O objetivo deste trabalho foi estudar o metabolismo secundário de Piper cernuum (Piperaceae) através do isolamento e caracterização dos principais produtos acumulados e a associação com a atividade enzimática da PAL (fenilalanina-amônia-liase) na planta diferenciada (adulta e plântulas) e nas suspensões celulares. Das folhas foram isolados diversos derivados do ácido cinâmico e a lignana cubebina. Entretanto, na análise do óleo volátil das folhas, através de CG-EM, observou-se somente a presença de mono- e sesquiterpenos, sendo que os mais abundantes foram biciclogermacreno (21,88%) e β cariofileno (20,60%). O óleo apresentou atividade inibitória contra Staphylococcus aureus e Candida albicans. As suspensões celulares foram caracterizadas quanto à produção de biomassa, variação de pH e captação de açúcar. Os principais metabólitos foram isolados e caracterizados como sendo tiramina e dopamina que foram quantificadas por cromatografia líquida de alta eficiência através de seus derivados dansilados. As atividades da PAL nas plântulas cultivadas in vitro foram superiores às das plântulas cultivadas em campo e observou-se uma oscilação rítmica da sua atividade enzimática com picos às 6 e 18 horas. / The aim of this work was to investigate the secondary metabolism of Piper cernuum (Piperaceae) by means of isolation and characterization of major secondary compounds accumulated in association to the enzymatic activity of PAL in the differentiated plant material (adult and seedlings) and cell suspension cultures. The major compounds in leaves were derivatives of cinnamic acid and the lignan cubebin. Nevertheless, the analysis of essential oil from leaves by GC-MS indicated the presence of only mono- and sesquiterpenes, among which bicyclogermacrene (21.88%) and β-cariophyllene (20.60%) were the predominant ones. The oil was active against Staphylococcus aureus and Candida albicans. The cell suspension cultures had their growth cycle characterized by means of evaluation of biomass production, pH variation and sugar uptake. The major secondary compounds in the cells were characterized as tyramine and dopamine which were quantified by HPLC as their dansylated derivatives. The PAL activities in the seedlings cultivated in vitro were higher than those in the seedlings growing in field conditions and a rithymic oscillation of enzyme activity was clearly observed with peaks at 6a.m. and 6p.m.

Made available in DSpace on 2017-07-10T17:37:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Roberto_Camara.pdf: 755855 bytes, checksum: 036c7c2e8553a81a038c16bc54c33f1b (MD5) Previous issue date: 2005-08-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work had as objective to characterize and to evaluate six to cultivate Creoles and two hybrids of maize, in organic system of production. The sowing was carried through in 30 of October of 2003, in an area of organic agriculture certified, in the farm Is Jose, property of Mr. Silvério Guerini, in the city of Is Miguel of the Iguaçu - Paraná, situated in the Indianópolis community between the geographic coordinates, latitude 25º 31" 10' S and longitude 54º 14"39' W, altitude 260 meters. The used experimental delineation was of blocks unexpected with three repetitions. They had been used to cultivate them Creole of maize (Zea mays L.) Pixurum 5, Asteca, Ipanema, Palha Poxa, Sol da Manhã and BRS - 4150 and Pioneer hybrids 30F44 HS and Agroeste - 3466 HD. The Creole seeds had been acquired together to the agriculturists of the Agricultural Sitting of Caxias Jump in the region of Cascavel - Paraná. The sowing was carried through in area previously cultivated with White Lupin (Lupinus albus), without fertilizer addition some for occasion of the sowing and during the development of the culture. Only practical the cultural ones had been the to thin of plants and a manual weeding. The evaluated 0 variable had been the following ones: the height of the plant (AP), b) height of the insertion of the spike (AIE), c) feminine bloom (FF), d) plants laid flat and broken by parcel (PAQ), e) I number total of spikes (NTE), f) finally stand (EF), g) index of spikes (IC), h) relative position of the spike in the plant (PREP), i) index of prolific dade (PROL), j) productivity of grains (PG), k) mass of a thousand seeds (MMS), l) starch, m) oil n) tear of protein. The gotten results allow to conclude that to cultivate them Pixurum 5, Sol da Manhã and BRS - 4150 are to cultivate suitable to this e region present good productivity. To cultivate them Asteca, Ipanema and Palha Roxa had been less productive. / Este trabalho teve como objetivo caracterizar e avaliar seis cultivares crioulas e dois híbridos de milho, em sistema de produção orgânico. A semeadura foi realizada em 30 de outubro de 2003, em uma área de agricultura orgânica certificada, na fazenda São José, propriedade do Senhor Silvério Guerini, no município de São Miguel do Iguaçu - Paraná, situada na comunidade Indianópolis entre as coordenadas geográficas, latitude 25º 31 10 S e longitude 54º 14 39 W, altitude 260 metros. O delineamento experimental utilizado foi o de blocos casualizados com três repetições. Foram utilizadas as cultivares crioulas de milho (Zea mays L.) Pixurum 5, Asteca, Ipanema, Palha Roxa, Sol da Manhã e BRS - 4150 e híbridos Pioneer 30F44 HS e AS - 3466 HD. As sementes crioulas foram adquiridas junto aos agricultores do Reassentamento Rural de Salto Caxias na região de Cascavel - Paraná. A semeadura foi realizada em área anteriormente cultivada com Tremoço Branco (Lupinus albus), sem adição alguma de fertilizantes por ocasião da semeadura e durante o desenvolvimento da cultura. As únicas práticas culturais foram o raleio de plantas e uma capina manual. As variáveis avaliadas foram as seguintes: a) altura da planta (AP), b) altura da inserção da espiga (AIE), c) florescimento feminino (FF), d) plantas acamadas e quebradas por parcela (PAQ), e) numero total de espigas (NTE), f) estande final (EF), g) índice de espigas (IC), h) posição relativa da espiga na planta (PREP), i) índice de prolificidade (PROL), j) produtividade de grãos (PG), k) massa de mil sementes (MMS), l) amido, m) óleo n) teor de proteína. Os resultados obtidos permitem concluir que as cultivares Pixurum 5, Sol da Manhã e BRS - 4150 são cultivares adaptadas a essa região e apresentam boa produtividade. As cultivares Asteca, Ipanema e Palha Roxa foram menos produtivas.

O estudo geoquímico orgânico de biomarcadores foi aplicado ao perfil estratigráfico da jazida de carvão fóssil de Candiota, Rio Grande do Sul, proporcionando a determinação do grau de maturação, ambiente de óxi-redução, paleoambiente deposicional, tipo de matéria orgânica constituinte do sedimento e principal classe de plantas que originaram o carvão. Somado a isto, comparações com os dados petrográficos também foram realizadas. Para tal, as amostras foram extraídas com diclorometano em aparelhagem Soxhlet. Os betumes (extratos), de todo o perfil estratigráfico, apresentaram-se ricos em enxofre elementar e compostos aromáticos e polares. Através do emprego das técnicas de cromatografia a gás com detector de ionização em chama (GC-FID) e detector de massas (GC-MS) as frações puras de alifáticos e aromáticos dos betumes foram analisadas, onde foram determinados parâmetros geoquímicos. Os resultados indicaram que todas as amostras estudadas são de baixo grau de maturação, formadas em ambiente altamente oxidante, compostas por querogênio predominantemente do tipo III, paleoambiente deposicional majoritariamente terrestre, com pequena possibilidade de contribuições estuária e de mar aberto e tendo plantas coníferas como principais organismos depositados para sua formação, coincidindo com os dados obtidos por análise petrográfica. / The organic geochemical study of biomarkers was applied to the stratigraphic profile of fossil coal from Candiota, Rio Grande do Sul leading to the determination of maturity degree, oxyreduction environment, depositional paleoenvironment, type of organic matter constituent of the sediment and main class of plants that originated the coal. Besides that, comparisons with petrographic data were also carried out. To that purpose, samples were extracted with dichloromethane in Soxhlet extractor. The bitumens (extracts) from the entire stratigraphic profile resulted rich in elemental sulphur and aromatic and polar compounds. Through the use of gas chromatography techniques employing flame ionization detector (GC-FID) and mass detector (GC-MS) the bitumen pure aliphatic and aromatic fractions were analized and geochemical parameters were determined. Results indicate that all studied samples present low maturation degree, they were formed in a high oxidant environment, they are composed predominantly by type III kerogen. The depositional environment was mainly terrestrial, presenting low possibility of estuarine and open sea contributions and having conifers plants as principal deposited organisms for their formation. These results obtained were coincident with data from petrographical analysis.

No Rio Grande do Sul (RS), a produção citrícola é predominantemente de agricultores familiares e isso faz com que haja uma heterogeneidade nos sistemas de cultivo. O cultivo orgânico dos citros no Brasil é baseado em conhecimentos empíricos dos agricultores, dos técnicos e segundo trabalhos de outros países, necessitando de pesquisas científicas para a geração de conhecimento local. Objetivou-se nesta pesquisa avaliar o desempenho de dois sistemas de cultivo, orgânico e convencional, em pomares de laranjeiras ‘Valência’ (Citrus sinensis (L.) Osb), enxertadas sobre Poncirus trifoliata Raf. Os pomares foram instalados no município de Montenegro, em julho de 2001, em solo Argissolo Vermelho Distrófico espessarênico, em espaçamento de 2,5 m x 5,0 m, cada um possuindo uma área de 0,25 ha e distantes 300 m um do outro. Foram coletados dados sobre a fertilidade do solo e nutrição das plantas, o crescimento das plantas, volume da produção e qualidade dos frutos, a evolução da maturação, a aceitação dos frutos e sobre a incidência de cancro cítrico e outras pragas desde a implantação das áreas experimentais até janeiro de 2012. O delineamento experimental foi completamente casualizado com cinco repetições. Os resultados foram submetidos à ANOVA e/ou à MANOVA. As laranjeiras conduzidas sob cultivo convencional apresentaram maior crescimento, produção e eficiência de produção, também apresentaram menor alternância de produção. A qualidade das laranjas foi muito semelhante entre os tratamentos, observando-se apenas que os frutos do sistema convencional apresentaram casca mais brilhosa e maior conteúdo de vitamina C que os frutos do sistema orgânico e estes apresentaram maturação interna antecipada em relação aos do convencional. Não houve diferença na aceitação dos frutos pelos consumidores. Portanto, o sistema de cultivo influencia em diversas características agronômicas em pomares de laranjeiras ‘Valência’ nas condições edafoclimáticas do Vale do Rio Caí, RS. / At the State of Rio Grande do Sul (RS), Brazil, the citrus production is predominantly from family farmers which means that there is heterogeneity in the production systems. The organic farming in Brazil is based on the farmer’s empirical knowledge, techniques and experiences in other countries, requiring scientific approach to generate local knowledge. The aim of the present study was to evaluate the performance of two cropping system, organic and conventional, of the ‘Valência’ orange (Citrus sinensis (L.) Osb.), grafted onto Poncirus trifoliata Raf. The orchards were established in July 2001, on a sandy soil (Argissolo Vermelho Distrófico espessarênico), at spacing of 2,5m X 5,0m between plants, both with an area of 0,25 ha and 300 m distant one each other. Data from soil fertility and plant nutrition, plant growth, yield and yield efficiency indicators, fruit quality and ripening evolution, fruit consumer’s acceptance, citrus canker incidence and others pests were collected since the experiment establishment until January 2012. The experimental design was completely randomized with five replicates. The results were submitted to ANOVA and/or MANOVA. The orange trees from the conventional production system showed more growth, yield and yield efficiency in comparison to the organic system and also showed lower alternate bearing. The quality of the oranges from both production systems was very similar. However, only oranges from the conventional oranges showed peel brighter and more vitamin C content in comparison to organic oranges. These fruits demonstrated earlier internal ripening in relation of conventional fruits. There was no difference on the oranges consumer’s acceptance. The production systems influence in several agronomical features of ‘Valência’ oranges orchards under the climatic and soil conditions in Vale do Rio Caí, RS, Brazil.

Streptomycetes são bactérias filamentosas Gram-positivas bastante conhecidas pela capacidade de produzir uma grande variedade de metabólitos secundários e substâncias biologicamente ativas. Essas atividades são controladas por alguns compostos de baixo peso molecular, denominados butirolactonas autoreguladoras. A maioria desses compostos com propriedades autoreguladoras possuem como característica estrutural comum a presença de um esqueleto g-butirolactônico 2,3-dissubstituído, mas mostram pequenas diferenças estruturais na cadeia lateral. Essas moléculas, cujas estruturas são mostradas abaixo, são classificadas nos tipos: virginiae butanolidas (VB) A-E, fatores de Gräfe, butanolida IM-2, o fator-I e o fator-A. Neste trabalho foram desenvolvidos estudos visando testar um novo caminho sintético para a obtenção de análogos do fator-A e, através da redução enantiosseletiva da carbonila da cadeia lateral dos compostos obtidos, seria possível sintetizar também as outras butirolactonas autoreguladoras. Inicialmente, o intermediário necessário para a síntese dos compostos desejados foi preparado através de uma reação de transesterificação, a qual foi amplamente estudada. Em seguida, uma reação de ciclização intramolecular deste intermediário daria origem aos análogos do fator-A de interesse. Entretanto, após várias tentativas empregando diferentes condições reacionais, não foi possível obter tais compostos. Com intuito de explicar e confirmar os resultados experimentais obtidos realizou-se cálculos teóricos que possibilitaram concluir este estudo de maneira apropriada. Outras duas abordagens sintéticas para a preparação de análogos do fator-A foram também desenvolvidas e testadas. No entanto, apresentaram dificuldades no decorrer da execução e, consequentemente, não forneceram resultados promissores. Então, um novo estudo de reações químicas, baseado em um método de síntese de butirolactonas através de uma reação intermolecular, foi desenvolvido. Esta nova estratégia sintética possibilitaria a obtenção de análogos do fator-A em apenas 3 etapas, constituindo-se de uma reação de abertura de um anel oxirano, seguida de uma reação de ozonólise e de uma redução seletiva de um grupo aldeído. Os diferentes substituintes presentes nos epóxidos testados apresentaram efeitos bastante distintos, os quais foram mais bem entendidos com o auxílio de cálculos teóricos. A obtenção, com 52% de rendimento, da butirolactona desejada, um produto intermediário contendo uma olefina terminal em uma das cadeias laterais, demonstra o sucesso desta nova estratégia sintética. Entretanto, com os reagentes utilizados até o momento, a reação de ozonólise que forneceria o aldeído desejado não apresentou resultados satisfatórios. Provavelmente, a dificuldade encontrada nesta etapa está relacionada com a volatilidade, a solubilidade em água e/ou a degradação do aldeído formado, tornando difícil o seu isolamento. No entanto, como esse tipo de reação já foi descrito com sucesso na literatura empregando-se K2OsO4, N-óxido de N-metilmorfolina (NMO) e NaIO4 como reagentes da reação de clivagem da dupla ligação olefínica, temos a convicção de que o nosso objetivo será alcançado em breve com as modificações das condições reacionais e/ou dos reagentes necessários para efetuar com sucesso essa última etapa. / Streptomycetes are Gram-positive filamentous bacteria well known for the ability to produce a wide variety of secondary metabolites and biologically active substances. These activities are controlled by low-molecular-weight compounds called butyrolactone autoregulators. The greater number of these compounds with autoregulators properties have as common characteristic a 2,3-disubstituted-g-butyrolactone sketeton, but show minor structural differences in the side chain. These molecules, whose structures are shown below, are classified following the types: virginiae butanolides (VB) A-E, Gräfe\'s factors, IM-2 butanolide, I-factor and A-factor. In this work, studies were developed with aim to test a new synthetic pathway to obtain A-factor analogous, which by enantioselective reduction of the carbonyl group of the side chain can be converted into others butyrolactone autoregulators. First of all, the necessary intermediary for the synthesis of the desired compounds was prepared by a transesterification reaction, which was widely studied. After that, an intramolecular cyclization reaction of this intermediary could to produce the A-factor analogous. However, after several attempts employing different reactional conditions, the desired compounds were not obtained. Theoretical calculation was realized as an attempt to explain the experimental results obtained and should possible to conclude this study adequately. Two other two synthetic approaches for the preparation A-factor analogous were developed and tested, but the results were not good enough. Thus, a new study based on a method of intermolecular synthesis of butyrolactones was developed. This new synthetic strategy would allow to obtain the A-factor in only 3 steps: a reaction of oxirane ring opening, followed by an ozonolysis reaction and a selective reduction of an aldehyde group. The different groups present in the epoxides tested showed different effects, which were better understood with the aid of theoretical calculation. The attainment of the desired butyrolactone with 52% yield, a product containing a terminal olefin, confirm the success of this new synthetic strategy. However, up to this moment, the ozonolysis reaction was not giving good results. The difficulty for this step is probably associated with the volatileness, the high solubility in water and/or the degradation of the aldehyde formed, making difficult its isolation. However, as this type of reaction is already reported in the literature employing the reagents K2OsO4, N-methylmorpholine N-oxide (NMO) and NaIO4 to cleave the terminal double, we have the conviction that our aim could be accomplished with modifications on the reactional conditions and/or of the reagents which are necessary to realize with success this final step.

Este trabalho investiga as interações entre o grupo carbonílico e enxofre, oxigênio ou dupla olefínica, através do estudo dos seguintes compostos: ciclopentanona (I), 3-tiaciclopentanona (II), 3-oxaciclopentanona (III), ciclohexanona (IV), 3-tiaciclohexanona (V), 3-oxaciclohexanona (VI), cicloheptanona (VII), 3-tiacicloheptanona (VIII), 4-tiaciclohexanona (IX), 4-tiacicloheptanona (X), ciclooctanona (XI), 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII). É fornecida uma revisão bibliográfica, na qual são apresentados os trabalhos sobre frequência de estiramento e basicidade relativa do grupo carbonílico de cetonas por espectroscopia no infravermelho, sendo destacados alguns aspectos mais intimamente ligados a este trabalho. Entre estes aspectos, podem ser enumerados: ressonância de Fermi na ciclopentanona, efeito de campo, efeito do tamanho do anel sobre a frequência e basicidade da carbonila, e impedimento estérico nas ciclanonas. São descritas as sínteses de algumas das cetonas da série estudada, a saber: 3-tiaciclopentanona (II), 3-tiaciclohexanona (V), 3-oxaciclohexanona (VI), 4-tiaciclohexanona (IX) e 4-tiacicloheptanona (X). São fornecidos os dados das medidas de deslocamentos das frequências de estiramento das hidroxilas de fenol e de p-clorofenol, em associação (1:1) com as treze cetonas cíclicas estudadas, à diluição infinita do doador em tetracloreto de carbono (ΔvoOH). São determinadas as constantes de associação (Kass) dos complexos formados entre p-clorofenol e cetonas (1:T), em tetracloreto de carbono, no infravermelho próximo, para as 3- e 4-tiaciclanonas (II), (V), (VIII), (IX) e (X), 3-oxaciclanonas (III) e (VI) e cetonas não substituidas correspondentes (I), (IV) e (VII). São apresentadas as frequências de estiramento do grupo carbonilico (vCO) das treze cetonas cíclicas estudadas, em tetracloreto de carbono. Os resultados de ΔvoOH e Kass para as ciclanonas substituídas em posições 3 e 4 por enxofre ou oxigênio, em comparação com as ciclanonas não substituídas correspondentes, indicam que: 1) 3-tiaciclanonas (II) , (V) e (VIII) apresentam uma diminuição de basicidade; 2) a ordem de diminuição de basicidade em 3-tiaciclanonas é: 3-tiaciclopentanona (II) > 3-tiaciclohexanona (V) = 3-tiacicloheptanona (VIII); 3) 4-tiaciclohexanona (IX) e 4-tiacicloheptanona (X) mostram uma diminuição de basicidade comparável à das 3-tiaciclanonas correspondentes; 4) 3-oxaciclopentanona (III) e 3-oxaciclohexanona (VI) apresentam uma diminuição de basicidade, que é da mesma ordem de grandeza em ambos os compostos; 5) a diminuição de basicidade em 3-oxaciclopentanona (III) é menor e em 3-oxaciclohexanona (VI) é maior do que nas tiaciclanonas correspondentes. As medidas de frequência de estiramento da carbonila (vCO) para as mesmas ciclanonas demonstram que: 1) não há diferenças significativas entre as frequências da carbonila de tiaciclanonas e ciclanonas não substituidas correspondentes; 2) há um aumento na frequência da carbonila, passando-se das ciclanonas não substituidas (I) e (IV) para as 3-oxaciclanonas correspondentes (III) e (VI). É apresentada uma discussão, em que a existência de possíveis interações é examinada pela interpretação dos dados experimentais, à luz dos efeitos indutivos e de campo, alterações no anel provenientes da introdução de um heteroátomo, e níveis de energia, proximidade e posição geométrica dos orbitais interagentes. É sugerida a ocorrência de uma interação no espaço significativa entre o heteroátomo e o grupo carbonílico em 3-tiaciclopentanona (II), 3-oxaciclopentanona (III) e 3-oxaciclohexanona (VI), e a ausência de uma tal interação Significativa em 3-tiaciclohexanona (V) e 3-tiacicloheptanona (VIII). Não se elimina, porém, a possibilidade da existência de uma fraca interação no espaço nos dois útimos compostos. O estudo de basicidade de 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII) indica: 1) um aumento na basicidade em relação às cetonas nao substituídas correspondentes; 2) um aumento de basicidade anormal com o aumento de concentração das cetonas em tetracloreto de carbono. Os dados de basicidade, em conjunto com os estudos efetuados paralelamente por Wladislaw e col. e com os resultados de outras medidas da literatura, permitem sugerir para a 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII): 1) a ocorrência de transferência de carga no estado fundamental; 2) a existência, em solução, de um equilíbrio entre duas conformações, uma em que há transferência de carga de enxofre ou dupla olefínica para a carbonila, e outra em que esta transferência é ausente. / This thesis investigates the interactions between the carbonyl group and sulphur, oxygen or ethylene double bond, in the following compounds: 3-thiacyclopentanone (I), 3-oxacyclopentanone (II), 3-thiacyclohexanone (III), 3-oxacyclohexanone (IV), 3-thiacycloheptanone (V), 4-thiacyclohexanone (VI), 4-thiacycloheptanone (VII), 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX), by comparison with the corresponding unsubstituted compounds. The thesis contains: A literature review on the stretching frequencies and relative basicities of the carbonyl group in ketones, in which some aspects connected with the present work, such as cyclopentanone Fermi ressonance, field effect, ring size influence and steric hindrance are emphasized. The syntheses of 3-thiacyclopentanone (I), 3-thiacyclohexanone (III), 3-oxacyclohexanone (IV), 4-thiacyclohexanone (VI) and 4-thiacycloheptanone (VII). The ΔvoOH data, as measured by i.r. shifts of OH stretching vibration of phenol and p-chlorophenol associated to the ketones studied (1:1), in carbon tetrachloride. The equilibrium constants (Kas.) for the association complexes (1:1) between p-chlorophenol and 3-and 4-thiacyclanones (I), (III), (V), (VI) and (VII) and 3-oxacyclanones (II) and (IV) and the corresponding unsubstituted ketones, in carbon tetrachloride, obtained from near infra-red measurements. The carbonyl stretching frequencies (vCO) for the ketones studied, in carbon tetrachloride. The basicities measurements data indicate that: 3-Thiacyclanones (I), (lII) and (V) are less basic than the corresponding unsubstituted ketones. The basicities decrease order in 3-thiacyclanones is: 3-thiacyclopentanone (I) > 3-thiacyclohexanone (III) = 3-thiacycloheptanone (V). The basicity decrease in the 4-thiacyclohexanone (VI) and 4-thiacycloheptanone (VII) is similar to that obtained for the corresponding 3-thiacyclanones. 3-Oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV) show similar basicity decrease. The basicities of 3-oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV) are, respectively lower and higher than those of the corresponding thia analogues. 5-Thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) are more basic than the corresponding unsubstituted ketones. An abnorml raise of basicity occurs in 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) with the increase of concentration in carbon tetrachloride. The carbonyl stretching frequency measurements (vCO) show that: The vCO values for thiacyclanones do not differ significantly from those for the corresponding unsubstituted ketones. 3-Oxacyclanones exhibit higher vCO values than the corresponding unsubstituted ketones. A discussion is presented, in which: The possibility of through-space and through-bond interactions in the 3- and 4-substituted cyclanones is considered by examination of experimental data in the light of the possible effects described in the literature review, energy levels, proximity and geometry of the interacting orbitals. The possibility of a charge transfer from the sulphur atom or ethylene double bond to the carbonyl group in 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) is examined by comparison of the experimental data of the present thesis with those reported in the 1iterature and those obtained by B.Wladislaw et al. The following conclusions are presented: A significant through-space interaction between sulphur or oxygen atoms and carbonyl group takes place in the 3-thiacyclopentanone (I), 3-oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV). There is no evidence for a sicnificant through-space interaction between sulphur atom and carbonyl group in 3-thiacyclohexanone (III) and 3-thiacycloheptanone (V), though a weak interaction may be present. 5-Thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) exist in solution, as an equilibrium mixture of two conformations, one in which charge transfer occurs and another in which it is absent.

Dissertação de mestrado integrado. Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

A investigação de degradação de compostos-modelo de lignina por meios eletroquímicos integra a linha de pesquisa desenvolvida neste grupo há um certo tempo. Neste trabalho utilizou-se 4 compostos-modelo de lignina cujos anéis aromáticos representam unidade siringila, ou seja, três átomos de oxigênio ligados ao anel. São eles: 2-(4-metoxifenóxi)-1-(3,4,5-trimetoxifenil)-etanona (CM-I), 2-(2-metoxifenóxi)-1-(3,4,5-trimetoxifenil)-etanona (CM-II) e os dois álcoois correspondentes (CM-III) e (CM-IV), respectivamente. Para sintetizar estes 4 compostos, foi necessário realizar uma rota sintética que se iniciou com a metilação do ácido 3,4,5-tri-hidroxibenzóico até chegar ao composto chave 2-bromo-1-(3,4,5-trimetoxifenil)-etanona (4). A etapa de bromação da 3,4,5-trimetoxiacetofenona (3) foi a mais problemática pois em vários métodos distintos de bromação a cetona dibromada era obtida como produto secundário. A reação de bromocetona com o fenol 2- ou 4-metoxilado conduziu às cetonas (CM-I) e (CM-II) desejadas. Ambas foram reduzidas aos álcoois (CM-III) e (CM-IV) com borohidreto de sódio Os experimentos eletroquímicos de voltametria cíclica dos 4 compostos-modelo usando anodo de Pt em acetonitrila contendo perclorato de sódio revelaram que suas oxidações eram irreversíveis. Eletrólises preparativas foram feitas principalmente em metanol contendo metóxido de sódio. Quanto à eletrólises preparativas das duas cetonas CM-I e CM-II, observou-se que na oxidação de CM-I houve formação de mistura complexa de produtos enquanto que na de CM-II, parte do material de partida foi recuperado. Já nas oxidações dos álcoois, os resultados obtidos dependeram principalmente da posição da metoxila no grupo fenóxi ligado à cadeia lateral. Quando esta metoxila se encontrava na posição orto, as misturas de reação continha como componente principal o material de partida. Com a metoxila na posição para, dois compostos principais foram isolados, e os seus dados espectroscópicos são coerentes com os esperados para derivados do 1,4-dioxaspiro-[4,5]deca-6,9-dieno. / The investigation of the electrochemical degradation of lignin model compounds has been part of the research developed in this group for a certain time. In the present work 4 lignin model compounds, in which one of the aromatic rings is representative of syringyl units, were used. They are, 2-(4-methoxyphenoxy)-l(3,4,5-trimethoxyphenyl)-ethanone ( CM-I), 2-(2-methoxyphenoxy )-1-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-ethanone (CM-II) and their corresponding alcohols (CM-III) and (CM-IV), respectively. To synthesize these 4 compounds, a synthetic route was developed, beginning with the methylation of the 3,4,5-trhydroxy-benzoic acid. The key compound of this synthetic route was 2-bromo-1-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-ethanone (4). The bromination of the 3,4,5-trimethoxyacetophenone was the most problematic step, because the dibromated ketone was obtained as a by product in distinct methods. The reaction of the 2-bromo-1-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-ethanone with 2- and 4- methoxylated phenols afforded CM-I and CM-II. Both were reduced to CM-III and CM-IV with sodium borohydride. The cyclic voltammetric experiments of the 4 model compounds using platinum anode in MeCN/ 0,1 M NaClO4 revealed that their oxidations were irreversible. Preparative electrolyses were made mostly in MeOH/MeONa. The electrolyses of the two ketones showed that when CM-I was oxidized a complex mixture of products was obtained, while in the oxidation of CM-II part of the starting material was recovered. In the oxidations of the two alcohols, the results obtained depended mostly on the position of the methoxy group in the phenoy group connected to the carbon-carbon side chain. When the methoxy group was at the ortho position, the reaction mixture contained the starting material as the main product. When this methoxy group was at the para position, two major compounds were isolated, and their spectroscopic data are consistent with those expected for 1,4-dioxaspiro-[4,5]-deca-6,9-diene derivates.

Orientador: Dulce Helena Siqueira Silva / Resumo: O presente trabalho descreve o estudo químico das folhas e galhos de Prunus myrtifolia (L.) Urban (Rosaceae), exemplar coletado na Fazenda Campininha em São Paulo, SP. A química do gênero Prunus é determinada pela ocorrência de glicosídeos cianogênicos , terpenóides, flavonóides e outras substâncias fenólicas. Os extratos obtidos a partir de folhas e galhos de P. myrtifolia foram fracionados através de técnicas cromatográficas diversas que forneceram 31 substâncias, sendo 3 consideradas inéditas. Suas estruturas foram determinadas através de dados espectrométricos (RMN, EM, UV, entre outros), bem como através da utilização de técnicas hifenadas tais como CLAE-UV e CLAE-EM. O fracionamento cromatográfico guiado por testes químicos demonstrou o potencial de atividade antioxidante de flavonóides e arilpropanóides isolados de folhas e galhos de P. myrtifolia. A mistura de esteróides estigmasterol e sitosterol apresentou atividade antifúngica moderada frente a fungos fitopatógenos do gênero Cladosporium enquanto que os glicosídeos cianogênicos prunasina e durrina, além do ácido prunasínico apresentaram atividade antifúngica contra Cândida krusei e C. Albicans. A atividade citotóxica para Sacharomyces cerevisea apresentada pelos extratos brutos não foi mais observada após os procedimentos de fracionamento cromatográfico. Entretanto, a mistura de triterpenos pentacíclicos triidroxilados obtida a partir do extrato etanólico de galhos, apresentou atividade antitumoral para células de câncer de cólon, de mama e do sistema nervoso central humano. Os resultados obtidos com esse estudo químico corroboram dados da literatura sobre Prunus e Rosaceae e poderão contribuir com estudos de quimiossistemática. / Abstract: This work reports the results from chemical study of leaves and branches of Prunus myrtifolia (L.) Urban. (Rosaceae), collected at Fazenda Campininha, São Paulo. The chemistry of genus Prunus is determined by occurrence of cyanogenic glicosides, terpenoids, flavonoids and other phenolic compounds. Ethanolic extracts obtained from leaves and branches of Prunus myrtifolia were fractionated through chromatographic methods that led to the isolation of 28 compounds wich were previously descibed and 3 additional new compounds. Their structures were determined by spectrscopic data (NMR, MS, UV, etc), and also by the use of hyphenated technics (HPLC_UV and HPLC-MS). The fractionation guided by chemical and biological assays demonstrated the atioxidant activity of 6 flavonoids, arilpropanoid derivatives and other isolates from leaves and branches of P. myrtifolia. The mixture of steroids stigmasterol and sitosterol obtained showed moderate activity against phytopatogenic fungus of genus Cladosporium and the cyanogenic glycosides prunasin and dhurrin, and prunasinic acid showed antifungal activity against human Candida pathogens. The cytotoxic activity against Sacharomyces cereviseae presented for crude ethanol extracts were not observed anymore after the chromatograpic frationation procedures, although the trihydroxylated triterpenoids obtained from branches ethanol extract inhibited growth of colon, breast and CNS human cancer cells. Additionally, the results obtained with this work corroborate chemical data about genus Prunus and Rosaceae and therefore contribute with chemosystematic studies. / Doutor

Resumo: O presente trabalho objetivou o estudo fitoquímico dos frutos de Senna spectabilis e o estudo comparativo do perfil alcaloídico entre S. spectabilis e Cassia leptophylla, outra espécie vegetal relatada como fonte de alcalóides piperidínicos. O estudo fitoquímico dos frutos de S. spectabilis forneceu 4 alcalóides piperidínicos: cassina (1), 3-O-acetil-cassina (20), 3-O-feruloil-cassina (18) e um estereoisômero da cassina (19), cujas configurações, ralativa e absoluta, ainda não foram determinadas. Dentre estes, somente a cassina (1) já era conhecida e foi isolada, em nosso grupo de pesquisa, como o alcalóide majoritário das flores da mesma espécie. Estes alcalóides foram avaliados quanto às atividades seqüestradora de radicais livres (DPPH) e inibidora da enzima acetilcolinesterase. As substâncias 1, 2 e 4 apresentaram forte atividade anticolinesterásica, com concentração inibitória mínima semelhante à galantamina, utilizada como padrão positivo. Quanto à atividade seqüestradora de radicais livres, o único que apresentou leve estabilização do radical foi o derivado feruloil piperidínico (18), quando comparado com a rutina, utilizada como padrão positivo. Entretanto, a maior concentração do alcalóide não atingiu a concentração inibitória de 50% (IC50), observada para a rutina. O estudo do perfil químico entre as espécies S. spectabilis e C. leptophylla foi inicialmente baseado em experimentos comparativos de cromatografia em camada delgada e ressonância magnética nuclear de hidrogênio. Os resultados obtidos demonstraram que somente os extratos das flores e frutos de S. spectabilis apresentavam substâncias alcaloídicas como metabólitos detectáveis. Por outro lado, a análise por espectrometria de massas permitiu evidenciar metabólitos alcaloídicos piperidínicos em ambas as espécies estudadas, levando-nos a concluir sobre a importância desta técnica na bioprospecção de metabólitos minoritários. / Abstract: The present work aimed the phytochemical study of the fruits of Senna spectabilis and a comparative analysis of the alkaloid profile between S. spectabilis and Cassia leptophylla, another species reported as a source of piperidine alkaloids. The phytochemical study of the fruits of S. spectabilis furnished 4 piperidine alkaloids: cassine (1), 3-O-acetyl-cassine (20), 3-O-feruloyl-cassine (18) and a stereoisomer of cassine (19), whose absolute and relative configurations were not stablished yet. Among these, only cassine (1) was already known and it had been previously isolated as the major alkaloid of the flowers in the same species. These alkaloids were evaluated for their potential as free radical scavengers towards DPPH and acetylcholinesterase inhibitors. Substances 1, 2 and 4 showed strong activity in inhibition of acetylcholinesterase, with a minimum inhibitory concentration similar to galantamina, used as a reference compound. In the free radical scavenger assay, compound 18 was the only active, showing a slightly radical stabilization, when compared with the rutina, used as a reference compound. However, the largest concentration of the alkaloid didn't reach the inhibitory concentration for 50% (IC50), obtained by rutina. The chemical profile study between S. spectabilis and C. leptophylla species was initially based on comparative experiments using thin layer chromatography, and proton nuclear magnetic resonance. The results indicated that alkaloidal metabolites were present only in the S.spectabilis extracts. On the other hand, analysis by tandem mass spectrometry revealed the presence of piperidine alkaloids in both species, leading us to conclude the relevance of this technique in bioprospecting of minority metabolites. / Orientador: Vanderlan da Silva Bolzani / Coorientador: Ian Castro-Gamboa / Banca: Dulce Helena Siqueira Silva / Banca: Norberto Peporine Lopes / Mestre