Les procédés dits d'oxydation avancés (POA) permettent la dégradation totale (minéralisation) en milieu aqueux des molécules organiques toxiques pour l'homme et pour l'environnement. Le procédé Electro-Fenton qui fait partie des POA est appliqué dans le cadre de ce travail à la minéralisation des solution aqueuses d'herbicides chlorophénylurées. Les performances de ce procédé ont été comparés avec d'autres procédé POA fraisant intervenir les ions de fer (ferreux ou ferriques) tels que le réactif de Fenton et le procédé photo-Fenton.<br /><br />Dans le cas des molécules étudiées (diuron, monuron et fénuron), il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé Fenton (Fe2+/H2O2) augmente avec l'augmentation des doses des réactifs et du temps de réaction. Dans le cas de la dégradation photochimique (irradiation UV), la vitesse de dégradation et le taux de minéralisation sont très faibles. La vitesse de dégradation des molécules mères et le taux de minéralisation des solutions d'herbicides étudiés peuvent être significativement augmentés par le couplage de la photochimie le réactif de Fenton (Fe2+/ H2O2). Ce couplage permet aussi de diminuer la durée d'irradiation et faire économiser d'énergie. Dans le cas du procédé Electro-Fenton, la cinétique de dégradation et de minéralisation dépend des paramètres expérimentaux tels que la concentration du catalyseur, l'intensité du courant appliqué, le pH du milieu, etc. <br /><br />La réactivité des chlorophénylurées vis-à-vis des radicaux hydroxyles varie en fonction du nombre d'atomes de chlore substitués sur le cycle aromatique. La vitesse de réaction de dégradation croît dans l'ordre suivant : diuron (2 Cl substitués), monuron (1 Cl substitué) et fénuron (sans Cl substitué. L'étude de la minéralisation de ces herbicides a montré que les taux d'abattement de carbone organique en terme de DCO dépassent les 90% pour une durée de traitement de 3 heures dans le cas du procédé Electro-Fenton. Le mécanisme de minéralisation des herbicides chlorophénylurées est initié par l'attaque des radicaux hydroxyles de la molécule de départ sur deux sites : le groupement N-terminal et le cycle aromatique générant des sous-produits. Plusieurs sous-produits de dégradation aromatiques qui sont principalement issus d'une oxydation du groupement N-terminal suivie d'une hydroxylation du cycle aromatique et de substitution d'atomes de chlore sur le cycle aromatique ont été identifiés. Des oxydations successives mènent à l'ouverture oxydante du cycle aromatique avec la formation des acides carboxyliques et ions minéraux.<br /><br />Une comparaison des performances de minéralisation par les différents procédés étudiés a montré que les procédés photo-Fenton et Electro-Fenton permettent d'atteindre des taux de minéralisation très important (de l'ordre de 93%). Le procédé Electro-Fenton semble être favorisé avec non utilisation de réactifs chimiques et une faible consommation d'énergie électrique.

Certains composés organiques volatiles (COV) sont émis dans l'atmosphère par l'activité naturelle <br />de la végétation et des océans. Ces espèces, dites biotiques, peuvent être soumises à diverses agressions dans l'atmosphère.<br />Ce travail de thèse a pour objet l'étude de la dégradation chimique diurne de trois COV biotiques : <br />l'isoprène, le MBO et le sabinène. Ces derniers ont été choisis pour l'abondance de leurs émissions <br />ainsi que la méconnaissance de leur réactivité chimique.<br />Plusieurs aspects de la réactivité de ces composés ont été envisagés :<br />Tout d'abord la cinétique et les mécanismes de leurs réactions avec l'ozone et avec le radical OH, <br />Puis la réactivité chimique de leurs propres composés de dégradations dans l'atmosphère afin d'obtenir une vision la plus complète possible de la chaîne de dégradation de ces trois espèces.<br />Ce travail a ainsi permis de contribuer à une meilleure prévision de l'impact atmosphérique de ces trois composés particulièrement importants pour les régions rurales et péri­urbaines.

Les procédés d'oxydation hydrothermale en milieu fluide supercritique offrent une alternative innovante à la gestion des matériaux énergétiques en "fin de vie" et des rebus de production. Afin d'évaluer et de promouvoir le développement de cette technologie, deux pilotes d'oxydation hydrothermale ont été mis en place. Le premier fonctionne en mode fermé et utilise un réacteur chemisé titane. Il est dédié aux études de faisabilité sur des produits réels tels que des propergols et les différents éléments qui les composent (liants, charges énergétiques...). Le second quant a lui fonctionne en mode continu et utilise un nouveau concept de réacteur permettant une multi injection d'oxygène le long du réacteur d'oxydation hydrothermal. Il est dédié à la détermination des données nécessaires au dimensionnement des réacteurs industriels. Des molécules modèles telles que l'acide acétique, le méthanol et le phénol ont été étudiés. Une méthode de calcul a été développée et validée afin d'accéder aux grandeurs cinétiques et notamment à l'ordre par rapport à la concentration en oxygène dans la loi de vitesse globale d'oxydation hydrothermale. Sur la base des données cinétiques obtenues, nous avons validé le logiciel de génie des procédés, Prosim Plus, pour simuler le procédé d'oxydation hydrothermale.

Les smectites sont des matériaux envisagés pour le stockage des déchets radioactifs en tant que barrière ouvragée et encaissant géologique en raison de leurs propriétés physiques et chimiques particulières. Dans ce contexte, il est important de connaître leur comportement sous irradiations afin de pouvoir estimer la sûreté et la durabilité de l'ouvrage de stockage. Pour cette étude, deux montmorillonites ont été choisies. L'une des argiles provient de la province de Liaoning, en Chine (CHI) et présente la particularité de contenir des défauts d'irradiation stables. La seconde smectite (notée MX) a été extraite de la bentonite de référence méthodologique MX-80 et purifiée à l'aide de différentes techniques chimiques. La spectroscopie par Résonance Paramagnétique Électronique (RPE) a permis d'identifier plusieurs défauts d'irradiations qui se différencient par leur stabilité thermique et leurs caractéristiques RPE. Tous ces défauts peuvent être décrit comme des trous localisés sur une orbitale d'un oxygène lié à un silicium dans le feuillet argileux. Leur concentration augmente avec la dose jusqu'à atteindre une valeur de saturation, mais des différences sont observées entre les deux échantillons. La production de défauts ponctuels est également sensible au type de rayonnements et à la composition de l'espace interfoliaire (nature du cation compensateur, quantité d'eau interfoliaire). L'utilisation conjuguée de la RPE et de la spectroscopie Mössbauer a permis de mettre en évidence deux effets d'irradiation sur le fer structural. La montmorillonite MX purifiée est oxydée alors que la montmorillonite de Chine et la montmorillonite MX non déferrifiée sont réduites. Les irradiations modifient également l'environnement du fer structural. L'intensité du changement d'état d'oxydation dépend du type de rayonnement et de la nature du cation interfoliaire. En revanche, l'influence de l'eau interfoliaire semble être secondaire. Enfin, une variation de la Capacité d'Échange Cationique en fonction de la teneur en fer trivalent a été enregistrée. L'amorphisation de la montmorillonite MX a également été étudiée en fonction de la température. Elle dépend du rayonnement et de la nature du cation interfoliaire. Une dépendance de la dose maximale d'amorphisation en fonction de la masse du cation a été mise en évidence pour l'irradiation avec des ions Krypton.

L'objectif de ce travail est de comprendre les mécanismes d'endommagement induits par la thermo-oxydation dans des stratifiés composites carbone/époxy, à différentes échelles. A l'échelle microscopique (fibre/matrice), les évolutions du retrait chimique de la matrice au cours du vieillissement sont caractérisées. La pression d'oxygène est utilisée pour accélérer le processus d'oxydation. L'état d'endommagement surfacique de l'échantillon vieilli est ainsi observé et analysé. L'extraction des profils de matrice entre deux fibres permet d'analyser le retrait matriciel au niveau des interfaces fibre/matrice. Les mesures expérimentales sont confrontées aux simulations d'un modèle numérique chemo-mécanique couplé, et des valeurs critiques du taux de restitution d'énergie de décohésion fibre/matrice sont identifiées. A l'échelle mésoscopique (pli), la propagation en profondeur de la couche oxydée/endommagée est caractérisée. A l'échelle macroscopique (stratifié), les effets de la thermo oxydation sur les mécanismes et les cinétiques de fissuration matricielle dans des stratifiés composites [0/90]s croisés sont étudiés. Ce travail donne un aperçu assez complet des mécanismes d'endommagement induits par la thermo oxydation dans des composites organiques de type carbone-époxy.

La recherche de traces minérales ou organiques témoignant d'une habitabilité passée ou présente de la surface de la planète Mars est au coeur du programme d'exploration de la planète. De nombreuses molécules organiques ont pu être apportées ou synthétisées à la surface depuis la formation de la planète. Cependant, aucune molécule organique n'a été identifiée de manière ferme jusqu'à aujourd'hui. Or, les conditions environnementales martiennes actuelles sont favorables à l'évolution voire à la dégradation des molécules organiques à cause de la présence de rayonnement ultraviolet énergétique, de particules énergétiques et de processus d'oxydation. La compréhension de l'évolution des molécules organiques dans cet environnement permettra de préparer et d'aider à l'interprétation de futures missions d'exploration in situ de la surface de Mars comme les missions MSL 2011 et ExoMars 2018. Afin de caractériser l'évolution de la matière organique à la surface de Mars, j'ai développé un dispositif expérimental original permettant d'étudier l'évolution de molécules organiques soumises aux conditions d'irradiation et d'oxydation régnant à la surface de Mars. Ce dispositif est capable de simuler les interactions entre la matière organique, les phases minérales, la glace d'eau et le rayonnement UV. La première cible de cette étude est la glycine, un acide aminé du vivant. La glycine est rapidement photodissociée dans les conditions de température et de pression représentatives de la surface de Mars. La présence de particules minérales ne provoque pas d'effet catalyseur ou de protecteur sur l'évolution de la glycine. Au contraire la présence de glace d'eau semble accélérer la dégradation de la glycine, probablement grâce à la formation d'espèces radicalaires lors de la photolyse de la glace d'eau. Ces expériences ont permis de qualifier le dispositif expérimental et ouvrir de nombreuses perspectives.

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De nombreux produits chimiques organiques usuels sont susceptibles de devenir instables lorsqu'ils sont stockés de manière inadéquate ou durant de longues périodes au contact de l'air. Ils peuvent réagir avec l'oxygène moléculaire, y compris { température ambiante, par un processus d'autoxydation (peroxydation), qui se déroule selon un mécanisme radicalaire de réactions en chaine. Ce processus mène { la formation d'espèces chimiques peroxydées, thermodynamiquement instables et reconnus responsables de nombreux accidents de laboratoire. La présence d'espèces radicalaires, de plusieurs chemins réactionnels et le fait que les produits de réaction soient souvent des mélanges de composés, rendent la caractérisation expérimentale du processus de peroxydation très difficile. L'objectif de cette thèse, qui s'intègre dans le cadre du programme de recherche RIPER (étude des RIsques liés { la PERoxydation des produits chimiques) de l'INERIS, a été l'étude, par des méthodes de modélisation moléculaire, du processus d'autoxydation d'une famille d'espèces facilement peroxydables, les éthers, afin d'identifier les risques accidentels liés { leur utilisation, notamment dans des conditions normales de stockage. Dans ce but, une étude mécanistique détaillée a été menée sur l'oxydation de l'éther diéthylique (DEE) en utilisant une double approche de modélisation moléculaire (DFT) et cinétique. Le mécanisme réactionnel identifié pour le processus ainsi que le modèle cinétique détaillé développé, démontrent que, la compétition entre la voie réactionnelle de décomposition du radical alkyle issu de l'étape d'initiation et celle d'isomérisation des radicaux peroxyde est au coeur du processus d'oxydation du DEE est et que, la prépondérance d'un chemin par rapport { l'autre, dépend de la concentration d'oxygène dissous dans le solvant. Ces deux approches complémentaires indiquent aussi que le risque accidentel lié à cet éther est dû { l'accumulation de certaines espèces peroxydées produites (hydroperoxydes notamment). Les voies réactionnelles principales caractérisées pour le processus d'oxydation du DEE ont ensuite été étudiées pour treize autres éthers aliphatiques. Les résultats ont mis en évidence un comportement commun des éthers vis-à-vis de leur oxydation et cela a permis d'évaluer les énergies en jeu dans les étapes clefs du processus pour toutes les espèces considérées en s'affranchissant d'une étude détaillée. Enfin, le mécanisme d'inhibition de l'oxydation du DEE par ajout d'espèces chimiques antioxydantes a également été examiné par modélisation moléculaire. Les résultats préliminaires démontrent que les antioxydants phénoliques sont les plus efficaces pour l'inhibition du processus et confirment que le BHT (hydroxytoluène butylé), qui est déj{ l'antioxydant le plus utilisé pour la stabilisation du DEE, est l'inhibiteur le plus performant parmi les 12 étudiés.

Afin de remplacer les électrodes de carbone consommables dans le procédé d'électrolyse Hall-Héroult, le développement d'anodes inertes résistantes à l'oxydation est un défi technique pour les principaux leaders de la production d'aluminium. Certaines recherches actuelles se focalisent sur des cermets prometteurs et originaux constitués d'une matrice céramique biphasée et de particules métalliques dispersées, ayant une conductivité électrique et une résistance à la corrosion suffisantes à haute température. Jusqu'à présent, les études n'ont pas réellement pris en compte l'aspect thermomécanique qui est d'une importance primordiale pour les céramiques, en raison de leur comportement fragile et de leur sensibilité aux chocs thermiques. Supervisé par le groupe Rio Tinto Alcan et son Centre de recherche de Voreppe, le travail de thèse est axé sur le développement d'outils numériques intégrant le comportement mécanique du matériau pour le calcul des probabilités de rupture d'anodes. Le travail se base sur une étude expérimentale des propriétés mécaniques de la température ambiante à la température de l'électrolyse : paramètres statistiques de Weibull, module d'élasticité, conductivité thermique, coefficient de dilatation thermique, résistance au fluage... Les calculs par éléments finis tiennent également compte de l'oxydation progressive du matériau et des chargements thermomécaniques induits par l'environnement.

Ce travail se propose de corréler les propriétés de transport électronique souvent très remarquables des oxydes de structure dérivée de la perovskite à leurs propriétés structurales. D'un point de vue expérimentale, l'intercalation électrochimique d'espèces oxygénées dans ces réseaux a permis d'obtenir des matériaux de cations de valences élevées où les phénomènes de transfert de charges sont exacerbés...