synthesis, in the stage of purification, impurities such as residues of metal catalysts can change the characteristics of the material. Carbon nanotubes (CNT) are materials of difficult decomposition, in which, even though using acids in systems in high temperature and pressure, we don t get good results in relation to the total destruction of the sample, creating a compromising in the next stage, the determination of the metals. In this work, we used the method of microwave induced combustion (MIC) for the decomposition of CNT and determination of metals (Fe, Ni, Co, Ca and La) by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The product of the combustion was absorbed in adequate solutions (water, HNO3 and HCl) and taken to the determination of the metals. Better results were gotten when the concentrated HCl was used as an absorbing solution. For the carbon nanotubes analyzed, even though purified, high concentrations of metal catalysts (from 0.01 to 2.7%) were found. / Nanotubos de Carbono (NTC) possuem diversas aplicações tecnológicas, devido as suas propriedades elétricas e elevada resistência mecânica. Após a síntese, na etapa de purificação, impurezas como resíduos de catalisadores remanescentes podem alterar as propriedades do material. Os NTC são materiais de difícil decomposição, onde, mesmo utilizando ácidos concentrados em sistemas a alta temperatura e pressão, não são obtidos resultados satisfatórios quanto a destruição total da amostra, proporcionando um comprometimento na etapa de determinação d metais. No presente trabalho, foi utilizado o procedimento de combustão iniciada por microondas (MIC) para a decomposição de NTC e posterior determinação de metais (Fe, Ni, Co, Ca e La) por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). O produto da combustão foi absorvido em soluções apropriadas (Água, HNO3 e HCl) e conduzido para a determinação dos metais. Melhores resultados foram obtidos quando HCl concentrado foi utilizado como solução absorvedora. Para os NTC estudados, mesmo sendo purificados, altas concentrações de catalisadores (0,01 a 2,7%) foram encontrados.