Orientador: Bernardo Laks / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-24T13:16:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DelNero_Jordan_D.pdf: 2416503 bytes, checksum: e9a80c3bc184ecd47e85ada4a887c0f2 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Este trabalho é um estudo teorico da estrutura eletronica de vários polímeros conjugados com diferentes aplicações. O primeiro capítulo é uma introdução sobre polímeros. No segundo capítulo temos um estudo da transição isolante metal em diferentes polímeros e copolímeros, são eles: derivado da Poliazina, Poliacetileno-Policarbonitrila, Poliacetileno-Poliazina e alguns aspectos conforrnacionais da Policarbonitrila. No terceiro capítulo temos o estudo de oligômeros do Pirrol e alguns de seus derivados, Metil Pirrol e Metil Pirrol Carboxílico. O último material mostra urna reação de transferência de carga com sistemas biológicos e iremos mostrar alguns aspectos do motivo desta conecxão. O quarto capítulo versa sobre a investigação da possibilidade de polímeros intrinsicarnente condutores. É feito um estudo de vários oligômeros com baixo gap ótico e comparado com os resultados provenientes da caracterização ótica. O quinto capítulo versa sobre cálculos de uma série de materiais polirnéricos que possuem características eletrocrômicas e condutoras, o Ditienopirrol (DP), o ditienotiofeno (DT) e o tionafteneindol (TNI) .Os resultados neste capítulo serão descritos através da análise destes polímeros e dos copolímeros de seus espectros de absorção mostrando a boa qualidade com os obtidos experimentalmente. A metodologia empregada para este trabalho são métodos de cálculo ao nível Hartree-Fock com parametrizações semiempíricas, funcional densidade e ab initio. Utilizaremos também hamiltonianos tight binding para o cálculo da estrutura eletrônica e Inverse Iteraction para cálculos do quadrado dos coeficientes da função de onda / Abstract: This work is a theoretical study on the electronic structure of conjugated polymers with different aplications. The first chapter is a introduction about polymers. In the second chapter we have a study of insulator-metal transition of polymers and copolymers: Polyazine Derivatives, Polyacetylene- Polycarbonitrile, Polyacetylene- Polyazine and new conforrnational aspects of Polycarbonitrile. In the third chapter we have the investigation of oligomers of Pyrrol and derivatives: Methyl Pyrrol and Methyl Pyrrol Carboxi1ic acid. The last one showed charge transferency reaction with biological systems. The fourth chapter is the investigation of possibility of intrinsically conducting polymers. We made a study of low band-gap oligomers that showed agreement with experimental results. The last chapter is the study of polymers with eletrochromic characteristics, the dithyenopyrrole(DP), dithyenothiophene (DT) and thionaphteneindole (TNI). We analysed polymers and copolymers through of the absorption spectra and we discussed the quality of theoretical/ experimental results / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:14:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo721_1.pdf: 3180253 bytes, checksum: 40cead813ff358bf6654b25ac9ee5718 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nesta tese de doutorado, propomos um modelo molecular para o magnetismo em Fe, Co e Ni. Para atingir nosso objetivo, realizamos cálculos ab-initio de orbitais moleculares usando os funcionais de densidade UB3LYP, UBLYP, UBHLYP, UBP86, UBP386, UB3PW91, PBE1PBE e LSDA. Também fizemos uso dos métodos: UHF, CIS e MP4. As funções de bases utilizadas foram 6-311G(d,p), LanL2DZ e LanL1mb. Os cálculos computacionais que realizamos, utilizando o programa Gaussian, dizem respeito aos estados de spin tripleto, quinteto e septeto dos clusters Fe2, Co2 e Ni2. Em nossa proposta de trabalho, focamos o modelo para o cristal em que o estado de spin quinteto representa muito bem o estado magnético desses três metais de transição. Não tivemos a pretensão de estudar as moléculas diatômicas. Para cada um dos clusters Fe2, Co2 e Ni2 fizemos a análise da configuração eletrônica, da energia total, da largura da banda d, do desdobramento de spin, da profundidade da banda s, da população orbital total do estado quinteto e das energias HOMO (nível de Fermi). Dentre outros fundamentos, utilizamos as teorias de Stoner e Pauling para o ferromagnetismo. Constatamos que o nosso modelo molecular, apresentado nessa tese de doutorado, nos conduz a uma boa compreensão do magnetismo 3d. Esse trabalho está dividido em quatro capítulos. No primeiro capítulo, tecemos algumas considerações sobre o histórico e fundamentos do magnetismo. No segundo capítulo, descrevemos o procedimento teórico que utilizamos nesse trabalho. No terceiro capítulo, apresentamos nossos resultados e discussões. Finalmente, no quarto capítulo encontram-se nossas conclusões e nossas perspectivas no caminho da construção de um modelo simples e eficiente para o magnetismo

Orientador : Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T22:31:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MoitaNeto_JoseMachado_M.pdf: 2279666 bytes, checksum: 09a86280ed339971dc908d3f23ca7259 (MD5) Previous issue date: 1987 / Mestrado

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:51:52Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo856_1.pdf: 2630783 bytes, checksum: 635e7962fb7efca73de9ab9a5311299b (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente trabalho consiste em um estudo teórico sobre os efeitos de campo elétrico na estrutura eletrônica de sistema do tipo (doador - ponte conjugada aceitador), como parte de uma avaliação mais completa de moléculas que possam funcionar como chaveadores moleculares. O sistema estudado é formado por uma família de betaínas em que longas cadeias poliênicas são substituídas lateralmente por dois pares de grupos doadores e aceitadores de elétrons, (D1, A1) e (D2, A2). Inicialmente, para cada membro dessa família de moléculas, investigamos as possíveis alterações na localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira HOMO e LUMO e na carga elétrica das diferentes regiões da molécula como função da separação entre os grupos A2 e D2. Confirmamos por método ab initio a existência de uma inversão na localização espacial do HOMO e do LUMO nos maiores membros dessa família de betaína. A compreensão, ainda que qualitativa, de tais alterações é uma condição necessária para o entendimento do processo de transferência intra-molecular. Em seguida, exploramos teoricamente o efeito que o campo elétrico externo aplicado sobre a molécula provoca sobre as posições dos níveis de energia e sobre a localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira. Nossos resultados mostram que tanto a localização dos orbitais moleculares quanto a posição dos níveis de energia sofrem mudanças significativas, com o não-cruzamento de níveis levando a efeitos importantes como a mistura de simetria entre os orbitais moleculares envolvidos e mudanças na carga elétrica das diferentes partes da molécula. Concluímos que a transferência de elétrons entre os grupos doadores e aceitadores substituídos ao longo da cadeia conjugada depende, dentre outros fatores, da distância entre eles. Combinando este fato com a aplicação de campos elétricos ao longo da cadeia é possível controlar o fluxo de carga entre os grupos D e A. Portanto, o transporte global de carga é altamente dependente da interação entre os níveis moleculares induzida pelo campo elétrico, o que permite mudanças súbitas na localização espacial da densidade eletrônica localizada nas diferentes regiões da molécula

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:02:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2424_1.pdf: 4021603 bytes, checksum: 7916806a104bd6be45e448ad0f1c7aa7 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Este trabalho teve como propósito investigar, com base em métodos teóricos de química quântica a nível ab initio, a possível influência que um número pequeno de átomos de ouro possa ter sobre o espectro de absorção e fluorescência de oligômeros de polianilina. Para tal, fizemos uso do método Hartree-Fock para otimização de geometria do estado fundamental e o método CIS (interação de configuração simples) para otimização do primeiro estado excitado e obtenção do espectro eletrônico. Além de considerarmos diferentes estados de oxidação da polianilina, também variamos o tamanho do aglomerado de ouro (considerando 1, 3 e 5 átomos de ouro) ligado a cada extremidade do oligômero. Além dos espectros de absorção e fluorescência, analisamos também os diagramas de energia e o comportamento da localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira. Uma regra geral importante pode ser identificada: qualquer transição observada no espectro do nanocompósito deve corresponder à interação entre dois orbitais moleculares com localização espacial em uma mesma região do sistema Aun-S-polianilina-S-Aun. Observamos também uma tendência em surgirem transições na região do visível quando o oligômero está sob a influência do aglomerado de ouro, o que está de acordo com resultados experimentais (Apêndice A). Realizamos ainda uma breve análise comparando as propriedades ópticas de conformações planas e não planas. Por fim, constatamos que um aglomerado formado apenas por um átomo de ouro já é capaz de estabelecer forte influência no espectro, na localização dos orbitais moleculares de fronteira e nos níveis de energia do oligômero com resultado muito semelhante tanto para tetrâmeros quanto octâmeros

Orientador: Bernardo Laks / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-25T14:05:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tenenbaum_Stefan_M.pdf: 525054 bytes, checksum: a166e4384a3ff8a187cc9d9c11bf1e45 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: O polímero trans-policarbonitrila apresenta um forte desvio de planaridade sugerindo que esta conformação não corresponde a estrutura mais estável do sistema. Esta não planaridade pode afetar significativamente as propriedades eletrônicas do polímero. Por outro lado, a poliazina, um polímero também conjugado, análogo ao poliacetileno, que contém nitrogênio, e pode ser considerado o polímero cabeça-a-cabeça da unidade repetida imine, é um sistema conjugado planar com interação sigma-pi muito pequena. Neste trabalho, reportamos um estudo comparativo das estruturas eletrônicas e propriedades de condução elétrica do copolímero policarbonitrila-poliazina. Nosso resultados indicam que a planaridade do copolímero depende da competição entre o tamanho dos segmentos carbonitrila-azina e pode levar a um sistema condutor / Abstract: The trans-polycarbonitrile polymer presents a strong deviation from the planarity suggesting that this conformation does not correspond to the most stable structure of the system. These non-planarity can affect significantly the electronic properties of the polymer. On the other hand the polyazine derivative, a conjugated polymer, a nitrogen containing analog of the polyacetylene, that can be considered the head-to-head polymer of the imine repeat unit, is a planar conjugated system with very small sigma-pi interaction. In this work we report a comparative study of the electronic structures and the electrical conduction properties of the polycarbonitrile-polyazine copolymers. Our results indicate that the planarity of the copolymers depends on the competition among carbonitrile-azine segments size and can lead to a conductive system / Mestrado / Física / Mestre em Física

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T07:28:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T00:26:07Z : No. of bitstreams: 1 109966.pdf: 2204184 bytes, checksum: 21712f4f2c8eabccd377dde54704284a (MD5) / Técnicas de computação algébrica são utilizadas na resolução de integrais que aparecem no estudo de moléculas diatômicas. Soluções analíticas são obtidas para integrais de um e de dois centros híbridas e de Coulomb com orbitais atômicos do tipo de Slater (STO). Tratamento semelhante é usado no estudo das integrais de troca. Usando estes resultados, propriedades eletrônicas, como distância internuclear de equilíbrio e momento de dipolo, do estado fundamental da molécula LiH e do íon BeH+ são investigadas fazendo-se um cálculo variacional com uma base de orbitais moleculares. O comportamento das cargas efetivas dos orbitais atômicos é estudado em função da distância internuclear. A influência de um campo elétrico externo bastante intenso na ligação química é um fenômeno pouco discutido teoricamente. Neste trabalho, o comportamento das curvas de energia potencial da molécula LiH e do íon BeH+ em campo externo uniforme também é investigado. Os efeitos na dissociação molecular são analisados.

Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-24Bitstream added on 2014-12-02T11:20:56Z : No. of bitstreams: 1 000798643.pdf: 743342 bytes, checksum: 45e6d0a002301029c7b6272b2f9091a5 (MD5) / Apresenta-se uma abordagem da equação de Schrödinger para potenciais periódicos em um anel. Para o rotor livre, consideram-se as usuais autofunções do operador momento angular tanto quanto as autofunções do operador paridade. Demonstra-se que a periodicidade da densidade de probabilidade implica em autofunções periódicas, ou antiperiódicas. Mostra-se que as autofunções antiperiódicas, por serem descontínuas, ou por terem suas derivadas primeiras descontínuas, são soluções ilícitas. Em seguida investigam-se algumas propriedades termodinâmicas do rotor livre. Com um potencial periódico V (θ) = V0 (1 − cosNθ) definido sobre o anel, mapear-se o problema na bem conhecida equação de Mathieu com soluções expressas em termos de autofunções do operador paridade. Mais uma vez mostra-se que as condições de contorno que tornam as autofunções antiperiódicas são ilegítimas, reafirmando resultados mais comumente encontrados na literatura. Os limites de baixas e altas energias são retomados de forma plenamente satisfatória a partir das soluções encontradas. Com N = 6 em V (θ), e com fulcro na teoria de Hückel dos orbitais moleculares, aborda-se de maneira fenomenológica a molécula do benzeno usando o conceito de momento de inércia efetivo na descrição da espectroscopia na região do ultravioleta / The Schrödinger equation for periodic potentials on a ring is approached. For the free rotor, eigenfunctions of the angular momentum operator, as well as eigenfunctions of the parity operator are considered. It is demonstrated that the periodicity of the probability density implies periodic or anti-periodic eigenfunctions. It is shown that the anti-periodic eigenfunctions, because they are discontinuous, or because they have discontinuous first derivatives, are illicit. Then, a few thermodynamic properties of the free rotor are investigated. With a periodic potential V (θ) = V0 (1 − cosNθ) defined on the ring, the problem is mapped in the well-known Mathieu equation with solutions expressed in terms of the eigenfunctions of the parity operator. Again, it is shown that the boundary conditions that make anti-periodic eigenfunctions are illegitimate, reaffirming the results most commonly found in the literature. The low and high energies limits are fully satisfactory. With N = 6 in V (θ), and fulcrum on the Hückel molecular orbital theory, a phenomenological approach to the molecule of benzene is used via the concept of effective moment of inertia in the description of spectroscopy in ultraviolet region

Orientador: Antonio Soares de Castro / Banca: Denis Dalmazi / Banca: Edisom de Souza Moreira / Resumo : Apresenta-se uma abordagem da equação de Schrödinger para potenciais periódicos em um anel. Para o rotor livre, consideram-se as usuais autofunções do operador momento angular tanto quanto as autofunções do operador paridade. Demonstra-se que a periodicidade da densidade de probabilidade implica em autofunções periódicas, ou antiperiódicas. Mostra-se que as autofunções antiperiódicas, por serem descontínuas, ou por terem suas derivadas primeiras descontínuas, são soluções ilícitas. Em seguida investigam-se algumas propriedades termodinâmicas do rotor livre. Com um potencial periódico V (θ) = V0 (1 − cosNθ) definido sobre o anel, mapear-se o problema na bem conhecida equação de Mathieu com soluções expressas em termos de autofunções do operador paridade. Mais uma vez mostra-se que as condições de contorno que tornam as autofunções antiperiódicas são ilegítimas, reafirmando resultados mais comumente encontrados na literatura. Os limites de baixas e altas energias são retomados de forma plenamente satisfatória a partir das soluções encontradas. Com N = 6 em V (θ), e com fulcro na teoria de Hückel dos orbitais moleculares, aborda-se de maneira fenomenológica a molécula do benzeno usando o conceito de momento de inércia efetivo na descrição da espectroscopia na região do ultravioleta / Abstract: The Schrödinger equation for periodic potentials on a ring is approached. For the free rotor, eigenfunctions of the angular momentum operator, as well as eigenfunctions of the parity operator are considered. It is demonstrated that the periodicity of the probability density implies periodic or anti-periodic eigenfunctions. It is shown that the anti-periodic eigenfunctions, because they are discontinuous, or because they have discontinuous first derivatives, are illicit. Then, a few thermodynamic properties of the free rotor are investigated. With a periodic potential V (θ) = V0 (1 − cosNθ) defined on the ring, the problem is mapped in the well-known Mathieu equation with solutions expressed in terms of the eigenfunctions of the parity operator. Again, it is shown that the boundary conditions that make anti-periodic eigenfunctions are illegitimate, reaffirming the results most commonly found in the literature. The low and high energies limits are fully satisfactory. With N = 6 in V (θ), and fulcrum on the Hückel molecular orbital theory, a phenomenological approach to the molecule of benzene is used via the concept of effective moment of inertia in the description of spectroscopy in ultraviolet region / Mestre

Submitted by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-24T17:19:17Z No. of bitstreams: 1 MARTINS_Maria_2018.pdf: 2175043 bytes, checksum: 22fa23b4e15e4c8f9f329d4f38ccad89 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-24T17:19:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 MARTINS_Maria_2018.pdf: 2175043 bytes, checksum: 22fa23b4e15e4c8f9f329d4f38ccad89 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-24T17:19:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 MARTINS_Maria_2018.pdf: 2175043 bytes, checksum: 22fa23b4e15e4c8f9f329d4f38ccad89 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-24T17:19:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MARTINS_Maria_2018.pdf: 2175043 bytes, checksum: 22fa23b4e15e4c8f9f329d4f38ccad89 (MD5) Previous issue date: 2003-12-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In this work we present two contributions to the electron-molecule collision theory. Firstly, we present a new theoretical procedure to introduce the target electronic correlation in the elastic electron-molecule scattering. By our procedure we use the configuration interaction (CI) wave function of the target to determine the scattering potential. Static, exchange and polarization contributions are explicitly obtained in terms of the molecular spin-orbitals thus allowing, in principle, that an arbitrary number of configuration state functions (CSF) be used in the determination of the differential cross sections (DCS). We have focused our studies on the elastic electron-molecule scattering considering N2, CO, H2O, H2 and CH4 molecules and the 0.5 - 30 eV energy range. For the first four molecules the DCS were obtained using the Schwinger variational iterative method (SVIM). For CH4 and also H2 we have used the method of continued fractions (MCF). Our results were compared with experimental data and theoretical results using different methods, all of them based on Hartree-Fock (HF) wave functions. Secondly, we present a study of molecular ionization by electron impact. We consider the H2 molecule and the process (e, 2e) using the symmetric coplanar and asymmetric coplanar geometries. For this study we have used a code based on the MCF. In this case we have developed a new version of the code in order to make it capable of determining the quantities (reactance K matrices and ejected-electron continuum wave functions) needed in ionization studies, since the applicability of the existing previous versions was restricted to electron-molecule scattering and molecular photoionization calculations. Triply differential cross sections (TDCS) were calculated and compared to experimental and/or theoretical data available in the literature. / Apresentamos neste trabalho duas contribuições para o desenvolvimento da teoria de espalhamento de elétrons por moléculas. Primeiramente, mostramos um novo método para introduzir a correlação eletrônica do alvo no espalhamento eMstico elétron-molécula. Pelo nosso método a função de onda CI (Interação de Configuracões) que descreve o alvo e usada para determinar o potencial de espalhamento. As partes do potencial estático, de troca e de correlacão-polarizacão são escritas em termos de spin-orbitais moleculares. Isto permite, em princípio, usar um numero arbitrário de funcões de configurações de estado (CSF) na determinacão das seções de choque diferenciais (SCD). Com este método estudamos o espalhamento eMstico de elétrons pelas moléculas N2, CO, H2O, H2 e CH4 no intervalo de energia 0,5 eV - 30 eV. No estudo das quatro primeiras moléculas (N2, CO, H2O e H2) utilizamos, na resolução da equacão de Lippmann-Schwinger, o método variacional iterativo de Schwinger (SVIM) e, para CH4 e H2 usamos o método das frações continuadas (MCF). Nossos resultados foram comparados com dados experimentais e valores teóricos obtidos com outros métodos que usam funcões Hartree-Fock para descrever o alvo. Na segunda parte deste trabalho, desenvolvemos um estudo da ionizacao molecular por impacto de elétrons. Consideramos a molécula H2 e o processo (e, 2e) usando as geometrias coplanar simétrica e coplanar assimétrica. Para este estudo utilizamos um outro conjunto de programas baseado no MCF. Neste caso implementamos uma nova versão para estes programas de forma a torna-los capazes de determinar quantidades necessárias para o estudo da ionizacão molecular, tais como a matriz de reatância K e as funcões de onda do continuo para o elétron, já que ate então o uso do MCF estava restrito ao espalhamento elétron-molécula e a fotoionizacão molecular. Os resultados para as seções de choque triplamente diferenciais (SCTD) foram comparados com dados experimentais e/ou valores teóricos disponíveis na literatura.