Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Agronomia e Medicina Veterinária, Programa de Pós-Graduação em Agronomia, 2016. / Submitted by Patrícia Nunes da Silva (patricia@bce.unb.br) on 2017-10-30T15:31:26Z No. of bitstreams: 1 2016_IsisLimadosSantos.pdf: 1342046 bytes, checksum: f5cfa35969062e52b99597ad0a395efd (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva (patricia@bce.unb.br) on 2017-10-31T15:12:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_IsisLimadosSantos.pdf: 1342046 bytes, checksum: f5cfa35969062e52b99597ad0a395efd (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-31T15:12:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_IsisLimadosSantos.pdf: 1342046 bytes, checksum: f5cfa35969062e52b99597ad0a395efd (MD5) / As alterações que ocorrem na conversão de ambientes naturais sob Cerrado em áreas agrícolas afetam diretamente a dinâmica da matéria orgânica do solo (MOS) e, consequentemente, a dinâmica do nitrogênio (N). Como resultado, ocorre elevação das emissões de óxido nitroso (N2O) do solo para atmosfera. A adoção de agroecossistemas conservacionistas como o plantio direto (PD), com rotações culturais, tem sido proposta como uma estratégia para mitigar as emissões de N2O decorrentes da agricultura que utiliza o preparo convencional do solo (PC). O PD que preconiza o maior acúmulo de resíduos vegetais, em quantidade e qualidade, mediante a rotação e sucessão de culturas utilizadas em cada região agrícola, resulta na formação de diversos compostos orgânicos que são genericamente separados em frações lábeis e estáveis da MOS. Contudo, ainda não está claro como essas frações da MOS, a sazonalidade pluviométrica do Cerrado e os ciclos de rotações culturais de diferentes agroecossistemas interagem e se relacionam com as emissões de N2O do solo. Para compreender melhor essa dinâmica, o presente trabalho foi desenvolvido com o objetivo de avaliar os agroecossistemas convencionais e conservacionistas nos fluxos de N2O e no acúmulo de frações da MOS, em experimento de longa duração, sob influência da sazonalidade do Cerrado. Para tanto, o N2O emitido do solo sob PC, PD (dois sistemas com diferenças na rotação e sucessão de culturas) e o Cerrado nativo foi monitorado por um ano, através do uso de câmaras estáticas fechadas, juntamente, com a determinação das co-variáveis edafoclimáticas: nitrato, amônio, umidade do solo, espaço poroso saturado por água e temperatura do solo. Também foram determinados os teores e estoques totais de C e N orgânico e as seguintes frações da matéria orgânica do solo: carbono inerte, carbono oxidado por permanganato de potássio, carbono da biomassa microbiana, carbono particulado, substâncias húmicas (ácido húmico, ácido fúlvico e humina) e carbono associado aos macro e microagregados. A pesquisa foi desenvolvida na Embrapa Cerrados, em Planaltina, DF, em um experimento instalado em 1996, cujo delineamento estatístico foi em blocos casualizados, com três repetições. O Cerrado nativo foi utilizado como ambiente de referência. O PC apresentou os maiores picos de N2O, principalmente, no período seco do ano, com maior emissão acumulado (1,36 kg N2O ha-1), com 75% do total, durante o pousio. Entre os agroecossistemas estudados as emissões acumuladas de N2O do solo foram influenciadas pela sazonalidade das precipitações pluviométricas, sistemas de manejo, rotação de culturas, assim como, pela interação entre esses fatores. Os sistemas integrados sob PD, quando comparados ao monocultivo de soja sob PC, contribuíram para a mitigação de emissões de N2O. O PD com rotação milho/guandu apresentou a menor emissão acumulada (0,48/0,15 kg N2O ha-1, respectivamente), sendo uma alternativa viável para reduzir as emissões de N2O. Por meio de análise de componentes principais, observou-se, de maneira geral, uma separação do PC dos demais sistemas de uso do solo, como consequência da maior emissão de N2O por esse sistema associada aos baixos teores de C nas diversas frações da MOS. Conclui-se que sistemas de manejo do solo que incrementam C de forma equilibrada entre frações lábeis e estáveis da MOS, como ocorre no plantio direto, além de criar mecanismos de proteção desse C em agregados e apresentam baixa emissão de N2O do solo. / The changes in agricultural areas resulting from the conversion of natural environments in the savanna-like vegetation directly affect the dynamics of soil organic matter (SOM) and consequently nitrogen (N) dynamics. As a result, the soil-to-atmosphere emissions of nitrous oxide (N2O) increase. Conservation agriculture in agroecosystens have been proposed, e.g., no tillage (NT) with crop rotation, as a strategy to reduce the N2O emissions generated by conventional tillage (CT) agriculture. In NT systems, the cumulative quantity and quality of plant residues is higher, due to region-specific crop rotation and succession, resulting in the formation of different organic compounds, generally separated into labile and stable SOM fractions. However, the interactions and relationships of N2O soil emissions with these SOM fractions, the rainfall seasonality of the Cerrado and crop rotation cycles in different agro-ecosystems are still poorly understood. To shed light on these dynamics, this study addressed the changes in N2O fluxes and accumulation of SOM fractions in conventional and conservation agricultural ecosystems in a long-term experiment, influenced by the seasonality of the Cerrado. To this end, N2O emissions from soil under CT and NT (systems with differences in crop rotation and succession) and from native Cerrado vegetation were monitored for one year with the use of static closed chanbers for quantitative measurement, aside from assessments of soil and climate co-variables: nitrate, ammonium, soil moisture, water-filled pore space, and soil temperature. The total pools of organic carbon (C) and N were also determined, as well as the SOM fractions: inert carbon, potassium permanganate oxidized C, microbial biomass C, particulate C, humic substances (humic acid, fulvic acid and humin), and carbon associated with macro- and micro-aggregates. The study was carried out at Embrapa Cerrados, in Planaltina, Distrito Federal, as part of an experiment installed in 1996, arranged in a randomized block design with three replications. The native vegetation was used as reference environment. The highest N2O peaks were observed under CT, mainly in the dry season, with highest cumulative emissions (1.36 kg N2O ha-1), 75% of the total, in the fallow period. In the studied agroecosystems, the cumulative N2O emissions from the soil were influenced by rainfall seasonality, management systems, crop rotation, as well as by interactions between these factors. Integrated systems under NT, compared to CT soybean monoculture, contributed to reduce N2O emissions. Cumulative emissions were lowest from NT maize/pigeon pea rotation (0.48/0.15 kg N2O ha-1, respectively), which is a viable alternative to reduce N2O emissions. Principal component analysis generally differentiated CT from the other land use systems, indicating higher N2O emissions and low C content in the various SOM fractions of this system. It was concluded that in soil management systems that increase C equally in the labile and stable SOM fractions, as in the case of no tillage, N2O soil emissions are low, apart from creating C protection mechanisms in aggregates.

A mosca-das-frutas sul-americana, Anastrepha fraterculus (Wied.) tem grande importância econômica na fruticultura no Sul do Brasil. O monitoramento das moscas em pomares é realizado utilizando armadilhas iscadas com sucos de frutas, proteína hidrolisada, torula e vinagre de vinho. No sistema orgânico de produção, o controle é realizado, empiricamente, através da aplicação de óleos, extratos de plantas e caldas. Este trabalho objetivou estudar as estruturas sensoriais das antenas de A. fraterculus, com microscopia eletrônica de varredura; avaliar as respostas eletroantenográficas aos produtos fitossanitários, extrato pirolenhoso (BioPirol7M®; 0,4%), calda sulfocálcica (Sul Fertilizantes; 1%), nim (Organic Neem®; 0,5%) e rotenona (Rotenat®; 0,6%); aos extratos etanólicos de frutos verdes e maduros, de maçã (Pyrus malus var. Fuji), laranja (Citrus sinensis var. Céu), goiaba (Psidium guajava var. Paluma) e pêssego (Prunus persica var. Chimarrita) e aos compostos sintéticos [(E)-3-hexen-1-ol, (Z)-3-hexen-1-ol, butirato de etila, octanoato de etila, (Z)- 3-butirato de hexenila, acetato de hexila e hexanoato de etila], isolados ou em mistura. Avaliou-se, a viabilidade de pupários oriundos de mamões papaia e goiabas (var. Paluma) tratados com extrato pirolenhoso, calda sulfocálcica e o comportamento quimiotaxico das moscas aos padrões sintéticos dos compostos identificados nos extratos de frutos. Constataram-se nas antenas as sensilas dos tipos tricóides, basicônicas, clavadas, estilocônicas e caéticas, além de microtríquias. As respostas eletroantenográficas de A. fraterculus foram maiores ao extrato pirolenhoso e à calda sulfocálcica do que ao nim e à rotenona, entretanto, estes produtos não impediram a oviposição e o desenvolvimento dos imaturos em mamões e goiabas com eles tratados. As maiores respostas eletrofisiológicas foram registradas aos extratos de maçã madura, laranja madura e verde. As substâncias (E)-3-hexen-1-ol e (Z)-3-butirato de hexenila, em combinação, produziram as maiores respostas eletrofisiológicas, quando comparadas às demais. Nos bioensaios comportamentais, os compostos (E)-3-hexen-1-ol, (Z)-3-hexen-1-ol e (E)-3-butirato de hexenila, isolados, não foram atrativos para fêmeas de A. fraterculus. / The South American fruit fly Anastrepha fraterculus (Wied.) has great economic importance in fruit culture in Southern Brazil. The monitoring of flies in orchards is accomplished using traps lured with fruit juices, hydrolyzed protein, torula and wine vinegar. In the organic production system, the control is empirically performed by the application of oils, plant extracts and syrups. This work aimed to study the antennal sensory structures of A. fraterculus, using scanning electron microscopy; to evaluate the electroantennographic responses to phytosanitary products: pyroligneous extract (BioPirol7M®; 0.4%), lime sulfur (Sul fertilizantes, 1%), neem (Organic Neem®; 0.5%) and rotenone (Rotenat®; 0.6%); to ethanolic extracts from unripe and ripe fruits: apple (Pyrus malus var. Fuji), orange (Citrus sinensis var. Céu), guava (Psidium guajava var. Paluma) and peach (Prunus persica var. Chimarrita), and to synthetic compounds [(E)-3-hexen-1-ol, (Z)-3-hexen-1-ol, ethyl butirate, ethyl octanoate, (Z)-3-hexenyl butyrate, hexenyl acetate and ethyl hexanoate], isolated or in mixture. The viability of puparies collected from papayas and guavas (var. Paluma) treated with pyroligneous extract and lime sulfur was assessed, and also, the chemotaxic behavior of flies in response to the synthetic patterns identified in the fruit extracts. In the antenna, the following types of sensilla could be observed: trichoide, basiconic, clavated, styloconic and chaetic, besides the microtrichias. The electroantennographic responses of A. fraterculus were higher to pyroligneous extract and lime sulfur than to neem and rotenone; however, those products did not prevent the oviposition and immature development in the papayas and guavas treated with them. The highest electrophysiological responses were recorded for ripe apple, and unripe and ripe orange extracts. The combination of the substances (E)-3-hexen-1-ol and (Z)-3-hexenyl butyrate produced the highest electrophysiological responses, when compared to the others. In the behavioral assay, the compounds (E)-3-hexen-1-ol, (Z)-3-hexen-1-ol and (Z)-3-hexenyl butyrate, isolated, were not attractive to A. fraterculus females.

Neste trabalho sintetizou-se álcoois de moléculas policíclicas tensas e seus respectivos fosfinitos, cujo esqueleto básico é constituído de norbornanos e compostos endo-endo e exo-endo tetraciclododecanos, com o objetivo de usá-los na preparação de catalisadores catiônicos de Ródio. Utilizou-se o ácido α-acetamidocinâmico, uma olefina pró-quiral, para testar o potencial catalítico dos compostos preparados. / In this work polycyclic alcohols of strained molecules, whose basic structures were made of norbomanes, endo-endo and endo-exo tetracyclic dodecanes compounds, were prepared. Their respective phosphinites were synthesized to be used as ligands in Rhodium cationic catalysts' systems. α acetoamidocinnamic acid, a pro-chiral olefin, was used in order to test the catalytic potential of these prepared compounds.

Neste trabalho estudou-se a adição nucleofílica de aminas secundárias cíclicas (pirrolidina, piperidina e morfolina) e a-aminoácidos (L-prolina e derivados) a alcinos ativados. Em todos os casos obteve-se sempre o aduto de Michael com estereoquímica E independente do alcino ser substituído ou não e das condições reacionais. Este fato evidencia uma adição do tipo sin, cujos possíveis estados de transição são discutidos. As reações de Michael foram sempre realizadas em condições brandas com rendimentos moderados a bons.Foram estudadas várias alternativas para a conversão de compostos enaminocarbonílios derivados da L-prolina a esqueletos do tipo cetopirrolizidínicos substituídos, possíveis precursores de alcalóides da classe das hiacintacinas. As tentativas de anelação direta dos compostos enaminoésteres, tanto em condições térmicas ou de adição-eliminação quanto em reações tandem não lograram sucesso. Estudou-se então condições redutivas (hidrogenação ou adição de hidreto) para obtenção de compostos do tipo aminodiésteres, substratos em ciclização do tipo Dieckmann. Testou-se tanto condições próticas (ROH / RONa) quanto apróticas (LDA, LHMDS), em diferentes solventes e catalisadores e, em todos os casos, obteve-se ou a recuperação do produto de partida ou sua degradação.Construiu-se desta forma intermediários avançados com potencial aplicação na síntese de alcalóides da família das hiacintacinas de forma curta e eficiente.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de novos sistemas fotoluminescentes com conjugações π-estendidas com potencial para aplicação tecnológica em sistemas OLEDs. Novos sistemas fotoluminescente com a unidades 2,1,3-benzotiadiazola (BTD) com extensão da conjugação π nas posições 4 e 7 foram sintetizadas em altos rendimentos. As novas estruturas foram plenamente caracterizadas e suas propriedades eletroquímicas e fotofísicas investigadas. Os moléculas BTDs foram utilizados para o desenvolvimento de uma nova metodologia de extrusão de enxofre nesses sistemas utilizando-se o sistema catalítico redutor CoCl2⋅6H2O(cat)/NaBH4/EtOH. Um novo ligante fotoluminescente de conjugação π-estendida nas posições 2 e 3 da unidade quinoxalina (QX) foi sintetizado em alto rendimento global. O ligante é apropriado para testes de formação de um novo sistema paladaciclo fotoluminescente com dois átomos de paládio na estrutura. Também sintetizou-se um novo ligante fotoluminescente contendo a unidade fenazina (FN) em um alto rendimento global. Essa estrutura com o grupo FN serve em testes para a formação de novos complexos fotoluminescentes de rutênio (II) ou cobre (II) com potencial aplicação na tecnologia de OLEDs. Novas estruturas BTDs fotoluminescentes foram sintetizadas e testado o seu comportamento de cristal líquido, para uma possível aplicação como mesofases emissivas em tecnologia de sistemas OLEDs.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Agronomia e Medicina Veterinária, Programa de Pós-Graduação em Agronomia, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2015-12-01T19:37:34Z No. of bitstreams: 1 2015_WillianRobersonDuartedeOliveira.pdf: 1350017 bytes, checksum: 450fbdfb565c6be190e91f98eda7a7da (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-05-13T19:02:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_WillianRobersonDuartedeOliveira.pdf: 1350017 bytes, checksum: 450fbdfb565c6be190e91f98eda7a7da (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-13T19:02:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_WillianRobersonDuartedeOliveira.pdf: 1350017 bytes, checksum: 450fbdfb565c6be190e91f98eda7a7da (MD5) / O objetivo deste trabalho foi avaliar atributos microbiológicos e as emissões de N2O de pastagens em Integração Lavoura-Pecuária (iLP) e integração Lavoura-Pecuária-Floresta (iLPF), além de Cerrado Nativo e pastagem de baixa produtividade. O experimento foi conduzido na Embrapa Cerrados, Planaltina-DF, em Latossolo Vermelho no período de fevereiro de 2012 a abril de 2014, acompanhando a transição de lavoura para pecuária, iniciada em março de 2012, com o plantio de Brachiaria brizantha cv. Piatã em consórcio com sorgo, e o capim permanecendo durante todo o experimento. O delineamento experimental foi de blocos ao acaso, com três repetições. Os tratamentos foram: área cultivada intercalada com renques de Eucalyptus urograndis, com espaçamento de 2 x 2 m entre plantas e 22 m entre renques; e área cultivada a pleno sol, sem a presença de espécies arbóreas, além das testemunhas: uma área em Cerrado nativo e, uma área de pastagem de baixa produtividade. As amostras de solo para a avaliação da biomassa microbiana (0-10, 10-20 e 20-30 cm) foram coletadas na época chuvosa (fevereiro de 2012 e fevereiro de 2014) e na época seca (julho de 2012 e setembro de 2013). As amostragens para determinação da emissão de N2O foram realizadas utilizando-se câmaras estáticas fechadas e as análises feitas por cromatografia gasosa. O sistema de iLPF não resultou em alterações nos teores de NBM, Corg e nitrogênio total com relação ao iLP, mas observaram-se reduções nos teores de CBM, respiração basal e qMic. Na área de Cerrado nativo foram determinados os teores mais altos dos atributos microbiológicos avaliados, exceto nitrogênio total, nem relação ao qual não se observou efeito significativo. As emissões de N2O foram caracterizadas por fluxos abaixo de 20 μg N m-2 h-1, sendo que aproximadamente 20% dos dados coletados apresentaram valores negativos. O sistema de iLP resultou na maior emissão acumulada, com 2,86 kg N ha-1, enquanto o sistema de iLPF e a pastagem de baixa produtividade obtiveram emissões de 2,05 kg N ha-1 e 0,41 kg N ha-1, respectivamente. O Cerrado Nativo resultou em balanço final negativo, com -0,05 kg N ha-1. O espaço poroso saturado com água (EPSA) foi o fator que melhor explicou as emissões de N2O, sendo os maiores fluxos observados após a aplicação de fertilizante nitrogenado. / The objective of this study was to evaluate the microbial biomass and N2O emissions from pasture in Crop-Livestock Integration (iLP) and Crop-Livestock-Forest Integration (iLPF), in addiction to native Cerrado and low productivity pasture. The experiment was conducted at Embrapa Cerrado, Planaltina-DF, in Red Latosol. The experiment was conducted in the period from February 2012 to April 2014, following the transition to livestock from crop, which began in March 2012, with the sowing of B. brizantha cv. Piatã, intercropped with sorghum, and the grass remaining throughout the experiment. The experimental design was a randomized block with three replications. The treatments were: cultivated area interspersed with rows of Eucalyptus urograndis, spaced 2 x 2 m between plants and 22 m between rows; and area cultivated in full sun, with no presence of tree species, in addition to controls: a native Cerrado and a low productivity pasture. Soil samples for the assessment of microbial biomass (0-10, 10-20 and 20-30 cm) were collected in February 2012 and February 2014 (rainy season) and July 2012 and September 2013 (dry season). The emission of N2O was evaluated using closed static chambers. The iLPF system did not promote change in NBM, Corg and total nitrogen contents in comparison to the iLP, but decreased the levels of CBM, basal respiration and qMic. The native Cerrado had higher levels of all evaluated factors, except total nitrogen, which showed no difference. N2O emissions were characterized by flow below 20 μg N m-2 h-1, with approximately 20% of the data collected showing negative values. The iLP system had the highest cumulative emission with 2,86 kg N ha-1, while the iLPF system and the low productivity pasture obtained emissions 2,05 kg N ha-1 and 0,41 kg N ha-1, respectively. The native Cerrado showed a negative balance, with -0,05 g N ha-1. The EPSA was the factor that best explained N2O emissions, but the biggest flows were observed after application of nitrogen fertilizer.

O tema central deste trabalho envolve o estudo de um possível entrosamento morfologia-química nas plantas. Um resumo dos tópicos básicos sobre a evolução da vida, passando da evolução química à evolução bioquímica até a evolução micromolecular, tenta situar o metabolismo especial (secundário) em um contexto geral de mudanças e tendências. Para conectar as informações sobre evolução angiospérmica a esses conceitos fundamentais, utiliza-se uma metodologia que permite a coleta e codificação dos dados, contagem do número de ocorrências, cálculo de índices de oxidação para substâncias e de herbacidade em nível de família, além da construção de perfis micromoleculares, de diferentes classes de metabólitos especiais. Verificado serem os polifenóis do tipo gálico, proantocianidínico e caféico os metabólitos que caracterizam com maior generalidade as angiospermas, são descritos seus diferentes tipos estruturais, e os sistemas gráficos utilizados para inseri-los em alguns contextos evolutivos. Diversas correlações foram necessárias para tentar encontrar um elo entre os dois tipos de características, morfologia e química. Quanto à morfologia, três padrões foram utilizados: o tipo do hábito, representado pelo índice de herbacidade; a circunscrição de grupos angiospérmicos, indicado pelas subclasses Magnoliidae sensu lato, Rosidae sensu lato e Asteridae e a idade de surgimento de famílias de plantas floríferas, através de dados de datação de pólens fósseis. Quanto à química, a escolha conduziu aos polifenóis do tipo gálico, proantocianidíco e caféico. Significativas correlações positivas ocorreram entre todas as três tendências evolutivas morfológicas (indicadas pelo aumento da herbacidade, pela transição Magnoliidae sensu lato, Rosidae sensu lato e Asteridae e pela diminuição da idade das famílias) e a inibição do acúmulo de gaIatos e de proantocianidinas em diferentes níveis hierárquicos. De maneira inversa ocorreu a evolução de cafeoiltaninos, mais abundantes nos grupos mais evoluídos. Comparações entre esses polifenóis e outras classes micromoleculares, sugerem que o poder antioxidante de galotaninos e proantocianidinas reduz a variabilidade das outras classes de metabólitos. Conclui-se assim, que o entrosamento morfologia-química em angiospermas é devido à tendência de deslignificação. Essa tendência não apenas tem consequências evidentes com respeito ao hábito das plantas, mas também influencia vários passos do caminho biossintético do ácido chiquímico na produção de metabólitos especiais. Dois são os pontos críticos dessa via: um se refere a atividade da fenilalanina amônialiase (PAL), ativada pelo ácido gálico e inibida pelo ácido caféico, e outro se refere a atividade dos sistemas enzimáticos envolvidos na lignificação, cuja desativação resulta no acúmulo do ácido caféico. / The central topic of this work involves the study of possible morphologicaI and chemical correlations in plants. A summary of the basic subjects about the evolution of life, from chemical through biochemical up to micromolecular aspects, tries to situate special (secondary) metabolism in a general context of changes and trends. In order to make a connection between the information concerning angiosperm evoIution and those fundamental concepts, an appropriate methodology was used. This methodology made it possible to collect and to codify the data, to count the number of occurrences, and to calculate the oxidation indices for the substances, as well as to deduce, for angiosperm families, the herbacity indices and the micromoIecuIar profiles of different classes of special metabolites. After having verified that polyphenols of the gallic, proanthocyanidinic, and caffeic types are the metabolites which characterize the angiosperms in a more general way, their different structural types were considered, and graphic systems were used to insert them in some evolutionary contexts. Several correlations were tested in order to find a link between morphological and chemical characteristics. As far as morphology is concerned, three patterns were used: the type of habit, represented by the herbacity index; the circumscription of angiospermic groups, represented by the subclasses Magnoliidae sensu lato, Rosidae sensu lato and Asteridae, and the time that families of flowering plants appeared, indicated by the age of fossil pollens. As to chemistry, the polyphenols of the gallic, proanthocyanidinic and caffeic types were chosen. Significant positive correlations were observed to occur among the three morphological evolutionary trends (indicated by a decrease of lignosity, by the transition from Magnoliidae sensu lato through Rosidae sensu lato towars Asteridae, and by reduction of the ages of families), and the inhibition gallate and of proanthocyanidin accumulation on different hierarchic ranks. The evolution of caffeoyltannins occurred in the opposite way; they are accumulated preferentially in more higly envolved groups. Comparisons between these polyphenols and other micromolecular classes suggest that the antioxidant potency of gallotannins and proanthocyanidins decreases the variability of other classes of metabolites. Hence it is concluded that the morphological and chemical correlation in plant is due to their trend towards delignification. This trend does not result in the evident consequences with respect to plant habit, but also exerts an influence on several steps of the shikimic acid pathway for the biosynthesis of special metabolites. Two crucial steps of this route involve the activity of phenylalanine ammonia-lyase (PAL) enhanced by gallic acid and inhibited by caffeic acid, and the activity of the enzyme systems associated with lignification, the inhibition of which results in accumulation of caffeic acid.

Orientador: Eduardo René Pérez González / Banca: Alvicler Magalhães / Banca: Luiz Carlos da Silva Filho / Resumo: O presente trabalho descreve modificações estruturais feitas na cadeia lateral do polímero quitina-quitosana mediante a N-alquilação com um aldeído aromático, a qual origina a base de Schiff como produto intermediário, seguido de uma redução com cianoborohidreto de sódio (NaBH3CN) para a formação do composto N-Benzilquitosana. Subsequentemente, reações de acoplamento entre o produto sintetizado e diferentes sais de diazônio foram realizadas para produzir uma nova classe de compostos poli-azóicos a partir deste polímero. Estas modificações são importantes pela síntese de novos derivados com potencial aplicação como materiais orgânicos. Pela técnica de ressonância magnética nuclear de próton em solução, determinou-se o grau de desacetilação do polímero que foi de 68 %. O grau de substituição do derivado N-Benzilquitosana também foi determinado por RMN de 1H e o valor encontrado foi de 46 %. Todos os compostos foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho e ressonância magnética nuclear em solução e no estado sólido, que confirmaram a síntese dos derivados poliméricos. Devido ao alto peso molecular do polímero e seus derivados, estes foram hidrolisados e os oligômeros formados foram estudados por espectrometria de massas com ionização por eletrospray. Além de confirmar a formação do composto N-Benzilquitosana, constatou-se uma reação de substituição nucleofílica aromática do átomo de bromo e do grupo nitro pelo átomo de cloro promovido pela alta concentração de íons cloretos no meio reacional. Entretanto, a técnica não se mostrou adequada para a caracterização dos poli-azo-compostos, pois a reação de hidrólise ácida leva a uma degradação dos mesmos. A espectroscopia de UV-VIS permitiu identificar as bandas de absorção dos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present work describes the structural modifications made in the side chain of the polymer chitin-chitosan by N-alkylation with an aromatic aldehyde, which forms the Schiff base as an intermediate, followed by reduction with sodium cyanoborohydride (NaBH3CN) to form the N-Benzyl chitosan compound. Subsequently, coupling reactions between the synthesized product and different diazonium salts were made to produce a new class of poly-azo-compounds from this polymer. These changes are important for the synthesis of new derivatives with potential use as organic materials. By proton nuclear magnetic resonance, it was determined the degree of deacetylation of the polymer, which was 68%. The degree of substitution of N-Benzyl chitosan derivative was also determined by 1H NMR and the value was 48%. All compounds were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance, which confirmed the synthesis of polymeric derivatives. Due to the high polymer molecular weight and its derivatives, they were hydrolysed and the oligomers formed were analyzed by mass spectrometry with electrospray ionization. In addition to confirm the formation of the compound N-Benzyl chitosan, there was a nucleophilic aromatic substitution reaction of the bromine atom and the nitro group by chlorine atom promoted by high concentration of chloride ions in the reaction medium. However, the technique was not suitable for the characterization of poly-azo-compounds because the reaction of acid hydrolysis leads to their degradation. The UV-VIS spectroscopy allowed the identification of the absorption bands of poly-azo-compounds and showed that the substituents influence the absorption causing an batocromic effect to a longer wavelength. Finally, it was studied the thermal behavior of the polymer chitin-chitosan and its derivatives by thermogravimetry... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Márcia Cristina Bisinoti / Banca: Pedro S. Fadini / Banca: Diogo P. Volanti / Resumo: O desenvolvimento de um método que possibilite diferenciar a fração da matéria orgânica lábil da recalcitrante é fundamental para a interpretação dos processos ambientais nos ambientes aquáticos. A proposta desse trabalho foi avaliar o emprego da cinética de consumo de H2O2 na presença de compostos modelos de matéria orgânica a fim de propor um indicador de labilidade de matéria orgânica para águas superficiais. Para isto, foram realizados experimentos em microcosmos com água e diferentes concentrações de compostos modelos de matéria orgânica (ácido húmico, ácido fúlvico, lignina, piruvato de sódio e ácido ascórbico). Os microcosmos foram estudados em um sistema com reatores com camisa de resfriamento, os quais receberam quantidade conhecida de H2O2 (7,1 µmol L-1), tendo a temperatura e pH controlados durante todo o experimento. Um microcosmo controle foi montado contendo apenas água e H2O2. Em intervalos de tempos calculados de acordo com o comportamento cinético do decréscimo da concentração de H2O2 realizou-se a quantificação deste empregando o método fotométrico com sulfato de N,N-dietil-p-feniletilenodiamina. Parâmetros como Carbono Orgânico Total e ferro (II) foram quantificados empregando Analisador de Carbono Orgânico Total e o método da ortofenantrolina, respectivamente, no início e no final dos experimentos. A caracterização das amostras foi realizada empregando as técnicas de Espectroscopia de Fluorescência Molecular e UV-Vis. Foram aplicados modelos matemáticos para determinação da ordem de reação e suas respectivas meias-vidas para a cinética de consumo de H2O2. A lignina e o ácido fúlvico foram os compostos que melhor se adequaram como compostos de matéria orgânica recalcitrante, pois nos estudos cinéticos, os resultados para as meias-vidas de H2O2 tiveram seus valores próximos ao dos obtidos para os experimentos controle... / Abstract: The development of a method which allows to differentiate the labile fraction of recalcitrant organic matter is critical for the interpretation of environmental processes in aquatic environments. The purpose of this study was to evaluate the use of kinetics of consumption of H2O2 in the presence of models compounds of organic matter in order to propose a lability indicator of organic matter for natural water. For this, experiments were conducted in microcosms with water and different concentrations of compounds models of organic matter (humic acid, fulvic acid, lignin, sodium pyruvate and ascorbic acid). The microcosms were studied in a system with reactors with cooling jacket, which received known amount of H2O2 (7.1 mmol L-1) and the temperature and pH controlled throughout the experiment. A microcosm control was assembled containing only water and H2O2. At intervals of time calculated in accordance with the kinetics of the decrease of concentration of H2O2 quantification was performed using the photometric method of the sulphate of N,N -diethylp- phenylethylenediamine. Parameters such as total organic carbon and iron (II) were quantitated using Total Organic Carbon Analyzer and method of orthophenanthroline, respectively, at the beginning and end of the experiments. The characterization of the samples was carried out using the techniques of Molecular Spectroscopy Fluorescence and UV -Vis. Mathematical models were applied to determine the reaction order and their respective halflives for the kinetics of consumption of H2O2. Lignin and fulvic acid were the best compounds that are suited as compounds of recalcitrant organic matter, as in kinetic studies, the results for the half-lives of H2O2 had their values close to those obtained for the control experiments (75.3 and 69.2 hours ), indicating that H2O2 oxidation did not act on these compounds. For the experiment using sodium pyruvate, the H2O2... / Mestre

Orientador: Vanderlan Bolzani / Coorientador: Nailton Monteiro do Nascimento Junior / Banca: Antonio Carlos Bender Burtoloso / Banca: Carlos Alberto Manssour Fraga / Resumo: A obesidade tem sido relatada como um processo inflamatório em decorrência da presença de tecido adiposo visceral, promovendo a resistência à insulina, devido a isso, a obesidade é capaz de desencadear um conjunto de doenças. Dentre as formas de tratamento da obesidade, a reeducação alimentar, atividade f'ısica regular e psicoterapia são as mais recomendadas. O presente projeto de pesquisa tem como objetivo o planejamento, síntese e caracterização de novos candidatos a fárrmacos com padrão estrutural ftalimídico para o tratamento da obesidade, por meio da inibição da enzima sn-1-Diacilglicerol Lipase α (DAGL-α), esta enzima é responsável pela produção do sinalizador lipídico 2-araquidonoilglicerol (2-AG), que é diretamente responsável pela modulação de receptores canabinoides do subtipo CB1. Nota-se em pacientes obesos elevada quantidade de 2-AG, dado que sugere uma possével explicação para o descontrole da saciedade alimentar, além disso, observa-se que modulações geradas por antagonistas ao receptor CB1 foram capazes de reduzir a resistência à insulina e a obesidade, todavia, efeitos colaterais como: depressão profunda e descontrole emocional foram relatados. Nesta perspectiva, a estratégia adotada neste trabalho consistiu em inibir a enzima que catalisa a síntese de 2-AG, para isso, foi utilizado o planejamento racional de fármacos adotando-se o ligante sintetizado pelo grupo de pesquisa da universidade de Leiden, ao qual foi relatada atividade biológica promissora frente... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Obesity has been highlighted as an inflammatory process, this association has been evidenced by visceral adipose tissue. The physiologic response of the inflammation promotes problems in the homeostatic control of food intake. In addition, obesity and metabolic syndrome are capable of triggering a group of disease. Here, we promote the planning, synthesis, and characterization of a novels drug candidates with a phthalimide structural standard for the treatment of obesity, by inhibiting the enzyme sn-1-Diacilglicerol Lipase α (DAGL-α). This protein is responsible for the production of the 2-arachidonoylglycerol a lipid marker (2-AG), which is directly associated with the modulation of cannabinoid receptors called CB1. In obese patients there is a high plasma level of 2-AG, it suggests a possible explanation for high food intake, in addition, has been observed that modulations generated by antagonists to the CB1 receptor were able to reduce insulin resistance and obesity, however, side effects such as profound depression and change in emotional responses were reported. In this perspective, the strategy used in this project was to inhibit the enzyme that catalyzes the synthesis of 2-AG, for this, the rational drug planning has adopted with the ligand synthesized by the research group of the University of Leiden, which show a biological activity promising against the DAGL-α enzyme. In this research project has been possible to develop a synthetic route of four steps, and synthesize ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre