Orientador: Gustavo Silva Wiederhecker / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-02T10:33:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Luiz_GustavoDeOliveira_D.pdf: 5507367 bytes, checksum: 506db63a5a93a33d67a84dbb1f7b33ce (MD5) Previous issue date: 2017 / Resumo: Nas últimas décadas a optomecânica de microcavidades chamou a atenção de cientistas e engenheiros, que encontraram na interação entre luz e ondas acústicas aplicações que variam de sensores de massa com resolução atômica, até a preparação de estados quânticos de osciladores harmônicos mesoscópicos, passando por simuladores quânticos, filtros ópticos controláveis opticamente, criação de estados topológicos para luz e fônons, apenas citando alguns exemplos. Apesar das diversas demonstrações de vários dispositivos, sendo discos e cristais fotônicos os formatos mais comuns, há ainda um grande esforço no sentido de aperfeiçoá-los reduzindo perdas ópticas e mecânicas e suprimindo outros fenômenos de óptica não-linear, como absorção de dois fótons, que podem impedir seu funcionamento apropriado. Como ressonadores ópticos e mecânicos tipicamente compartilham a mesma estrutura nestes dispositivos, seus projetos são acoplados, dificultando o aprimoramento independente de cada um. Nesta tese usamos dispositivos optomecânicos de campo próximo, cuja interação entre modos mecânicos e ópticos se dá através do campo evanescente do último, para desacoplar o projeto mecânico do óptico, o que nos permitiu estudar a otimização do ressonador mecânico sem qualquer efeito sobre a cavidade óptica. Com um ressonador mecânico de silício composto por dois osciladores acoplados, pudemos demonstrar que o correto equilíbrio das massas de cada oscilador é um método simples e eficiente para suprimir as perdas devido à radiação de energia mecânica para o substrato na escala de frequência de 50 MHz. Este processo permitiu que fatores de qualidade limitados por perdas relacionadas ao material e à superfície, da ordem de 10 mil à temperatura ambiente e de 50 mil a aproximadamente 25 K, fossem obtidos. Também observamos nestes dispositivos o fenômeno de auto-pulsação, que apresenta uma dinâmica própria tão interessante quanto a optomecânica, apesar de impedir a operação apropriada dos osciladores optomecânicos. Estudamos este fenômeno separadamente e demonstramos que estes pulsos, ocorrendo em duas cavidades ópticas acopladas por seus campos evanescentes, podem sincronizar com o campo óptico sendo o único intermediador. Ambas as demonstrações têm implicações importantes, abrindo caminho para o desenvolvimento de novas plataformas de interesse tanto científico quanto tecnológico, como estruturas para o estudo de estados topológicos para a luz e para ondas acústicas e geradores de sinal de radio-frequência de alto desempenho. Além disso, os dispositivos foram todos produzidos em uma fábrica comercial, o que também demonstra que sua fabricação está pronta para ser escalada para produção em massa / Abstract: Cavity optomechanics in the micro-scale has attracted the attention of scientists and engineers on the last few decades, who encountered applications to the interaction of light and acoustic waves ranging from atomic resolution mass sensors to the preparation of quantum states of mesoscopic harmonic oscillators, passing by quantum simulators, optically controllable optical filters, formation of topological states for both photons and phonons, just to mention a few examples. Although various devices have been demonstrated, with disks and photonics crystals being the most common designs, there is still a large effort to improve them by reducing optical and mechanical losses and suppressing other non-linear phenomena, such as two-photon absorption, that may affect their proper operation. Because optical and mechanical resonators typically share the same structure in these devices, their designs are coupled, which complicates the independent improvement of each one. In this thesis we used near-field optomechanical devices, whose mechanical modes interact with the optical through the latter¿s evanescent field, to decouple the mechanical design from the optical, what allowed us to focus all attention on the mechanical resonator. With a silicon mechanical resonator composed of two coupled oscillators, we could demonstrate that the correct balance of the masses of the oscillators is an efficient and simple way to suppress losses due to energy radiation to the substrate at the 50 MHz frequency range. This strategy led to material and surface limited quality factors close to 10k at room temperature and 50k at approximately 25 K. We also observed the phenomenon of self-pulsing in these devices, which presents dynamics as interesting as the optomechanical interactions do, in spite of being a problem for the proper operation of the optomechanical devices. We studied this phenomenon separately and demonstrated that these pulses, when occurring in two evanescently coupled optical cavities, may synchronize with the optical field being the sole intermediary. These two demonstrations have important implications, paving the way for new platforms of scientific and technological interest, such as structures for the study of topological states for both light and acoustic weaves as well as high efficiency radio-frequency signal generators. Moreover, these devices were all fabricated in a commercial foundry, which also demonstrates that the fabrication of such technology is ready to be scaled up to mass production / Doutorado / Física / Doutor em Ciências / 153044/2013-6 / CNPQ

O problema de modos intra-planta em sistemas de potência é caracterizado pela oscilação dos geradores de uma mesma usina uns contra os outros. Estes modos são geralmente bem amortecidos, mas uma sintonia inadequada dos parâmetros dos PSSs (Power System Stabilizers), visando fornecer um amortecimento aos modos locais, por exemplo, pode reduzir o amortecimento dos modos intra-planta. Esta possibilidade pode ser evitada por uma sintonia cuidadosa dos estabilizadores, em um modelo que seja capaz de representar os modos intra-planta. Este processo de sintonia pode ser tedioso e demorado, exigindo muitas horas de trabalho de um especialista. Neste trabalho, apresentamos um algoritmo computacional capaz de realizar esse processo, com uma intervenção mínima do projetista (reduzindo, portanto, o esforço do engenheiro projetista na sintonia do PSS e deixando que o computador faça de maneira eficiente) e aplicamos este algoritmo para encontrar uma sintonia adequada de PSSs para o amortecimento dos modos local e intra-planta coexistentes no mesmo sistema. Como mostrado neste trabalho, o algoritmo é capaz de sintonizar os PSSs para varias condições de operação de uma só vez, o que pode também resultar em uma melhor sintonia quando comparado com abordagens seqüenciais de projeto. / The problem of intra-plant modes is characterized by the oscillation of the machines within a power station against each other. These modes are usually well-damped, but improper settings for the parameters for power system stabilizers (PSSs), aiming at enhancing the damping of local modes, for example, can reduce the damping of the intra-plant modes. This possibility must be avoided by a careful tuning of the stabilizers, over a model that is able to represent the intra-plant modes. This tuning process may be involved and time-consuming, requiring many hours of work from a specialist. In this paper, we present a computerized algorithm that is capable of performing this process with minimum intervention of the human designer (therefore alleviating the burden of PSS tuning for the engineer and placing most of it on the computer) and apply it to find a PSS tuning to damp both local and intra-plant modes of the same plant. As shown in the paper, the algorithm is capable of tuning PSSs for several operating conditions at once, which may also result in better tuning when compared to sequential approaches.

Este trabalho apresenta um método sistemático para projeto de controladores suplementares para um tipo de dispositivo FACTS (o modelo TCSC) para o amortecimento de oscilações em sistemas elétricos de potência. Adota-se uma metodologia previamente desenvolvida para projeto de apenas controladores de tipo PSS. Tal metodologia é fundamentada na teoria de controle robusto e estruturada na forma de desigualdades matriciais lineares (LMIs). A modelagem politópica é utilizada para tratar a robustez dos controladores frente às variações no ponto de operação do sistema. O fator de amortecimento mínimo para os modos de resposta do sistema em malha fechada é especificado como índice de desempenho mínimo a ser satisfeito na fase de projeto. Os controladores propostos possuem uma estrutura de realimentação dinâmica de saída e utilizam sinais medidos localmente como entrada de controle. O projeto dos controladores propostos é realizado de duas maneiras diferentes: (i) projeto simultâneo e coordenado de controladores de tipo PSS e controlador suplementar de dispositivo TCSC para amortecimento tanto de modos locais, quanto de modos inter-área e; (ii) projeto de controlador suplementar para apenas um dispositivo TCSC operando no sistema com a finalidade de amortecer modos inter-área pouco amortecidos e instáveis. No primeiro caso, a descentralização dos controladores é garantida através da imposição de uma estrutura bloco-diagonal para as variáveis matriciais presentes na formulação do problema de controle. No segundo caso, este trabalho propõe uma extensão da metodologia de projeto utilizada no caso anterior ao combiná-la com uma técnica de redução da ordem de modelo do controlador. A análise de desempenho dos controladores em malha fechada é realizada através de análise modal e simulações não-lineares em dois sistemas testes. O primeiro deles é constituído por 10 barras e 4 geradores e o segundo sistema teste apresenta 40 barras e 10 geradores. / This work proposes a systematic method for the design of supplementary controllers for a type of FACTS device (the TCSC device model) to damp oscillations in electric power systems. It is adopted a technique previously presented to design only PSS-type damping controllers. The method is based on a robust control technique structured in the form of linear matrix inequalities (LMIs). The polytopic model is used to guarantee the robustness of the controllers with respect to the variations in the operating points of the system. The minimum damping ratio is used in the design stage as performance index for the closed loop system. The proposed controllers are based on dynamic output feedback and uses only local measurements as input signals. The design of the proposed controllers is realized in two different cases: (i) a simultaneous coordinated design of PSS-type controllers and TCSC supplementary controller to damp both local and interarea oscillations and; (ii) design of a supplementary controller for a FACTS device only to damp poorly damped and unstable inter-area oscillations. In the first case, a decentralized structure of the controllers is guaranteed by adoption of a block-diagonal strutucture to the matricial variables of the control problem. In the second case, this work proposes a extension of the previously methodology by combining it with a model order reduction technique. Performance analyses of the closed loop system were carried out by means of modal analysis and nonlinear simulations in two test systems. The first one is constituted by 10 buses and 4 generators and the other test system is constituted by 40 buses and 10 generators.

Este trabalho apresenta um método sistemático para projeto de controladores suplementares para um tipo de dispositivo FACTS (o modelo TCSC) para o amortecimento de oscilações em sistemas elétricos de potência. Adota-se uma metodologia previamente desenvolvida para projeto de apenas controladores de tipo PSS. Tal metodologia é fundamentada na teoria de controle robusto e estruturada na forma de desigualdades matriciais lineares (LMIs). A modelagem politópica é utilizada para tratar a robustez dos controladores frente às variações no ponto de operação do sistema. O fator de amortecimento mínimo para os modos de resposta do sistema em malha fechada é especificado como índice de desempenho mínimo a ser satisfeito na fase de projeto. Os controladores propostos possuem uma estrutura de realimentação dinâmica de saída e utilizam sinais medidos localmente como entrada de controle. O projeto dos controladores propostos é realizado de duas maneiras diferentes: (i) projeto simultâneo e coordenado de controladores de tipo PSS e controlador suplementar de dispositivo TCSC para amortecimento tanto de modos locais, quanto de modos inter-área e; (ii) projeto de controlador suplementar para apenas um dispositivo TCSC operando no sistema com a finalidade de amortecer modos inter-área pouco amortecidos e instáveis. No primeiro caso, a descentralização dos controladores é garantida através da imposição de uma estrutura bloco-diagonal para as variáveis matriciais presentes na formulação do problema de controle. No segundo caso, este trabalho propõe uma extensão da metodologia de projeto utilizada no caso anterior ao combiná-la com uma técnica de redução da ordem de modelo do controlador. A análise de desempenho dos controladores em malha fechada é realizada através de análise modal e simulações não-lineares em dois sistemas testes. O primeiro deles é constituído por 10 barras e 4 geradores e o segundo sistema teste apresenta 40 barras e 10 geradores. / This work proposes a systematic method for the design of supplementary controllers for a type of FACTS device (the TCSC device model) to damp oscillations in electric power systems. It is adopted a technique previously presented to design only PSS-type damping controllers. The method is based on a robust control technique structured in the form of linear matrix inequalities (LMIs). The polytopic model is used to guarantee the robustness of the controllers with respect to the variations in the operating points of the system. The minimum damping ratio is used in the design stage as performance index for the closed loop system. The proposed controllers are based on dynamic output feedback and uses only local measurements as input signals. The design of the proposed controllers is realized in two different cases: (i) a simultaneous coordinated design of PSS-type controllers and TCSC supplementary controller to damp both local and interarea oscillations and; (ii) design of a supplementary controller for a FACTS device only to damp poorly damped and unstable inter-area oscillations. In the first case, a decentralized structure of the controllers is guaranteed by adoption of a block-diagonal strutucture to the matricial variables of the control problem. In the second case, this work proposes a extension of the previously methodology by combining it with a model order reduction technique. Performance analyses of the closed loop system were carried out by means of modal analysis and nonlinear simulations in two test systems. The first one is constituted by 10 buses and 4 generators and the other test system is constituted by 40 buses and 10 generators.

A impedância respiratória de entrada pode ser obtida pela Técnica das Oscilações Forçadas (FOT) através de dois métodos diferentes: convencional e de wavetube. Nessa dissertação, primeiramente realizamos uma revisão bibliográfica com enfoque nos assuntos de interesse para esse trabalho, como definições e modelagem de impedância, descrições e bases teóricas para a realização dos dois métodos e descrição dos equipamentos utilizados por cada um dos métodos. A partir de dados experimentais da impedância, em camundongos machos do tipo BALB/c normais, obtidos em dois equipamentos diferentes fez-se uma comparação utilizando como base o Modelo de Fase Constante, analisando possíveis divergências e buscando compreender os motivos de eventuais discrepâncias. Um dos equipamentos (flexiVent, SCIREQ, Canadá) emprega o método convencional enquanto o outro equipamento foi desenvolvido pelo grupo do professor Zoltán Hantos, da Universidade de Szeged, Hungria, e se utiliza do método de wavetube. Tal trabalho foi motivado pela ausência de referências bibliográficas que comparam os dois métodos. A análise dos resultados experimentais nos sugere que os parâmetros obtidos para o Modelo de Fase Constante nos dois equipamentos são diferentes e não comparáveis. / The input respiratory impedance can be obtained by two different methods of performing the Forced Oscillations Technique (FOT): conventional and wavetube method. In this dissertation, first we made a literature review focusing on issues of interest to this work, as definitions and models of impedance, description and theoretical basis for the realization of the two methods and description of the equipments used by each method. Using experimental data of impedance in BALB/c male mice, from two different equipments a comparison was made based on the Constant Phase Model, analyzing possible differences between them and trying to understand the reasons for any discrepancies. The first equipment (flexiVent, SCIREQ, Canada) uses the conventional method while the second one, developed by the research group of Professor Zoltán Hantos of the University of Szeged, Hungary, uses the wavetube method. This work was motivated by the lack of literature references comparing the model parameters obtained by both methods. The analysis of experimental results suggests that the equipments are different and not comparable.

Orientador: Percival Bueno de Araujo / Resumo: Neste trabalho é desenvolvido o modelo matemático de sistemas elétricos de potência multimáquinas para avaliar a estabilidade a pequenas perturbações, com a atuação simultânea de diferentes dispositivos FACTS controlando o fluxo de potência. Os FACTS do tipo SSSC e STATCOM são modelados, considerando suas perdas internas, o modelo resultante é acrescentado à resolução do fluxo de potência, considerando que cada dispositivo FACTS controla uma grandeza do sistema. Utilizando da solução do fluxo, das matrizes Ybarra e Jacobiana, e também tensões e potências, estes são empregados ao Modelo de Sensibilidade de Potência, por meio de simulações, é verificada a atuação dos elementos de controle na estabilidade a pequenas perturbações de sistemas multimáquinas. Para acréscimo de amortecimento às oscilações eletromecânicas, são aplicados controladores ESP e POD. A partir da representação de espaço de estados do modelo final, os autovalores resultantes são estudados para avaliar a estabilidade do sistema. Ao final é discutida a atuação individual e conjunta dos dispositivos FACTS na estabilidade, quando aplicados ao controle do fluxo de potência. / Abstract: In this work the mathematical model of multi-machine power electric systems is developed to evaluate the stability to small perturbations, with the simultaneous actuation of different FACTS devices controlling the power flow. The FACTS of type SSSC and STATCOM are modeled, considering their internal losses, the resulting model is added to the resolution of the power flow, considering that each FACTS device controls a quantity of the system. By the solution of the power flux, the Ybus and Jacobian matrices, as well as voltages and powers, these are used to the Power Sensitivity Model, by means of simulations, it is verified the performance of the control elements in the stability to small perturbation of multi-machine systems. For addition of damping to electromechanical oscillations, ESP and POD controllers are applied. From the state space representation of the final model, the resulting eigenvalues are studied to evaluate the stability of the system. At the end, the individual and combined performance of the FACTS devices in the stability, when applied to the control of the power flow, is discussed. / Doutor

A análise da mecânica respiratória em tempo real pela Técnica de OscilaçõesForçadas (FOT) Monofrequência é de interesse nos estudos clínicos e diagnósticos de doenças respiratórias. Entretanto, ainda é escassa a análise de asmáticos com esta técnica. O presente trabalho avalia a contribuição da FOT monofrequência na análise das alterações mecânicas ao longo do ciclo respiratório e da dinâmica da impedância do sistema respiratório (Zrs) de asmáticos. Na primeira fase do estudo, 14 voluntários sadios (GC) e 70 asmáticos foram incluídos. Destes, 13 asmáticos apresentaram espirometria normal (NE), e o restante apresentava obstrução leve (OL; n=26), moderada (OM; n=18) e acentuada (OA; n=13). Através da FOT foram analisadas a impedância total do sistema respiratório (Zt), a impedância inspiratória e expiratória (Zi e Ze), a impedância no início da inspiração e da expiração (Zii e Zie), a impedância pico-a-pico (diferença entre Zii e Zie) e a variação média da impedância (diferença entre Zi e Ze). Na segunda fase do estudo, a dinâmica do sistema respiratório foi analisada através da variabilidade da impedância, traduzida pelo desvio padrão da Zrs (sdZrs), pelo desvio-padrão do logaritmo da Zrs (sdlnZrs) e pela sua complexidade, analisada através da entropia aproximada da Zrs (EnApZ). Foram analisados 62 pacientes asmáticos da mesma amostra, divididos em NE (n=12), OL (n=20), OM (n=18) e OA (n=12). O GC foi composto por 12 voluntários. Testes de diferenças entre médias, correlações entre os parâmetros da FOT e da espirometria, além de curvas ROC, foram usados para avaliar o potencial da FOT monofrequência na detecção das alterações mecânicas em tempo real na asma. A impedância foi maior nos asmáticos em relação ao GC, sendo progressivamente maior entre os asmáticos de acordo com o grau de obstrução: Zt (p<0,0001), Zi (p<0,0001), Ze (p<0,0001), Zii (p<0,0001), Zie (p<0,0001), Zpp (p<0,0001) e &#916;Zrs (p<0,0001). A dinâmica do sistema respiratória sofreu diferenças significativas em asmáticos. Houve aumento significativo de sdZrs com o grau de obstrução brônquica (p<0,0001), enquanto a complexidade do sistema diminuiu (EnApZ; p<0,002). Correlações excelentes ocorreram entre VEF1/CVF e Zt (r=-0,76), Ze (r=-0,77) e Zie (r=-0,78), enquanto correlações razoáveis foram verificadas entre os parâmetros espirométricos com sdZrs e EnApZ. Os melhores parâmetros para uso diagnóstico na asma foram Zt, Zi, Ze, Zii e Zie com AUC adequada para identificar obstrução leve e de alta acurácia para identificar obstrução moderada e acentuada. O sdZrs foi adequado para identificar obstrução moderada e acentuada. Estes resultados estão em concordância com os fundamentos fisiopatológicos da asma. A FOTmonofrequência permite uma análise não invasiva e detalhada do sistema respiratório de asmáticos nas diferentes fases do ciclo respiratório. A impedância respiratória, principalmente na fase inspiratória, traduz as alterações mecânicas na asma. A dinâmica do sistema respiratório está alterada na asma, com maior variabilidade e menor complexidade do sinal de impedância respiratória, caracterizando um sistema com menor adaptabilidade a condições de maior demanda metabólica presentes na vida diária. Estes resultados confirmam o elevado potencial de uso clínico e científico desta metodologia na avaliação de pacientes com asma. / The analysis of respiratory mechanics in real time by Monofrequency FOT is of great interest in clinical and diagnosis studies of respiratory diseases. However, the use of this technique for the analysis of patients with asthma is still limited. The present study evaluates the contribution of the Monofrequency FOT in the analysis of changes in respiratory mechanics during the breathing cycle and the dynamics of the respiratory system of asthmatics. In the first phase of the study, 14 healthy volunteers (CG) and 70 asthmatics were included. Among them, 13 patients with asthma had normal spirometry (NE), and the others showed mild obstruction (n=26), moderate (n = 18) and severe (n=13). The parameters analyzed through FOT were the total impedance of the respiratory system (Zt), the inspiratory and expiratory impedance (Zi and Ze) and the impedance at the beginning of inspiration and expiration (Zii and Zie). The impedance peak-to-peak (Zii - Zie) and the mean of impedance (Zi - Ze) were also evaluated. In the second phase, the respiratory system dynamics was analyzed through the impedance variability, reflected by the standard deviation of Zrs (sdZrs), and the standard deviation of the Zrs logarithm (sdlnZrs), and an impedance complexity was analyzed through the approximated entropy of the Zrs (ApEnZ). 62 patients with asthma were analyzed, divided into NE (n=12), mild (n=20), moderate (n=18) and severe (n=12). The CG was composed by 12 volunteers. Tests of differences between means, correlations between the FOT parameters, spirometry, and ROC curves, were used to evaluate the potential of Monofrequency FOT in the detection of asthma mechanical changes in real-time. The respiratory impedance was higher in asthmatics than in CG, being progressively bigger among asthmatics according to obstruction degree: Zt (p<0.0001), Zi (p<0.0001), Ze (p<0.0001), Zii (p<0.0001), Zie (p<0.0001), Zpp (p<0.0001) and &#916;Zrs (p<0.0001). The dynamics of the respiratory system suffered significant differences in asthmatics. There was a significant increase in sdZrs with the bronchial obstruction degree in asthma (p<0.0001), while the complexity of the system decreased (ApEnZ, p<0.002). Excellent correlations occurred between FEV1/FVC and Zt (r=-0.76), Ze (r=-0.77) and Zie (r=-0.78), while reasonable correlations were found between spirometric parameters with sdZrs and ApEnZ. The best parameters to be used in asthma diagnosis were Zt, Zi, Ze, Zii Zie with adequate AUC to identify mild obstruction and high accuracy in identifying moderate and severe obstructions. The sdZrs was adequated to identify moderate and severe obstruction. These results are in close agreement with the pathophysiologic basis of asthma. The Monofrequency FOT allows a noninvasive analysis of the asthmatics respiratory system in the different phases. The respiratory impedance, especially during inspiration, reflects on the mechanical changes in asthma. The respiratory system dynamics is altered in asthma, with greater variability and less complexity of the respiratory impedance signal, characterizing a system with less adaptability to conditions of greater metabolic demand on the daily life. These results confirm the high potential of clinical and scientific use of this methodology to evaluate patients with asthma.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2004-10Bitstream added on 2014-06-13T19:06:28Z : No. of bitstreams: 1 brtka_m_dr_ift.pdf: 1102252 bytes, checksum: 1a7b66f943a95b6ff94475b02062691c (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Estudamos as oscilações não-lineares de um condensado de Bose-Einstein em três dimensões numa armadilha com simetria esférica e com comprimento de espalhamento periódico no tempo. Usamos o método variacional dependente do tempo e deduzimos a equação para a largura do condensado. A partir desta equação, analisaremos as características das ressonâncias não-lineares e o efeito de bi-estabilidade em oscilações da largura do condensado. Previsões teóricas são confirmadas pelas simulações numéricas da equação de Gross-Pitaevskii. / Nonlinear oscillations of a 3D radial symmetric Bose-Einstein condensate (BEC) under periodic variation in time of the atomic scattering length have been studied. The time-dependent variational approach is used for analysis of the characteristics of nonlinear resonances in the oscillations of the condensate. The bistability in oscillations of the BEC width is investigated. Predictions of the theory are confirmed by numerical simulations of the full Gross-Pitaevskii equation.

O estudo da eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas, altamente energéticas e ecologicamente sustentáveis, tem ganhado importância no cenário tecnológico atual com o desenvolvimento de atuadores e dispositivos eletrônicos biomiméticos. Ao longo das últimas décadas, avanços no entendimento de mecanismos envolvidos na eletrocatálise destas moléculas levaram luz à existência de comportamento auto-organizado durante as reações destas sobre diversos catalisadores metálicos na ausência e presença de um suporte polimérico. Nesse contexto, a reação de eletro-oxidação de glicose é uma candidata interessante como fonte de elétrons em dispositivos eletrônicos, gerando 24 elétrons em sua oxidação total a CO2. Os objetivos desta tese foram, então, investigar a reação de eletro-oxidação da molécula de glicose, com foco na cinética não-linear sobre diferentes superfícies utilizando Pt, Au, Cu, e polianilina (PANI) (como material de suporte do eletrodo de trabalho de Pt) nas oscilações de potencial observadas. Para isso, foram utilizadas técnicas potencio/galvanodinâmicas, potencio/galvanostáticas, Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) e Nanobalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo (EQCN). A reação de eletro-oxidação de glicose se mostrou uma rica fonte de oscilações periódicas de potencial (sobre Pt e Au) e de corrente (sobre Au) em meio alcalino, com oscilações periódicas estáveis, de longa duração e em uma ampla região de parâmetros, porém, a fraca adsorção dessa molécula sobre Cu pode ter sido o principal motivo da ausência de instabilidades neste catalisador. A propriedade das oscilações sobre Au e Pt, em meio alcalino, em apresentar altas amplitudes de potencial tem a capacidade de promover a autolimpeza periódica da superfície do catalisador, prolongando o tempo de vida deste e aumentando sua eficiência. Além disso, a sensibilidade das oscilações de potencial a diferentes adsorbatos permitiu o acesso a informações mecanísticas dificilmente obtidas por demais técnicas eletroquímicas. Estudos nanogravimétricos com a EQCN e eletrodos modificados com PANI mostraram que as variações de massa em condições oscilatórias são determinadas majoritariamente pelo fenômeno de compensação de cargas dentro do filme polimérico e que a oxidação da molécula orgânica é responsável pela variação majoritária de carga no mesmo. O aumento na tolerância destes catalisadores em relação à adsorção de CO e outros intermediários e presença de oscilações de potencial mostra uma mudança no mecanismo reacional em eletrocatalisadores de PANI em comparação a Pt e Au. O processo volumétrico, de aumento e diminuição do volume do suporte polimérico durante as oscilações de potencial, pode ser considerado no edesigne de atuadores auto-oscilantes em dispositivos autônomos. Por fim, a investigação da cinética não-linear na reação de eletro-oxidação de glicose sobre Au foi relatada por este trabalho pela primeira vez na literatura. / The study of the electro-oxidation of small organic molecules, highly energetic and ecologically sustainable, has gained importance in the current technological scenario with the development of actuators and biomimetic electronic devices. Over the last decades, advances in the understanding of the mechanisms involved in the electrocatalysis of these molecules have led light to the existence of self-organized behavior during their reactions on several metal catalysts and metal-polymer composites. More recently, new research has shown that such a phenomenon can be used in the control of the poisoning of catalytic surfaces by self-cleaning the surface, using such oscillatory reactions, increasing the catalyst life time and the potency of practical devices. In this context, the electro-oxidation reaction of glucose is na interesting candidate as electron source in electronic devices, despite the difficulty in its total oxidation, generating 24 electrons in its complete oxidation to CO2. The objectives of this thesis were to investigate the electro-oxidation reaction of the glucose molecule, focusing on the non-linear kinetics on different catalyst surfaces used (Pt, Au and Cu) and the effect of the support for working electrode on potential oscillations. For this, potentio/galvanodynamic, potentio/galvanostatic, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and Electrochemical Quartz Crystal Nanobalance (EQCN) techniques were used. The electro-oxidation reaction of glucose was shown to be a rich source of periodic potential oscillations (over Pt and Au) and of current (over Au) in alkaline medium, with stable periodic oscillations of long duration and in a wide range of parameters, but the low adsorption of this molecule on Cu may have been the main reason for the absence of instabilities in this catalyst. In contrast to the high current densities observed for the oxidation of glucose in alkaline medium over Pt and Au, in acid medium the low glucose activity led to low current densities over Pt and unstable potential oscillations in a more constrained range of parameters. In addition, the nonlinear kinetics of the electro-oxidation reaction of glucose on Au was reported by this work for the first time in the literature. Nanogravimetric studies with EQCN with polyaniline-modified electrodes have shown that the potential oscillations during the electro-oxidation of formic acid are strongly influenced by the process of charge compensation in the polymer film, for both the electrode of Pt coated with PANI (Pt/PANI) and for Pt nanoparticles deposited in this polymer support (Au/PANI/Pt). However, the decrease in the potential values where oscillations are observed and the decrease in their frequency can be explained by the increase in the tolerance of the Pt nanoparticles to the adsorption of CO and other intermediates, as reported by several authors in the literature. And in Pt nanoparticle electrodes supported by films such as PANI, the charge variation is still dominated by the organic oxidation reaction and the mass variation in the surface of the catalyst is dominated by the charge compensation effect within the film. Thus, the decrease of the catalyst affinity by organic adsorption makes the dynamic instabilities kinetics slower, as observed for the Pt, Au and PANIbased electrodes. And the higher tolerance of the catalyst supported on the polymer electrode by strong adsorbates, such as CO, does not prevent the emergence of oscillatory behavior, however, it can direct the oxidation reaction of the organic by a different mechanism pathway.

Resumo: Estudamos as oscilações não-lineares de um condensado de Bose-Einstein em três dimensões numa armadilha com simetria esférica e com comprimento de espalhamento periódico no tempo. Usamos o método variacional dependente do tempo e deduzimos a equação para a largura do condensado. A partir desta equação, analisaremos as características das ressonâncias não-lineares e o efeito de bi-estabilidade em oscilações da largura do condensado. Previsões teóricas são confirmadas pelas simulações numéricas da equação de Gross-Pitaevskii. / Abstract: Nonlinear oscillations of a 3D radial symmetric Bose-Einstein condensate (BEC) under periodic variation in time of the atomic scattering length have been studied. The time-dependent variational approach is used for analysis of the characteristics of nonlinear resonances in the oscillations of the condensate. The bistability in oscillations of the BEC width is investigated. Predictions of the theory are confirmed by numerical simulations of the full Gross-Pitaevskii equation. / Orientador: Roberto A. Kraenkel / Coorientador: Arnaldo Gammal / Banca: Felipe Barbedo Rizzato / Banca: Lauro Tomio / Banca: Emerson José Veloso dos Passos / Doutor