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Des poly(styrène)s (PS) et poly(oxyde d'éthylène)s (PEO) d'architectures ramifiées et des particules semi-conductrices de poly(3,4-ethylènedioxythiophène)s (PEDOT) ont été synthétisés et utilisés comme supports pour le greffage de ferrocènes (Fc) en leur périphérie. Le greffage s’est effectué par cycloaddition de Huisgen dans le cas des PS et par estérification dans le cas des POE et des PEDOT. La mise en évidence d’une possible interaction entre la terminaison azoture des PS et le système catalytique employé pour la polymérisation radicalaire contrôlée a été faite dans ce travail. Les systèmes obtenus ont été caractérisés et testés par voltampérométrie cyclique pour évaluer leurs propriétés dans le stockage d’électrons pour une application de batterie moléculaire. Les groupements ferrocène peuvent être oxydés et réduits de façon réversible sur les PEO-Fc et les PS-Fc. Pour un taux élevé de Fc, un phénomène de transfert de charge entre le cœur PEDOT et les Fc périphériques a été mis en évidence par voltampéromérie cyclique. / Energy storage system have been developed by grafting ferrocene (Fc) moieties on branched or hyperbranched polystyrene (PS) and polyethyleneoxide (PEO), and on semi-conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) particles. Huisgen cycloaddition has been used to graft Fc at the periphery of PS stars, leading to PS-Fc. Synthesis of PEO-Fc and PEDOT-Fc has been done by esterification reaction. A possible interaction in between azido moieties and the catalytic system used for controlled radical polymerization of styrene has been evidenced in this study. Performances as molecular batteries of PS-Fc, PEO-Fc and PEDOT-Fc have been assessed by cyclic voltammetry. Fc moieties can be reversibly oxidized and reduced on PS-Fc and POE-Fc. For high ferrocene content, cyclic voltammetry showed the occurence of charge transfer between ferrocenyl groups and oxidized PEDOT core.

Dans une première partie de ce manuscrit, nous avons montré l'importance des hélicènes en évoquant certaines de leurs applications et en revenant sur l'intérêt porté à ce domaine par la communauté scientifique. Nous avons alors défini notre objectif : la synthèse de phosphahélicènes où le phosphore serait intégré dans le dernier cycle aromatique du squelette hélicoïdal. Choisissant une approche par photocyclisation, nous avons mis au point une voie de synthèse nous donnant accès à des hélicènes à partir d'oléfines substituées par des 1H-phosphindoles. Lors de la formation de ces hélicènes, il a été mis en évidence une réaction de dimérisation [2+2] entre les doubles liaisons terminales de ces hélicènes qui a conduit aux premiers dimères de ce type rapportés dans la littérature. Des phosphahélicènes énantiopurs ont été obtenus à l'aide d'une copule chirale liée au phosphore : un groupement l-menthyle. Dans un second temps, nous avons généralisé cette méthodologie à la synthèse d'hélicènes portant d'autres hétéroatomes en plus du phosphore. Ensuite, nous avons décidé d'utiliser des dibenzophospholes en lieu et place des 1H-phosphindoles, ce qui nous a permis d'obtenir de nouvelles structures avec de bons rendements. Les phosphahélicènes à phosphore trivalent correspondants ont servi pour former des complexes métalliques d'or et d'iridium. Les complexes Au-phosphahélicènes, testés dans une réaction de cycloisomérisation d'énynes 1,6 azotés, ont montré une bonne activité mais une faible induction asymétrique. Pour accroitre celle-ci, nous avons alors choisi de revenir à l'utilisation de phosphindoles, comme noyaux phosphorés, mais cette fois-ci substitués en positionalpha du phosphore par des groupements aromatiques. Nous avons préparés de nouveaux hélicènes et les complexes d'or correspondants. Leur étude en catalyse nous a permis de déterminer une géométrie optimale et les caractéristiques structurales nécessaires pour obtenir une bonne induction asymétrique.Des excès énantiomériques allant jusqu'à 86% ont été obtenus. Ces travaux nécessitent d'être poursuivis mais ont déjà ouvert le champ à une nouvelle famille de ligands phosphorés pour la catalyse à l'or. / In the first part of the manuscript, we have demonstrated the importance of helicenes by recalling their application fields, thus highlighting the interest of the scientific community to this class of compounds. We have summarized then the main results of our work. Our objective was the synthesis of phosphahelicene where the phosphorus moiety is included in the terminal aromatic ring of the helical framework. Following a photocyclisation approach, we developed a synthetic pathway starting from olefines substituted by1H-phosphindoles. A [2+2] dimerisation reaction between the terminal double bonds of two helicenes was also observed, which led to the first dimers of helicenes reported in the literature. The photocyclisation being highly diastereoselective, we were able to obtain enantiopur phosphahelicenes by using a chiral substituent on the phosphorus atom. We then used dibenzophospholes, as starting materials, instead of 1H-phosphindoles that resulted in the formation of a new series of phosphahelicenes in improved yields. The corresponding phosphahelicenes were used to form gold and iridium complexes. The Au-phosphahelicene complexes were tested in cycloisomerisation reactions of 1,6 aza-enynes and showed good activity but very poor asymmetric induction.To increase the chiral induction, we chose to come back to phosphindoles as a phosphorus core but we improved their design: aryl substituents were added in alpha position to the phosphorus atom. After formation of the new helicenes and their corresponding gold complexes, investigation of their catalytic properties highlighted the correct geometry and structural features needed for a good asymmetric induction.Enantiomeric excesses up to 86% were obtained. This work allowed the design of a new family of efficient gold catalysts for enantioselective cycloisomerisation.

<p>U okviru doktorske disertacije predstavljene su elektronska i fononska struktura odabranih organometalnih materijala koji u svom sastavu imaju metale cink, kobalt ili bakar i organsko jedinjenje piridoksalaminogvanidin (PLAG). Predstavljene su realizacija i karakteristike organske svetleće diode zasnovane na najboljem od ispitivanih materijala. Urađena je detaljna analiza fotoluminescentnih spektara i njihovo razlaganje na proste komponente koristeći Lorencov model. Izvršeno je poređenje sa od ranije poznatim materijalom koji pokazuje visok stepen luminescencije. S obzirom da istraživanja vezana za organske svetleće diode uzimaju sve veći zamah i da ove diode postaju sve prisutnije u industrijskoj serijskoj proizvodnji, napravljena je detaljna analiza ove tehnologije i mehanizama koji se kriju iza nje. Urađeno je podrobno istraživanje kako na nivou elektrona u datim supstancama, tako i na nivou sloja organske svetleće diode. Na kraju je izvršena analiza rada diode sa integrisanim slojem sa materijalom koji u sebi sadrži cink i PLAG.</p> / <p>In this thesis electronic and phonon structure of specific organometallic<br />materials which have zinc, cobalt, copper metals and organic compound<br />pyridoxalaminoguanidin are presented. Implementation and characteristics of<br />organic light emitting diode based on the best material among examined<br />ones are also showed up. Detailed analysis of photoluminescence spectra<br />was done and its decomposition to its elementar components using<br />Lorentzian multipeak method. Comparison to well-known material that shows<br />high level of luminescence was implemented. In accordance to the fact that<br />research of organic light emitting diodes expands and that these diodes start<br />to be more present in industrial serial production, detailed analysis of this<br />technology and mechanisms behind it are made. Thorough research was<br />done both on electron level in these substances and organic light emitting<br />diode layer level. Finally, analysis of diode operation with integrated layer<br />made of material which includes zinc and pyridoxalaminoguanidin compound<br />is implemented.</p>