To understand the contribution of aerosol particles to radiative forcing and heterogeneous chemical processes in the upper troposphere and lowermost stratosphere (UT/LMS), the knowledge of the particle size distribution is mandatory. Unfortunately, measurements in the UT/LMS are costly. Research aircrafts are expensive and thus their application is limited in time and space. Satellite remote sensing measurements provide a good temporal and spatial (horizontal) coverage, but only a limited vertical resolution and currently cannot resolve the particle size distribution. Therefore, within this thesis an optical particle counter (OPC) unit was modified for the application onboard a passenger long-haul aircraft within the CARIBIC project (www.caribic-atmospheric.com). The CARIBIC OPC unit provides regular and cost-efficient particle size distribution measurements of accumulation mode particles in the UT/LMS. In April 2010, the new OPC unit was installed for the first time onboard the Lufthansa Airbus A340 600 (D-AIHE) for the measurement of the volcanic ash cloud from the Eyjafjallajökull eruption (April to May 2010). Since June 2010 the OPC unit measures on usually four intercontinental flights per month the UT/LMS particle size distribution in the particle size range 125 to 1300 nm particle diameter. As the data acquisition stores the scattering raw signal and all housekeeping data as well, during the post flight data analysis the temporal- and size channel resolution can be flexible set. Within this work the data were analyzed with 32 size channels and 300 seconds. As aircraft-borne measurements are always time-consuming, the development of the OPC unit and the analysis routine, as well as its characterization and certification took more than two thirds of the total working time of this thesis. Therefore, the analysis of the data is limited to the first year of regular measurements until May 2011. Nevertheless, this dataset is sufficient to demonstrate the scientific relevance of these measurements. To validate the OPC data, a comparison to particle size distributions measured from board research aircraft was carried out. The analysis of the volcanic ash flights in April and May 2010 showed strongly enhanced particle mass concentrations inside the plumes and agreed in some regions very well to the particle mass concentration predicted by a dispersion model. A further case study shows the occurrence of a surprising large (1000 km) and high concentrated pollution plume over eastern Asia close to Osaka (Japan). Inside the plume the highest particle number- and mass concentrations measured with the OPC unit in the analysis period were observed (except volcanic ash flights). A detailed analysis of the in parallel measured trace gasses as well as meteorological- and LIDAR data showed, the observed plume originate from biomass burning and industrial emissions in eastern China. A third case study gives a first attempt of a mass closure/validation between the particle masses derived by the CARIBIC OPC unit and the CARIBIC impactor particle samples. First statistical analyses to the vertical, meridional, and seasonal variation of the accumulation mode particle size distribution and therefrom derived parameter indicate a stratospheric vertical increasing gradient for the particle number- and mass concentration. In general in the mid-latitude LMS the concentration of accumulation mode particles was found to be on average 120% higher than in the mid-latitude UT. The mid-latitude LMS particle size distribution shows a seasonal variation with on average 120% higher concentrations during spring compared to fall. This results can be explained with general dynamics in the stratosphere (Brewer-Dobson Circulation) and in the tropopause region (stratosphere-troposphere-exchange, STE). An anti-correlation of gaseous mercury to the stratospheric particle surface area concentration (R²=0.97) indicates that most likely stratospheric aerosol particles do act as a sink for gaseous mercury. Finally, two comparisons of the OPC data to data from satellite remote sensing and a global aerosol model underline the OPC potential and the benefits of creating an in situ measured reference dataset. / Um die Rolle von Aerosolpartikeln beim Strahlungsantrieb und der heterogenen chemischen Prozessen in der oberen Troposphäre und untersten Stratosphäre (OT/US) verstehen zu können, ist es unabdingbar die Partikelgrößenverteilung zu kennen. Messungen der Partikelgrößenverteilung in dieser Region sind allerdings aufwendig. Der Einsatz von Forschungsflugzeugen ist teuer und deshalb zeitlich und räumlich nur begrenzt. Satellitenmessungen bieten zwar eine gute zeitliche und räumliche (horizontal) Abdeckung, aber nur eine begrenzte vertikale Auflösung. Weiterhin können bisherige Satellitenmessungen die Partikelgrößenverteilung nicht auflösen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde deshalb ein optischer Partikelzähler (OPC) Messeinschub für den Einsatz an Bord eines Langstrecken-Passagierflugzeugs aufgebaut (CARIBIC Projekt, www.caribic-atmospheric.com). Mit diesem Messeinschub kann regelmäßig und kosteneffizient die Partikelgrößenverteilung des Akkumulationsmodes in der OT/US gemessen werden. Im April 2010 wurde der neue OPC Einschub erstmals an Bord des Lufthansa Airbus A340-600 (D-AIHE) installiert um die Vulkanasche der Eyjafjallajökull Eruption (April bis Mai 2010) zu messen. Seit Juni 2010 misst der OPC Einschub auf durchschnittlich vier Interkontinentalflügen pro Monat die Partikelgrößenverteilung der OT/US im Größenbereich zwischen 125 und 1300 nm Partikeldurchmesser. Während des Fluges speichert die Datenerfassung alle Rohsignale ab und ermöglicht dadurch eine nutzerspezifische Datenauswertung nach dem Flug (z. B. Anzahl der Größenkanäle oder Zeitauflösung). Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Daten mit 32 Größenkanälen und 300 Sekunden analysiert. Da fluggetragene Messungen immer sehr aufwendig sind, beanspruchte die Entwicklung des OPC Einschubs und des Analysealgorithmus, sowie die Charakterisierung und Zertifizierung mehr als zwei Drittel der Gesamtarbeitszeit dieser Arbeit. Daher ist die Analyse der Messdaten auf das erste Jahr der regulären Messungen bis Mai 2011 beschränkt. Dennoch ist dieser Datensatz geeignet um die wissenschaftliche Relevanz dieser Messungen zu demonstrieren. Um die OPC-Daten zu validieren, wurde ein Vergleich mit bisherigen OPC Messungen von Bord Forschungsflugzeugen durchgeführt. Die Analyse der Vulkanascheflüge im April und Mai 2010 zeigte in der Abluftfahne stark erhöhte Partikelmassekonzentrationen, welche in einigen Vergleichsregionen sehr gut mit der Vorhersage eines Disperionsmodells übereinstimmten. Eine weitere Fallstudie zeigt das Auftreten einer überraschend großen (1000 km) und hoch konzentrierten Abluftfahne über Ostasien nahe Osaka (Japan). In der Abluftfahne wurde die im Analysezeitraum höchste mit dem CARIBIC OPC gemessene Partikelanzahl- und Massenkonzentration beobachtet (ausgenommen Vulkanascheflüge). Eine detaillierte Analyse der parallel gemessenen Spurengase, sowie meteorologischer Daten und LIDAR Profile zeigte, dass die beobachtete Abluftfahne eine Mischung aus Biomasseverbrennungs- und Industrieabgasen aus Ost-China war. Eine dritte Fallstudie stellt einen ersten Versuch einer Massenschließung/Validierung zwischen der aus den CARIBIC OPC-Daten abgeleiteten Partikelmasse und der Partikelmasse aus CARIBIC Impaktorproben dar. Erste statistische Analysen zur vertikalen, meridionalen und saisonalen Variabilität der Partikelgrößenverteilung im Akkumulationsmode und daraus abgeleiteten Parametern zeigen einen vertikal ansteigenden Gradienten für die Partikelanzahl- und Massenkonzentration. Generell war in der US der mittleren Breiten die Konzentration von Akkumulationsmode Partikeln im Mittel um 120% höher als in der OT der mittleren Breiten. Weiterhin wurde in der US der mittleren Breiten eine jahreszeitliche Schwankung gefunden. Im Frühling war die mit dem OPC gemessene Partikelkonzentrationen im Mittel um 120% höher als im Herbst. Diese Befunde lassen sich mit der atmosphärischen Dynamik in der Stratosphäre (Brewer-Dobson Zirkulation) und in der Tropopausenregion (Stratosphäre-Troposphäre-Austauschprozesse) erklären. Eine gefundene negative Korrelation von gasförmigen Quecksilber mit der stratosphärischen Partikeloberflächenkonzentration (R²=0.97) ist ein starker Indikator dafür, dass in der US Aerosolpartikel eine Senke für gasförmiges Quecksilber darstellen. Zum Abschluss unterstreichen zwei Vergleiche der OPC-Daten mit Satellitenmessungen und Ergebnissen eines globalen Aerosolmodels das Potential und den Nutzen der CARIBIC OPC Daten als in-situ gemessenen Referenzdatensatz.

Cette thèse porte sur l’étude expérimentale de l’extraction liquide-liquide au sein d’une colonne de laboratoire reproduisant de manière très simplifiée les appareils utilisés pour retraiter le combustible nucléaire (procédé hydro-métallurgique PUREX). Une technique optique non intrusive, dite de réfractométrie ou diffractométrie arc-en-ciel, a été spécifiquement développée pour caractériser la granulométrie (et donc l’aire interfaciale) et la composition de la phase dispersée. Cette dernière est composée de gouttes millimétriques de mélanges d’alcanes en ascension dans une colonne remplie d’eau au repos. Les spécificités de l’arc-en-ciel produit par ces gouttes à faible indice de réfraction relatif ont été étudiées à l’aide de différents modèles de diffusion asymptotiques de la lumière et la théorie électromagnétique de Lorenz-Mie. Grâce au développement de différentes approches directes et inverses (paramétriques), il a été démontré numériquement et expérimentalement que cette technique optique permettait d’estimer individuellement (ou collectivement) diamètre (moyen) et fraction de mélange de quelques dizaines de milliers de gouttes à quelques pour cents près. Des travaux préliminaires ont été réalisés sur l’extraction, résolue dans le temps de l’acétone, d’un milieu continu aqueux vers une goutte sessile composée initialement de toluène pur. Ils ont montré que l’on pouvait réellement estimer les constantes de transfert (de diffusion et de distribution moléculaire) à partir de l’analyse de l’évolution temporelle des arcs-en-ciel et en utilisant une méthode inverse qui intègre un modèle de diffusion moléculaire à symétrie radiale et un modèle électromagnétique ad hoc. / This thesis deals with the experimental study of liquid-liquid extraction within a laboratory column reproducing in a simple way the apparatuses used in a nuclear fuel reprocessing process (PUREX). A non-intrusive optical technique, called rainbow refractometry or diffractometry, has been specifically developed to characterize the size (and hence the interfacial area) and the composition of the dispersed phase. The latter is first time composed of millimeter droplets of alkanes mixtures free rising in a column filled with water at rest. Specificities of the rainbow produced by these droplets with a low relative refractive index were studied using different asymptotic light scattering models and the Lorenz-Mie electromagnetic theory. Thanks to the development of different direct and reverse (parametric) approaches, it was demonstrated both numerically and experimentally that this optical technique allows estimating individually (or collectively) the diameter (in average) and the mixing fraction of a few tens of thousands of droplets with a few percent of accuracy. Preliminary works have been carried out on the time-resolved extraction of acetone from an aqueous continuous medium to a sessile droplet initially composed of pure toluene. They have revealed that the transfer (diffusion and molecular splitting) constants can be estimated from the analysis of the temporal evolution of the rainbow signals using an inverse method that integrates a molecular diffusion model with a radial symmetry and an electromagnetic light scattering model.

Dans le cadre d'un consortium entre centres de recherche publics et industriels, ce travail de thèse de doctorat s'est attaché à démontrer l'intérêt des détecteurs photo-organiques (OPS) pour la caractérisation des suspensions et écoulements diphasiques. Les principes de plusieurs granulomètres permettant la caractérisation de ces milieux lorsqu'ils sont confinés dans une cuve cylindrique transparente (configuration standard du Process Analytical Technology) ont été proposés. Pour évaluer et optimiser les performances de ces systèmes, un code de simulation de type Monte-Carlo a été spécifiquement développé. Ce dernier permet de prendre en compte les nombreux paramètres du problème comme le profil du faisceau laser, les différentes surfaces spéculaires composant le montage, la composition du milieu particulaire (concentration, diamètre moyen, écart-type, matériau,...), la forme et la position des OPS. Les propriétés de diffusion des particules sont traitées à l'aide des théories de Lorenz-Mie et de Debye, de même qu'un modèle hydride prenant en compte les contributions géométriques et physiques. Pour les milieux dilués (diffusion simple), l'analyse repose sur l'inversion des diagrammes de diffusion obtenus sur une large plage angulaire ou au voisinage de singularités optiques remarquables (arc-en-ciel, diffusion critique, diffraction). Pour les milieux denses (diffusion multiple), les pistes étudiées reposent sur l'analyse des caractéristiques de la tache de rétrodiffusion. / As part of a consortium between academic and industry, this PhD work investigates the interest and capabilities of organic photo-sensors (OPS) for the optical characterization of suspensions and two-phase flows. The principle of new optical particle sizing instruments is proposed to characterize particle systems confined in a cylinder glass (standard configuration for Process Analytical Technologies). To evaluate and optimize the performance of these systems, a Monte-Carlo model has been specifically developed. This model accounts for the numerous parameters of the system: laser beam profile, mirrors, lenses, sample cell, particle medium properties (concentration, mean & standard deviation, refractive indices), OPS shape and positions, etc. Light scattering by particles is treated either by using Lorenz-Mie theory, Debye, or a hybrid model (that takes into account the geometrical and physical contributions). For diluted media (single scattering), particle size analysis is based on the inversion of scattering diagrams obtained over a wide angular range or near optical singularities (rainbow, critical scattering, diffraction). For dense media (multiple scattering), the solutions foreseen are based on the analysis of the backscattering spotlight characteristics.

Ce manuscrit de thèse de doctorat présente les travaux de développement d’un granulomètre optique pour la caractérisation de suspensions de nano et microparticules individuelles ainsi que d’agrégats. La mesure repose sur l’analyse suivant différents angles de la diffusion statique et dynamique de l’échantillon placé dans une cuve spectrophotométrique cylindrique. Il intègre différentes solutions originales telles qu’un éclairage par un faisceau laser de forte ellipticité, une détection sous le plan de diffusion conventionnel et l’utilisation d’une méthode de post-traitement qualifiée de « filtre quasi-statique ». Ces solutions permettent d’éliminer l’essentiel des problèmes liés aux réflexions spéculaires et diffuses de la cuve d’analyse, de même que les variations des dimensions du volume de mesure avec l’angle de diffusion et les cas de désalignement même léger du système goniométrique. Les signaux mesurés sont inversés avec des méthodes d’estimation de paramètres. Pour les particules sphériques, le problème direct est résolu avec la théorie de Lorenz-Mie. Pour les agrégats, il l’est avec un modèle d’agrégat fractal, des approximations par dipôles discrets ou Rayleigh-Gans-Debye. Les performances de cet instrument, de conception volontairement simple et robuste, ont été testées avec succès sur des nano et micro suspensions diluées, monomodales et bimodales, de latex et silice colloïdale, de même que des agrégats de particules aciculaires et sphériques. Il permet de caractériser la taille, la morphologie et la concentration absolue de particules dans la gamme de taille 20nm-2µm. / This PhD thesis manuscript presents the work conducted to develop an optical particle siz-ing instrument for the characterization of individual nano and microparticles, as well as their aggregates, in liquid suspensions. The measurement is based on the multi-angular analysis of the static and dynamic light scattering of a sample into a cylindrical spectrophotometric cell. This instrument integrates various innovative solutions such as an illumination by a high ellipticity laser beam, a detection under the conventional scattering plane and a post-processing method operating as a quasi-static filter. These solutions make it possible to elim-inate most of the problems associated with the specular and diffuse reflections of the analy-sis cell, as well as the harmful variations of the probe volume dimension with the detection angle and in case of a slight misalignment of the system. The signal inversion is performed with parameters estimation methods. For spherical particles, the direct problem is solved with the Lorenz-Mie theory. For aggregates, it is solved with a fractal aggregate model and approximations based on discrete dipoles or Rayleigh-Gans-Debye theories. The perfor-mance of this instrument, of a deliberately simple and robust design, has been successfully tested on dilute nano and micro suspensions of latex and colloidal silica, mono and bimodal, as well as aggregates of acicular and spherical particles. It allows to characterize the size, the morphology and the absolute concentration of particles in the size range 20nm-2μm.

To understand the contribution of aerosol particles to radiative forcing and heterogeneous chemical processes in the upper troposphere and lowermost stratosphere (UT/LMS), the knowledge of the particle size distribution is mandatory. Unfortunately, measurements in the UT/LMS are costly. Research aircrafts are expensive and thus their application is limited in time and space. Satellite remote sensing measurements provide a good temporal and spatial (horizontal) coverage, but only a limited vertical resolution and currently cannot resolve the particle size distribution. Therefore, within this thesis an optical particle counter (OPC) unit was modified for the application onboard a passenger long-haul aircraft within the CARIBIC project (www.caribic-atmospheric.com). The CARIBIC OPC unit provides regular and cost-efficient particle size distribution measurements of accumulation mode particles in the UT/LMS. In April 2010, the new OPC unit was installed for the first time onboard the Lufthansa Airbus A340 600 (D-AIHE) for the measurement of the volcanic ash cloud from the Eyjafjallajökull eruption (April to May 2010). Since June 2010 the OPC unit measures on usually four intercontinental flights per month the UT/LMS particle size distribution in the particle size range 125 to 1300 nm particle diameter. As the data acquisition stores the scattering raw signal and all housekeeping data as well, during the post flight data analysis the temporal- and size channel resolution can be flexible set. Within this work the data were analyzed with 32 size channels and 300 seconds. As aircraft-borne measurements are always time-consuming, the development of the OPC unit and the analysis routine, as well as its characterization and certification took more than two thirds of the total working time of this thesis. Therefore, the analysis of the data is limited to the first year of regular measurements until May 2011. Nevertheless, this dataset is sufficient to demonstrate the scientific relevance of these measurements. To validate the OPC data, a comparison to particle size distributions measured from board research aircraft was carried out. The analysis of the volcanic ash flights in April and May 2010 showed strongly enhanced particle mass concentrations inside the plumes and agreed in some regions very well to the particle mass concentration predicted by a dispersion model. A further case study shows the occurrence of a surprising large (1000 km) and high concentrated pollution plume over eastern Asia close to Osaka (Japan). Inside the plume the highest particle number- and mass concentrations measured with the OPC unit in the analysis period were observed (except volcanic ash flights). A detailed analysis of the in parallel measured trace gasses as well as meteorological- and LIDAR data showed, the observed plume originate from biomass burning and industrial emissions in eastern China. A third case study gives a first attempt of a mass closure/validation between the particle masses derived by the CARIBIC OPC unit and the CARIBIC impactor particle samples. First statistical analyses to the vertical, meridional, and seasonal variation of the accumulation mode particle size distribution and therefrom derived parameter indicate a stratospheric vertical increasing gradient for the particle number- and mass concentration. In general in the mid-latitude LMS the concentration of accumulation mode particles was found to be on average 120% higher than in the mid-latitude UT. The mid-latitude LMS particle size distribution shows a seasonal variation with on average 120% higher concentrations during spring compared to fall. This results can be explained with general dynamics in the stratosphere (Brewer-Dobson Circulation) and in the tropopause region (stratosphere-troposphere-exchange, STE). An anti-correlation of gaseous mercury to the stratospheric particle surface area concentration (R²=0.97) indicates that most likely stratospheric aerosol particles do act as a sink for gaseous mercury. Finally, two comparisons of the OPC data to data from satellite remote sensing and a global aerosol model underline the OPC potential and the benefits of creating an in situ measured reference dataset. / Um die Rolle von Aerosolpartikeln beim Strahlungsantrieb und der heterogenen chemischen Prozessen in der oberen Troposphäre und untersten Stratosphäre (OT/US) verstehen zu können, ist es unabdingbar die Partikelgrößenverteilung zu kennen. Messungen der Partikelgrößenverteilung in dieser Region sind allerdings aufwendig. Der Einsatz von Forschungsflugzeugen ist teuer und deshalb zeitlich und räumlich nur begrenzt. Satellitenmessungen bieten zwar eine gute zeitliche und räumliche (horizontal) Abdeckung, aber nur eine begrenzte vertikale Auflösung. Weiterhin können bisherige Satellitenmessungen die Partikelgrößenverteilung nicht auflösen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde deshalb ein optischer Partikelzähler (OPC) Messeinschub für den Einsatz an Bord eines Langstrecken-Passagierflugzeugs aufgebaut (CARIBIC Projekt, www.caribic-atmospheric.com). Mit diesem Messeinschub kann regelmäßig und kosteneffizient die Partikelgrößenverteilung des Akkumulationsmodes in der OT/US gemessen werden. Im April 2010 wurde der neue OPC Einschub erstmals an Bord des Lufthansa Airbus A340-600 (D-AIHE) installiert um die Vulkanasche der Eyjafjallajökull Eruption (April bis Mai 2010) zu messen. Seit Juni 2010 misst der OPC Einschub auf durchschnittlich vier Interkontinentalflügen pro Monat die Partikelgrößenverteilung der OT/US im Größenbereich zwischen 125 und 1300 nm Partikeldurchmesser. Während des Fluges speichert die Datenerfassung alle Rohsignale ab und ermöglicht dadurch eine nutzerspezifische Datenauswertung nach dem Flug (z. B. Anzahl der Größenkanäle oder Zeitauflösung). Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Daten mit 32 Größenkanälen und 300 Sekunden analysiert. Da fluggetragene Messungen immer sehr aufwendig sind, beanspruchte die Entwicklung des OPC Einschubs und des Analysealgorithmus, sowie die Charakterisierung und Zertifizierung mehr als zwei Drittel der Gesamtarbeitszeit dieser Arbeit. Daher ist die Analyse der Messdaten auf das erste Jahr der regulären Messungen bis Mai 2011 beschränkt. Dennoch ist dieser Datensatz geeignet um die wissenschaftliche Relevanz dieser Messungen zu demonstrieren. Um die OPC-Daten zu validieren, wurde ein Vergleich mit bisherigen OPC Messungen von Bord Forschungsflugzeugen durchgeführt. Die Analyse der Vulkanascheflüge im April und Mai 2010 zeigte in der Abluftfahne stark erhöhte Partikelmassekonzentrationen, welche in einigen Vergleichsregionen sehr gut mit der Vorhersage eines Disperionsmodells übereinstimmten. Eine weitere Fallstudie zeigt das Auftreten einer überraschend großen (1000 km) und hoch konzentrierten Abluftfahne über Ostasien nahe Osaka (Japan). In der Abluftfahne wurde die im Analysezeitraum höchste mit dem CARIBIC OPC gemessene Partikelanzahl- und Massenkonzentration beobachtet (ausgenommen Vulkanascheflüge). Eine detaillierte Analyse der parallel gemessenen Spurengase, sowie meteorologischer Daten und LIDAR Profile zeigte, dass die beobachtete Abluftfahne eine Mischung aus Biomasseverbrennungs- und Industrieabgasen aus Ost-China war. Eine dritte Fallstudie stellt einen ersten Versuch einer Massenschließung/Validierung zwischen der aus den CARIBIC OPC-Daten abgeleiteten Partikelmasse und der Partikelmasse aus CARIBIC Impaktorproben dar. Erste statistische Analysen zur vertikalen, meridionalen und saisonalen Variabilität der Partikelgrößenverteilung im Akkumulationsmode und daraus abgeleiteten Parametern zeigen einen vertikal ansteigenden Gradienten für die Partikelanzahl- und Massenkonzentration. Generell war in der US der mittleren Breiten die Konzentration von Akkumulationsmode Partikeln im Mittel um 120% höher als in der OT der mittleren Breiten. Weiterhin wurde in der US der mittleren Breiten eine jahreszeitliche Schwankung gefunden. Im Frühling war die mit dem OPC gemessene Partikelkonzentrationen im Mittel um 120% höher als im Herbst. Diese Befunde lassen sich mit der atmosphärischen Dynamik in der Stratosphäre (Brewer-Dobson Zirkulation) und in der Tropopausenregion (Stratosphäre-Troposphäre-Austauschprozesse) erklären. Eine gefundene negative Korrelation von gasförmigen Quecksilber mit der stratosphärischen Partikeloberflächenkonzentration (R²=0.97) ist ein starker Indikator dafür, dass in der US Aerosolpartikel eine Senke für gasförmiges Quecksilber darstellen. Zum Abschluss unterstreichen zwei Vergleiche der OPC-Daten mit Satellitenmessungen und Ergebnissen eines globalen Aerosolmodels das Potential und den Nutzen der CARIBIC OPC Daten als in-situ gemessenen Referenzdatensatz.