Les précurseurs de ligands base de Schiff électro-donneurs et électro-accepteurs R-ONOH₂ sont préparés par réaction de monocondensation entre les β-dicétones appropriées et respectivement le 1,2- et le 1,2-4-nitro-aminophénol. Ils existent exclusivement sous leurs formes tautomériques céto-énamine en solution et à l'état solide. Dans les complexes correspondants de NiII et de CuII, le métal adopte une géométrie plan carré et est coordiné par les atomes d'azote et d'oxygène du ligand dianionique tridentate et par l'azote du coligand pyridine. L'hyperpolarisabilité quadratique, déterminée par la technique DHL est très élevée. La substitution de la pyridine par la 4,4'-bipyridine conduit systématiquement aux complexes dimériques correspondants. Un composé similaire comportant l'espaceur bis(4-pyridyle)acétylène est formé après réaction de couplage croisé de Sonogashira. Cette même réaction de couplage croisé entre les blocs de construction électrodonneurs et électro-accepteur permettent de préparer le système «push-pull» D-π-A désiré. Les réponses ONL du second ordre des complexes contenant le ligand électro-actif methylène-pyrane peuvent être modulées par bi- (R = An) et tétra- (R = Fc) oxydation réversible avec formation/rupture d'une liaison C-C, constituant ainsi un nouvel exemple de commutateur ONL-2 réversible. / Electron donating and electron withdrawing ligand precursors R-ONOH₂ were prepared by monocondensation reaction of the appropriate β-diketones and 1,2- and 1,2-4-nitro-aminophenol, respectively. They do exclusively exist as their enaminone tautomeric form both in solid-state and in solution phase. In their corresponding Schiff base complexes of NiII and CuII, the central metal is tetracoordinated in a square-planar environment. The coordination sphere is formed by the nitrogen and oxygen atoms of the dianionic tridentate ligand and the fourth coordination site is occupied by the nitrogen atom of the pyridine co-ligand. The derivative exhibited a high quadratic hyperpolarizability (β1.91) determined by the HLS technique. Substitution of 4,4’-bipyridine for pyridine invariably leads to the formation of the respective dimers [(R-ONO)MII(4,4’-bipy)MII(ONO-R)]. A similar compound having the bis(4-pyridyle)acetylene as spacer was formed upon cross-coupling Sonogashira reaction with ethynylpyridine chlorhydrate. The same cross-coupling reaction carried out between the electron releasing and electron withdrawing building blocks, respectively, allowed the preparation of the expected «push-pull» D-π-A system. The second-order NLO responses of compounds bearing a redox active methylenepyran ligand can be modulated upon reversible bi- (R = An) and tetra- (R = Fc) oxydation involving C-C bond formation/breaking reactions, thus forming a new class of NLO molecular switches.

Ces travaux de thèse présentent l’étude des différentes classes d’effets linéaires et non-linéaires en optiquequi génèrent des événements extrêmes dont les propriétés sont analogues à celles des « vagues scélérates » destructrices qui apparaissent à la surface des océans. La thèse commence avec un bref aperçu de l’analogie physique entre la localisation d’onde dans les systèmes hydrodynamique et les systèmes optique, pour lesquels nous décrivons les mécanismes de génération de vagues scélérates linéaire et non-linéaire. Nous présentons ensuite quelques résultats numérique et expérimentaux de la génération de vagues scélérates dans un système optique linéaire dans le cas d’une propagation spatiale d’un champ optique qui présenteune phase aléatoire, où nous interprétons les résultats obtenus en terme de caustiques optiques localisées.Nous considérons ensuite les vagues scélérates obtenues dans des systèmes non-linéaires qui présentent une instabilité de modulation décrite par l’équation de Schrödinger non-linéaire (ESNL). Nous présentons une étude numérique détaillée comparant les caractéristiques spatio-temporelles des structures localisées obtenues dans les simulation numérique avec les différentes solutions analytiques obtenues à partir de l’ESNL.Deux études expérimentales d’instabilités de modulation sont ensuite effectuées. Dans la première, nous présentons des résultats expérimentaux qui étudient les propriétés d’instabilité de modulation en utilisant un système d’agrandissement temporel par lentille temporelle; dans la deuxième, nous rapportons des résultats expérimentaux sur les propriétés des instabilités de modulation dans le domaine fréquentiel en utilisant une technique de mesure spectrale en temps-réel. Cette dernière étude examine l’effet sur la bande spectrale et surla stabilité d’un faible champ perturbateur. Tous les résultats expérimentaux sont comparés avec la simulation d’ESNL et abordés en termes des propriétés qualitatives d’instabilité de modulation. Dans toutes ces études,différentes propriétés statistiques sont analysées en rapport avec l’apparition des vagues scélérates. / This thesis describes the study of several different classes of linear and nonlinear effects in optics that generatelarge amplitude extreme events with properties analogous to the destructive “rogue waves” on the surface of theocean. The thesis begins with a brief overview of the analogous physics of wave localisation in hydrodynamicand optical systems, where we describe linear and nonlinear rogue wave generating mechanisms in bothcases. We then present numerical and experimental results for rogue wave generation in a linear opticalsystem consisting of free space propagation of a spatial optical field with random phase. Computed statisticsbetween experiment and modelling are in good agreement, and we interpret the results obtained in termsof the properties of localised optical caustics. We then consider rogue waves in the nonlinear system ofmodulation instability described by the Nonlinear Schrodinger Equation (NLSE), and a detailed numericalstudy is presented comparing the spatio-temporal characteristics of localised structures seen from numericalsimulations with different known analytic solutions to the NLSE. Two experimental studies of modulationinstability are then reported. In the first, we present experimental results studying the properties of modulationinstability using a time-lens magnifier system; in the second, we report experimental results studying thefrequency-domain properties of modulation instability using real-time spectral measurements. The latter studyexamines the effect of a weak seed field on spectral bandwidth and stability. All experimental results arecompared with the NLSE simulations and discussed in terms of the qualitative properties of modulationinstability, in order to gain new insights into the complex dynamics associated with nonlinear pulse propagation.In all of these studies, different statistical properties are analised in relation to the emergence of rogue waves.

Ces travaux de thèse portent sur l’étude de différents phénomènes non-linéaires ayantlieu dans le domaine térahertz (THz) au sein de cristaux de structure zinc-blende.En premier lieu, nous avons mis en place au laboratoire deux sources de rayonnementTHz intense, aux caractéristiques temporelles et spectrales bien distinctes. La premièrerepose sur le redressement optique d’une impulsion laser de durée femtoseconde dansun cristal de niobate de lithium, et la seconde est, quant à elle, basée sur la créationd’un plasma par focalisation d’un champ optique compos´e de l’impulsion fondamentalede pompe et de son second harmonique. Ces deux sources permettent de générer desondes THz dont l’amplitude est bien adaptée à la mise en oeuvre d’expériences d’optiquenon-linéaire.Nous avons ensuite caractérisé le comportement non-linéaire de cristaux de structurezinc-blende soumis à des champs THz intenses. Nous nous sommes ainsi intéressés àl’effet Pockels lors de l’interaction d’une impulsion THz intense et d’un champ optiquede faible intensité, dit sonde, au sein du matériau. Ceci nous a conduits à démontrerexpérimentalement et numériquement la possibilité de caractériser la phase spectrale del’impulsion sonde, à l’aide d’une technique équivalente au X-FROG. Nous avons égalementidentifié l’existence d’un processus non-linéaire dit de cascade, consistant en la générationde second harmonique induite par effet Pockels. Enfin, nous avons observé expérimentalementl’apparition d’un effet Kerr THz dans le cristal, nous permettant de déduire unevaleur moyenne de la susceptibilité non-linéaire du troisième ordre de ce matériau, `a l’aidede calculs théoriques et de simulations numériques. / This thesis project aims to study different non-linear processes in zinc-blende crystals,which take place in the terahertz (THz) range.First of all, two different light sources have been built in the laboratory, allowing us togenerate intense THz radiations with different temporal and spectral characteristics. Thefirst source is based on the optical rectification of a femtosecond laser pulse in a lithiumniobate crystal using the tilted pulse front technique, while the second one is based on aplasma, created through the focalization of a two-color femtosecond laser field. These twoTHz sources reach very high amplitudes, which allows us to study non-linear phenomenain the THz range.Among these, we have measured the non-linear behavior of zinc-blende crystals underintense THz radiation. We were particularly interested in the Pockels effect happeningduring the interaction of an intense THz field and a weak optical probe beam. This droveus to the experimental and numerical demonstration of a new method to characterize thespectral phase of the optical probe field. This method is equivalent to the X-FROG technique.We also identified a new non-linear phenomenon, consisting of the cascade of twosecond-order processes, namely the Pockels effect and the Second Harmonic Generation.Finally, we experimentally observed some THz Kerr effect in a gallium phosphide crystal,which allowed us to calculate an average value of its third-order non-linear susceptibility,thanks to theoretical considerations and simulations.

L'existence de différentes phases, polymorphes, sels, solvates et co-cristaux génère de nombreuses questions concernant la caractérisation des matériaux à l'état solide, en particulier pour l'industrie pharmaceutique. Les problématiques relatives à l'identification des phases et à la surveillance des processus de crist(allisation et de transitions de phase ne peuvent toutefois pas toujours être résolues à l'aide de techniques d'analyse conventionnelles. Dans ce travail, nous développons une approche analytique basée sur le phénomène d'optique non-linéaire de génération de seconde harmonique (GSH). La GSH est une technique sensible et précise pour détecter l'absence de centre d'inversion au sein d'une structure cristalline et pour suivre des modifications subtiles de symétrie. A travers plusieurs exemples, nous montrons comment les mesures de GSH résolues en température (TR-SHG) peuvent être utilisées pour étudier les diagrammes de phases et pour suivre les mécanismes et cinétiques des transitions de phase, y compris pour des transitions de type ordre-désordre. La combinaison de la TR-SHG avec les techniques classiques (XRPD, DSC et microscopie) permet ainsi de démontrer l'utilité et le potentiel de l'optique non-linéaire dans la caractérisation des propriétés physico-chimiques des matériaux. / The existence of different phases, including polymorphs, salts, solvates and co-crystals generates concerns in the characterization of solid-state materials, especially for the pharmaceutical industry. Issues related to the identification of phases and the monitoring of phase transitions and crystallisation processes cannot be always solved using conventionnal techniques. In this work, a complementary analytical approach based on the nonlinear optical phenomena of second harmonic generation (SHG) is developed. SHG is a sensitive and accurate technique to detect the absence of inversion center in the crystalline structure and to capture subtle symmetry changes. Herein, through several examples we show how Temperature-Resolved SHG (TR-SHG) measurements van be used to study phase diagrams and for tracking mechanisms and kinetics of phase transitions including order-disorder phase transitions. The combination of TR-SHG with classical techniques (XRPD, DSC and microscopy) reveals in this study the usefulness and the potentials of nonlinear optics in material characterization.

Ce travail est consacré à l’étude de la génération de deuxième harmonique (SHG) dans des guides d’ondes de Nitrure d’éléments III. Un des buts principaux de ce travail, était d’identifier les origines des pertes à la propagation dans les guides d’ondes GaN et de fortement les réduire dans des guides présentant des possibilités d’accord de phase, pour améliorer l’efficacité de la SHG. Nous avons fait un progrès très important dans cette direction et avons fabriqué des guides d’ondes plans de GaN épitaxiés sur des substrats de saphir avec des pertes à la propagation inférieure à 1dB/cm dans le visible. Dans ces guides d’ondes à faibles pertes, il a été possible d’obtenir un processus de SHG efficace en utilisant l’accord de phase modal. Nous avons obtenu 2% de conversion entre une pompe dans le proche infrarouge et un harmonique dans le visible, ce qui correspond à une efficacité de conversion normalisée de 0,15%W-1cm-2. Les pertes à la propagation et l’efficacité de conversion obtenues sont les meilleurs résultats rapportés jusqu'ici pour des guides d’ondes plan en GaN. De plus, nous avons étudié des guides d’ondes de Nitrure d’éléments III épitaxiés sur des substrats de Si, dont la fabrication demande de relever plusieurs défis, mais qui ouvrent des possibilités intéressantes. La première est la possibilité de graver sélectivement les nitrures ou le Si, ce que nous avons utilisé pour développer une plate-forme permettant la fabrication d’objets suspendus comme des micro-disques, des guides d’ondes et des micro-disques couplés à un guide d’ondes. Cette plate-forme a permis la première démonstration de SHG doublement résonante en utilisant un accord de phase modal entre des modes de galerie du micro-disque. Bien que toutes les expériences que nous avons exécutées aient été faites dans une région spectrale limitée, l’étude numérique présentée dans ce manuscrit démontre la grande adaptabilité de cette plate-forme basée sur la possibilité de faire varier la composition des guides d’ondes AlGaN de GaN pur à AlN pur. La deuxième possibilité liée à l’épitaxie de nitrures d’éléments III sur Si, est qu'en la combinant avec des techniques de report, on peut jouer avec des guides nitrures d’éléments III sur SiO2. Nos résultats numériques révèlent le potentiel complet des guides d’ondes d’AlGaN en démontrant qu’en utilisant différentes combinaisons de mode et en jouant sur la composition et la géométrie des guides d’ondes, il est possible d’obtenir un signal de deuxième harmonique dans l’ultra-violet, le visible ou le proche-infrarouges. Ces résultats montrent aussi, que pour améliorer encore l’efficacité de la SHG, on doit fabriquer des guides d’ondes canaux présentant un isolement optique parfait du substrat de Si et une inversion de polarité précisément placée dans le cœur du guide d’ondes. Dans une telle structure on pourrait profiter simultanément du confinement de la puissance, de l’accord de phase modal et d’un recouvrement optimisé des modes en interaction. Dans ce cas, nos calculs montrent que l’efficacité de conversion pourrait atteindre 100%W-1cm-2. Au cours de ce travail nous avons pu tester des guides canaux et des guides présentant une inversion de polarité dans le cœur. La qualité des flancs des guides canaux s’est avérée être tout à fait encourageante, mais leur performance non linéaire sont restées très limitées, principalement à cause de fortes pertes à la propagation dues au couplage avec le substrat absorbant et à la forte rugosité de surface des couches inversées. Les structures utilisant les techniques de report, n'ont pu être testées car elles ont cassé en cour de fabrication. L'obtention de guides optimisés exige de progresser encore pour réaliser des couches de confinement optique plus épaisses et/ou d’adapter la technique de report à ces matériaux. / This work is dedicated to the study of the second harmonic generation (SHG) in III-Nitride waveguides. One of the main goals of this work, was to identify the origins of the propagation losses in GaN waveguides, and to strongly reduce them in waveguides presenting some phase matching possibilities, in order to improve the SHG efficiency. We have made a very important progress in this direction, and fabricated by hetero-epitaxy GaN planar waveguides on sapphire substrates with propagation losses below 1dB/cm in the visible spectral region. These low-loss waveguides were used for the demonstration of an efficient second harmonic generation process using modal phase matching. We obtained 2% of power conversion from the near-infrared to the visible spectral regions with a normalized efficiency of 0.15%W-1cm-2. The obtained propagation losses and conversion efficiency are the best-reported results so far for GaN planar waveguides. In addition, we have studied epitaxial III-nitride waveguides on Si substrates, which are very challenging to fabricate, but opens new interesting opportunities. The first one is the possibility to etch selectively the nitrides or the Si. The selective chemical etching was used to develop a platform allowing the fabrication of suspended objects such as micro-disks, waveguides and micro-disks coupled to a waveguide. This platform has allowed the first demonstration of doubly resonant SHG using phase matching between the whispering gallery modes of a micro-disk. Although all the experiments we performed were done in a limited spectral region, the numerical study presented in this manuscript demonstrates the large adaptability of this platform based on the possibility of varying the composition of AlGaN waveguides from pure GaN to pure AlN. The second opportunity of epitaxial III-nitrides layers on Si is the possibility to combine them with report technologies to obtain III-nitride waveguides on SiO2. Our numerical results reveal the full potential of AlGaN waveguides by demonstrating that using different mode combinations and playing with waveguides composition and geometry, it is possible to obtain a second harmonic signal in the ultraviolet, the visible or the near-infrared spectral regions. These results also demonstrate, that to further improve the SHG efficiency, one has to fabricate ridge waveguides presenting a perfect optical isolation from the Si substrate and a polarity inversion precisely positioned in the core of the waveguide. In these structures one could benefit simultaneously from the power confinement, the modal phase matching and an optimized overlap of the interacting modes. In this case, we calculate that the conversion efficiencies could be as high as 100%W-1cm-2. Both ridge waveguides and polarity inversion were tested in this work. The quality of the ridges was quite encouraging, but their nonlinear performance remained limited mainly because of the high propagation losses due to the coupling with the absorbing substrate and to the roughness of the surface of the epitaxial inverted layers. The structures fabricated using the report technique, haven’t been tested, as they were broken during their fabrication. Getting fully optimized waveguides requires further progresses in realizing thicker optical buffer layers and/or adapting the report technique to these materials.

Cette thèse porte sur le développement d’un dispositif laser à 1,54 µm, triplé en fréquence et stabilisé sur une transition hyperfine de l’iode moléculaire au voisinage de 514 nm.Une partie importante de ce travail est consacrée au triplage de la fréquence d’une diode laser à 1,54 µm, en utilisant deux cristaux non linéaires de Niobate de lithium en structure guide d’onde (PPLN), fibrés. Une efficacité de conversion non linéaire P3w/Pw > 36 % a été obtenue, constituant le meilleur rendement jamais démontré pour un processus de triplage de fréquence en mode continu. Une puissance harmonique de 300 mW a été ainsi générée à 514 nm, à partir d’une puissance fondamentale de 800 mW à 1,54 µm. Le banc optique est totalement fibré, et la puissance électrique totale consommée, nécessaire pour réaliser le triplage de fréquence, n’est que de 20 W. Selon un mode opératoire spécifique, ce dispositif laser permet de fournir simultanément trois radiations intenses, stabilisées en fréquence, à 1.54 µm, 771 nm et 514 nm.Suite à ce développement, un banc de spectroscopie laser très compact a été mis en place, basé sur une courte cellule en quartz scellée, contenant une vapeur d’iode moléculaire. Une puissance optique < 10 mW dans le vert est suffisante pour détecter les transitions hyperfines de l’iode, de grand facteur de qualité au voisinage de 514 nm (Q > 2x109).Une stabilité de fréquence de 4,5 x 10-14 τ-1/2 avec un minimum de 6 x 10-15 de 50 s à 100 s a été démontrée dans le cadre de cette étude. Cette stabilité de fréquence constitue la meilleure performance jamais conférée à une source laser à 1,5 µm à l’aide d’une vapeur atomique, en utilisant une technique simple d’interrogation sub-Doppler.Cette étude a permis d’identifier les points clés permettant de mettre en place dans le futur proche, un dispositif laser stabilisé, totalement fibré, d’un volume < 10 litres.Ce développement pourrait répondre aux besoins de nombreux projets spatiaux nécessitant des liens optiques ultrastables en fréquence, inter-satellites ou bord-sol, pour la géodésie spatiale (GRICE), la mesure du champ gravitationnel terrestre (GRACE FO, NGGM), la détection d’ondes gravitationnelles (LISA), etc. … / This thesis describes the frequency stabilization of a 1.54 µm laser diode on an iodine hyperfine line at 514 nm, after a frequency tripling process.An important part of this work is dedicated to the development of the frequency tripling process of a 1.54 µm laser diode, using two periodically polled wave guided Lithium Niobate nonlinear crystals. A nonlinear conversion efficiency P3w/Pw > 36 % is obtained. This result is the best efficiency ever demonstrated for a CW frequency tripling process. 300 mW of harmonic power is generated at 514 nm from a fundamental optical power of 800 mW at 1.54 µm. The optical setup is fully fibered. The total power consumption of this frequency tripling process is 20 W only. Using a specific operation mode, this laser setup emits simultaneously three frequency-stabilized and intense radiations at 1.54 µm, 771 nm and 514 nm.Following this development, a very compact laser spectroscopy setup was built, based on a short sealed quartz cell, which contains the molecular iodine vapor. An optical power lower than 10 mW in the green is sufficient to carry out the iodine vapor interrogation, and to detect the hyperfine saturation transitions, which have a high quality factor around 514 nm (Q > 2x109).A frequency stability at the level of 4.5 x 10-14 τ-1/2 with a minimum value of 6 x 10-15 from 50 s to 100 s is demonstrated in this study. This frequency stability is the best result ever conferred to a laser diode at 1.54 µm, using in a simple way a Doppler-free iodine spectroscopy technique.This work has allowed to identify the major key components, in order to develop in the near future, a fully fibered and compact stabilized laser prototype occupying a total optical volume < 10 liters.Such a laser source could cover the needs of numerous space projects that require ultra-stable frequency optical links, inter-satellite or ground to space, for space geodesy (GRICE), Earth gravitational field measurement (GRACE-FO, NGGM), gravitational waves detection (LISA) , etc. …

Dans ce travail de thèse, je considère deux phénomènes distincts, tous deux liés aux interactions non-linéaires entre la lumière et des atomes. La première partie est dédiée à du mélange à 4 ondes basé sur des degrés de liberté internes d’atomes d’hélium à température ambiante, et l’utilise pour des processus d’amplification et de la génération d’états comprimés. Le second phénomène étudié est basé sur des degrés de liberté externes d’atomes de césium froids et est utilisé pour du stockage de lumière et la génération d’un champ conjugué en phase par mélange d’ondes. J'ai expérimentalement observé et caractérisé de l'amplification sensible à la phase par mélange à quatre ondes dans de l'hélium métastable à température ambiante. J'ai obtenu un gain maximum d'environ 9 dB avec une bande passante d'environ 300 kHz. Les fonctions de transfert phase/phase obtenues ont montré une forte compression de phase, indiquant que le phénomène était presque exempt de processus indésirables. Dans la seconde partie, j'explique comment les résonances de recul, dues à un transfert de quantité de mouvement entre un photon et un atome, peuvent être utilisées pour du stockage de lumière. J'explique également comment ce phénomène peut conduire à la génération d’un champ conjugué, et pourquoi la théorie existante ne permet pas de modéliser le creux qui apparaît dans le spectre de génération du champ conjugué lorsqu’on augmente la puissance optique. Pour reproduire ce nouvel élément, j’ai effectué un développement jusqu’au 5e ordre, qui démontre qu’il dépend de la cohérence qui est excitée entre des niveaux de moments atomiques différents. Je montre ensuite qu'un modèle plus simple, basé sur trois niveaux atomiques définis par des degrés de liberté interne et externe de l'atome, peut expliquer le phénomène observé. / In this PhD work, two distinct phenomena are considered, which are both related to non-linear interactions between light and atoms. The first part of the thesis is dedicated to four wave mixing based on the internal degrees of freedom of room temperature helium atoms and uses it for amplification processes and generation of squeezed light. The second studied process is based on external degrees of freedom of cold cesium atoms and used for light storage and phase conjugate field generation through multi-wave mixing. I experimentally observed and characterized phase sensitive amplification via four-wave mixing in metastable helium at room temperature. I have obtained about 9 dB of maximum gain with a bandwidth of about 300 kHz. The obtained phase transfer functions showed a strong phase squeezing, indicating that the phenomenon was almost free of unwanted processes. In the second part, I explain how recoil induced resonances, which are due to the transfer of momentum between a photon and an atom, can be used to store light. I also explain how this phenomenon can lead to generation of a phase conjugate field, and why the existing theory fails to model the dip, which appears in the phase conjugate generation spectrum when the field power is increased. I extend the model to the fifth order so that it can reproduce this new feature and demonstrate that it depends on the decay rate of the coherence, which is excited between atomic levels of different momenta. I then show that a simpler model, which is based on three levels defined by internal and external degrees of freedom of the atom, can explain the observed phenomenon.

Les processus physico-chimiques se produisant au sein des nanoparticules que sont les boîtes quantiques semiconductrices (QDs) sont à l'origine d'une nouvelle classe de sondes fluorescentes trouvant des applications en catalyse, en reconnaissance moléculaire et en imagerie. Le confinement quantique des électrons aux sein de ces objets luminescents, qui donne lieu à leur structure excitonique si particulière, permet de tirer simultanément profit de leurs propriétés optiques d'absorption et d'émission dans la gamme spectrale visible, et ce, dans le but de faciliter la détection et l’identification des espèces chimiques situées dans leur environnement proche. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à des QDs de 3 à 4 nm de diamètre, composées d’un alliage ternaire de cadmium, de tellure et de soufre, et fonctionnalisées par des ligands mercaptocarboxyliques. De manière à déterminer l’ensemble de leurs propriétés structurales, chimiques et optoélectroniques, nous les avons tout d’abord caractérisées à l’état de solutions colloïdales par diverses techniques expérimentales : microscopie électronique, zêta-métrie, analyse par diffusion dynamique de la lumière, spectroscopies de rayons X, d’absorption UV-visible et d’émission de fluorescence. Ceci nous a permis de déduire la composition chimique des nanocristaux, leur structure cristalline, leur taille, leur dispersion en taille, la composition chimique de leurs ligands, les énergies propres de leurs états électroniques, leur moments dipolaires de transition et leur section efficace d’absorption. Fort de ces connaissances, nous avons pu développer un modèle analytique pour calculer la susceptibilité diélectrique des QDs et extraire de cette manière leur fonction de réponse linéaire, véritable carte d’identité optoélectronique. Nous avons ensuite optimisé la conception par voie chimique d’interfaces composées de QDs et de différentes espèces moléculaires organiques, dépôts réalisés sous forme de monocouches ou de films épais sur des substrats solides plans de silicium, de verre et de fluorure de calcium fonctionnalisés par des organosilanes. Ces interfaces substrat/QDs/molécules ont alors été étudiées par spectroscopie linéaire d’absorption UV-visible et par spectroscopie optique non-linéaire de génération de fréquence-somme (SFG). La première nous a permis de déterminer la densité superficielle des QDs déposés et d’en caractériser la stabilité temporelle, et la seconde, qui combine deux lasers visible et infrarouge, d’identifier la signature vibrationnelle des ligands recouvrant les QDs. Grâce à ces échantillons, nous avons alors montré par spectroscopie SFG deux couleurs l’existence d’un couplage vibroélectronique entre les QDs et leur environnement moléculaire. En particulier, nous avons démontré que l’amplitude de vibration des modes moléculaires associés aux ligands des QDs et aux organosilanes greffés sur les substrats est maximale lorsque les QDs sont eux-mêmes stimulés par la lumière visible dans leur premier état excitonique. Cette démonstration expérimentale s’accompagne par ailleurs d’une démonstration théorique : en utilisant les diagrammes de Feynman dans l’espace des fréquences imaginaires de Matsubara, nous avons déterminé l’expression analytique de la susceptibilité non-linéaire d’ordre 2 du complexe QD/molécule. Nous avons alors vérifié que l’hypothèse d’un couplage dipolaire entre QDs et molécules menait à une modélisation de la réponse vibrationnelle SFG compatible avec les mesures expérimentales. De cette manière, l’existence d’un couplage vibroélectronique de nature dipolaire entre boîtes quantiques et molécules est attesté. / The different physico-chemical processes occurring within semiconductor quantum dots (QDs) give rise to a new class of fluorescent probes and a wide range of applications in catalysis, molecular recognition and imaging. Within these luminescent nanoparticles, the quantum confinement of electrons, which leads to their very special excitonic structure, allows us to benefit from both their absorption and emission optical properties, with the specific aim of fostering the detection and the identification of the chemical species located in their direct environment. Within this framework, we were interested in 3 to 4-nm-sized QDs composed of ternary alloys of cadmium, telluride and sulfur, and functionalized by mercaptocarboxylic ligands. In order to determine their structural, chemical and optoelectronic properties, we first characterized them thanks to several experimental techniques: electron microscopy, zeta potentiel measurements, dynamic light scattering analysis, X-ray, UV-visible and fluorescence spectroscopies. This enabled us to deduce the chemical composition of the nanocrystals, their crystal structure, size, size-dispersion, the chemical composition of their ligands, the eigenenergies of their electronic states, their transition dipole moments and absorption cross-sections. Given all those results, we succeeded in deriving an analytical model of the QD dielectric susceptibility and extracting in this way their linear response function. Then, we optimized the chemical synthesis of nanostructured interfaces made of QDs and various molecular species through the use of flat solid substrates of silicon, glass and calcium fluoride functionalized with organosilanes. These substrate/QDs/molecules interfaces were studied by linear UV-visible absorption spectroscopy and by sum-frequency generation non-linear optical spectroscopy (SFG). The former allowed us to determine the surface density of the deposited QDs and to characterize their stability over time, while the later, which combines two visible and infrared lasers, enabled us to identify the vibrational signature of the QD ligands. Thanks to those samples probed by two-colour SFG spectroscopy, we therefore shew the existence of a vibroelectronic coupling between QDs and their molecular surroundings. Especially, we demonstrated that the vibration amplitudes associated to the molecular modes of the QD ligands and the organosilanes grafted on the substrates are maximum when the QDs are excited by visible light into their first excitonic state. This experimental demonstration is further supported by theoretical considerations: Feynman diagrams in Matsubara imaginary-time representation were used to determine the analytical expression of the second-order nonlinear susceptibility of the QD/molecule bipartite system. We thus verified that the hypothesis of a dipolar coupling between QDs and molecules resulted in a modeling of the vibrational SFG response which proved to be in complete agreement with the experimental measurements. Thus, we evidenced the existence of a dipolar vibroelectronic coupling between quantum dots and molecules.

La montée exponentielle du trafic de données liée au développement de l’interconnexion entre objets et personnes sur la toile nécessite de nouvelles technologies. Au cours de la dernière décennie, les peignes de fréquences optiques ont révolutionné le secteur des télécommunications, ouvrant la voie à une transmission de données à un débit de données auparavant inaccessible. Mis à part le domaine des télécommunications, les peignes de fréquences optiques ont été avantageusement exploités dans d’autres domaines comme la détection optique, la détection chimique, les horloges optiques… L'efficacité du phénomène de mélange à quatre ondes, qui sous-tend la génération des peignes de fréquences, dépend de manière significative des pertes par propagation dans les guides d’ondes optiques et, par conséquent, de la rugosité de ces derniers. De plus, l'absorption intrinsèque du matériau réduit l'efficacité des phénomènes non linéaires tout en contribuant à l’atténuation du signal lumineux dans le milieu optique de propagation. Grâce à la maturité des procédés de fabrication dits CMOS, la rugosité peut être réduite en optimisant la gravure, tandis que l’absorption peut être réduite par des traitements thermiques. L'utilisation d'un matériau CMOS permet donc une fabrication à faible coût et la co-intégration avec d’autres dispositifs optoélectroniques sur la même puce. Le nitrure de silicium sur isolant est une plateforme prometteuse pour la génération de peignes de fréquences optiques grâce à la faible absorption à deux photons dans ce matériau par rapport au silicium cristallin. Cependant, le nitrure présente une absorption dans la bande des télécommunications relié à la présence des liens moléculaires N-H. Tandis que des recuits à haute température ont été utilisés pour réduire le contenu en hydrogène du film et démontrer avec succès la génération de peignes de fréquence, ces procédés rendent la co-intégration monolithique de ces dispositifs en nitrure de silicium avec une optoélectronique à base de silicium très difficile, réduisant ainsi considérablement sa compatibilité avec les autres matériaux CMOS. Dans cette thèse, nous décrivons la conception, la fabrication et les caractérisations de circuits photoniques non-linéaires en nitrure de silicium sans recuit. En particulier, nous avons mis au point un procédé de fabrication de films de Si3N4 d'une épaisseur de 740 nm, sans utilisation de recuit et avec une maitrise de la gestion des contraintes typiquement associées à ce type de matériau pour l’optique non linéaire. Cette approche offre une compatibilité de fabrication technologique avec la photonique sur silicium. Des preuves expérimentales montrent que les micro-résonateurs utilisant de tels films de nitrure de silicium sans recuit sont capables de générer un peigne de fréquence s'étendant sur 1300-2100 nm via une oscillation paramétrique optique basée sur du mélange à quatre ondes. En allant encore plus loin, nous présentons également les travaux d’optimisation technologique portant sur des microrésonateurs en nitrure de silicium recuits avec des guides d’onde à fort confinement modal, qui nous ont permis d’atteindre des pertes de propagation record. Ces résultats ont été rendus possible grâce à une optimisation fine des étapes de gravure des guides d’onde ainsi qu’à l'utilisation de traitements thermiques-chimiques efficaces. Cette nouvelle approche nous a permis de démontrer par ailleurs des sources de peignes de fréquences intégrées sur puce utilisant des résonateurs en nitrure de silicium couplés par aboutement à un laser III-V DFB utilisé comme une pompe. Cette preuve de concept prouve la validité de notre plateforme de circuits photoniques non-linéaires en Si3N4 pour la réalisation de peignes de fréquences optiques ultra-compacts à faible consommation. / The data traffic need for ultra-high definition videos as well as for the mobile data continues to grow. Within the last decade, optical frequency combs have revolutionized the telecommunications field and paved the way for groundbreaking data transmission demonstrations at previously unattainable data rates. Beside the telecommunications field, optical frequency combs brought benefits also for many other applications such as precision spectroscopy, chemical and bio sensing, optical clocks, and quantum optics. The efficiency of the four-wave mixing phenomenon from which the optical frequency comb arises critically depends on the propagation losses and consequently on the device roughness induced by the lithography and the etching processes. In addition, the bulk material absorption reduces the efficiency of the nonlinear phenomena. By using state-of-the-art complementary metal oxide semiconductor processes, the roughness can be reduced thanks to the maturity of the manufacturing, while the material bulk absorption can be reduced by thermal treatments. In addition, using a CMOS material enables a low-cost fabrication and the co-integration with electronic devices into the same chip. Silicon-nitride-on-insulator is an attractive CMOS-compatible platform for optical frequency comb generation in the telecommunication band because of the low two-photon absorption of silicon nitride when compared with crystalline silicon. However, the as deposited silicon nitride has a hydrogen related absorption in the telecommunication band. Although high-temperature annealing has been traditionally used to reduce the hydrogen content and successfully demonstrate silicon nitride-based frequency combs, this approach made the co-integration with silicon-based optoelectronics elusive, thus reducing dramatically its effective complementary metal oxide semiconductor compatibility. In this thesis, we report on the fabrication and test of annealing-free silicon nitride nonlinear photonic circuits. In particular, we have developed a process to fabricate low-loss, annealing-free and crack–free Si3N4 740-nm-thick films for Kerr-based nonlinear photonics, featuring a full process compatibility with front-end silicon photonics. Experimental evidence shows that micro-resonators using such annealing-free silicon nitride films are able to generate a frequency comb spanning 1300-2100 nm via optical parametrical oscillation based on four-wave mixing. In addition, we present the further optimized technological process related to annealed silicon nitride optical devices using high-confinement waveguides, allowing us to achieve record-low losses. This was enabled via a carefully tailored patterning etching process and an annealing treatment particularly efficient due to the already low hydrogen content in our as-deposited silicon nitride. Such improved Si3N4 platform allowed us to demonstrate on-chip integrated Kerr frequency comb sources using silicon nitride resonators that were butt-coupled to a III-V DFB laser used as a pump source. This proof of concept proves the validity of our approach for realizing fully packaged compact optical frequency combs.

Les sources de paires de photons constituent un bloc de base pour les technologies de traitement et transmission de l'information quantique. Une source consistant en une fibre microstructurée à coeur liquide permet à la fois une réduction du bruit de diffusion Raman, une adaptation simple et efficace aux réseaux de télécommunication quantique, et l'ajustement de ses propriétés d'émission par ingénierie de la microstructure et choix du liquide non linéaire. Ces recherches se concentrent sur l'étude de l'émission de paires de photons d'une telle source, et du mélange à quatre ondes à leur origine. Nous soulignons le manque d'une description quantitative correcte des phénomènes non linéaires à l'origine des paires dans les modèles existants, et en proposons un se basant sur le champ D pour y parvenir. Nous mettons expérimentalement en évidence l'inconsistance avec la forme de spectre usuellement attendue les sources de paires de photons. Pour l'expliquer, nous développons un modèle rendant compte de la non-uniformité du guide, soit la variation de ses propriétés de propagation sur sa longueur. Par une approche analytique initiale simple de cette caractéristique, nous exposons l'étalement du spectre et la diminution du taux maximum d'émission de paires. Une description numérique par morceaux apporte une description plus proche de la réalité et met en lumière la très forte sensibilité du spectre à la non-uniformité. Un autre effet de cette dernière se traduit par la différenciation du spectre selon le sens de propagation de la lumière dans le guide. Lors de l'intrication en polarisation des paires dans un dispositif de type boucle Sagnac, cette non-réciprocité dégrade la visibilité des paires. Pour compenser cet effet, nous proposons une solution simple de symétrisation du profil des fibres à leur fabrication, appuyée par de premiers résultats encourageants. Cette étude ouvre la voie à la prise en compte des non-uniformités inhérentes aux guides réels, impactant fortement leur émission de paires de photons. / Photon-pair sources are a basic block for implementation of quantum information and telecommunication. A microstructured fibered source with liquid core induce a Raman scattering noise reduction, and at the same time allows a simple and lossless coupling to telecom network, with an engineering of its emission properties through the structure and liquid choices. This work focus on four-wave mixing leading to photon pairs emission in such a source. As existing models lack a correct emph{quantitative} description of nonlinear phenomena for pairs emission, we propose here one based on the D field to do so. We show a mismatch between the spectrum form usually expected and the experimental one. To explain this, we develop a model describing the effects of guide nonuniformity, meaning variation of its propagation properties along itself. Through an initial and simple analytical approach, we demonstrate the spectrum spreading and the diminution of the maximum of emission pairs rate. With a piece-wise numerical description for real guides, we highlight the very strong sensitivity of the emission spectrum towards nonuniformity. Another effect arising from this feature is the spectrum differentiation depending on the propagation direction within the guide. Upon pairs polarization entanglement by inserting the guide into a Sagnac loop interferometer, such nonreciprocity induces a deterioration of pairs visibility. In order to counteract this effect, we propose, based on first encouraging results, a simple solution involving a symmetrization of fibers profile during their manufacture. This study paves the way for taking into account inherent nonuniformity of real waveguides, which strongly impacts their photon pair emission.