La thèse a porté principalement sur la mise en œuvre de procédés d'oxydation avancée permettant l'élimination de trois anti-inflammatoires non stéroïdiens, le kétoprofène, le naproxène et le piroxicam dans l'eau. Ces trois composés sont parmi les médicaments les plus utilisés, dont la présence dans les eaux naturelles présente potentiellement un risque toxicologique. En raison de la faible efficacité d'élimination des produits pharmaceutiques par les stations traditionnels de traitement des eaux usées, les scientifiques se sont mis à la recherche de technologies de traitements efficaces et respectueuses de l'environnement. Les procédés d'oxydation avancée, comme l'ozonation-biofiltration, l'électro-Fenton et l'oxydation anodique peuvent permettre d'atteindre la destruction presque complète des polluants étudiés et de ce fait ils ont suscité un intérêt grandissant au cours des deux dernières décennies. Tout d'abord, ce travail s'intéresse à l'élimination de certains produits pharmaceutiques dans des solutions synthétiques préparées dans l'eau de robinet à l'aide des procédés électro-Fenton et oxydation anodique dans une cellule électrochimique équipée d'une anode de platine ou de diamant dopé au bore et d'une cathode de feutre de carbone. Cette étude a été menée à l'échelle du laboratoire. Les vitesses d'élimination des molécules pharmaceutiques ainsi que le degré de minéralisation des solutions étudiées ont été déterminées sous différentes conditions opératoires. Pendant ce temps, les sous-produits de l'oxidation générés au cours de la minéralisation ont également été identifiés, ce qui nous a permis de proposer les voies d'oxydation possible pour chaque composé pharmaceutique en présence du radical hydroxyl •OH. Enfin, l'évolution de la toxicité au cours des traitements a été suivie en utilisant la méthode Microtox, basée sur l'inhibition de la fluorescence des bactéries Vibrio fischeri. Dans la deuxième partie de ce travail de thèse, les trois anti-inflammatoires non stéroïdiens ont été ajoutés dans une eau déminéralisée ou dans une eau de surface. Ces eaux ont été traitées à l'aide de différentes doses d'ozone; puis le traitement à l'ozone à été combiné à un traitement biologique par biofiltration. Un biofilm biologique déposé à la surface d'un filtre de charbon actif a été utilisé pour déterminer la biodégradabilité des sous-produits d'oxydation formés dans les eaux de surface ozonée. L'identification des intermédiaires formés lors des processus de traitement et des contrôles de toxicité bactérienne ont été menées pour évaluer la voie de dégradation des produits pharmaceutiques et des effets biologiques potentiels, respectivement / The thesis mainly focused on the implementation of advanced oxidation processes for the elimination of three non-steroidal anti-inflammatory drugs-ketoprofen, naproxen and piroxicam in waters. The three compounds are among the most used medicines, whose presence in waters poses a potential ecotoxicological risk. Due to the low pharmaceuticals removal efficiency of traditional wastwater treatement plants, worldwide concerns and calls are raised for efficient and eco-friendly technologies. Advanced oxidation processes, such as ozonation-biofiltration, electro-Fenton and anodic oxidation processes, which attracted a growing interest over the last two decades, could achieve almost complete destruction of the pollutants studied. Firstly, removal of selected pharmaceuticals from tap water was investigated by electrochemical advanced oxidation processes “electro-Fenton” and “anodic oxidation” with Pt or boron-doped diamond anode and carbon felt cathode at lab-scale. Removal rates and minieralization current efficencies under different operatioanl conditions were analysed. Meanwhile, intermediates produced during the mineralization were also identified, which helps to propose plausible oxidation pathway of each compound in presence of •OH. Finally, the evolution of the global toxicity of treated solutions was monitored using Microtox method, based on the fluorescence inhibition of Vibrio fischeri bacteria. In the second part, the three nonsteroidal anti-inflammatory molecules added in organics-free or surface water were treated under varying ozone treatment regimes with the quite well established technology ozone/biofiltration. A bench-scale biological film was employed to determine the biodegradability of chemical intermediates formed in ozonized surface water. Identification of intermediates formed during the processes and bacterial toxicity monitoring were conducted to assess the pharmaceuticals degradation pathway and potential biological effects, respectively

Afin de déterminer l’état dans lequel les fragments arrivent au sol et leurs points d’impact, une compréhension fine des phénomènes physiques intervenant lors de la rentrée atmosphérique des débris spatiaux, ainsi qu’un effort important de modélisation sont nécessaires. Il s’agit en particulier d’analyser et de modéliser des phénomènes physiques peu pris en compte jusqu’à présent par les approches existantes et connues. Durant cette thèse une modélisation des interactions entre fragments en régime continu hypersonique et supersonique pour des écoulements de gaz parfait et de gaz réel a été proposée. Ceci a permis de montrer l’influence significative de ce phénomène sur la dynamique et la survie d’une sphère située dans la couche de choc générée par un premier fragment. D’autre part, un modèle pour l’estimation des coefficients aérodynamiques de force et de moment ainsi que le coefficient de flux de chaleur en régime hypersonique du moléculaire libre au continu est proposé. En complément des régimes hypersonique et supersonique, un modèle préliminaire pour le calcul des coefficients aérodynamiques en régime transsonique a été développé. Un modèle de conduction thermique adapté à la rentrée des débris spatiaux a été développé. Les influences du modèle de conduction, de l’épaisseur de paroi et de la prise en compte de la dépendance en température de la conductivité thermique et de la capacité calorifique sur la distribution de température dans la paroi ont été montrées. D’autre part, une étude expérimentale sur l’oxydation de l’alliage de titane TA6V a été menée au laboratoire PROMES-CNRS d’Odeillo sous plasma d’air. Les premiers résultats confirment la nécessité de tenir compte de l’oxydation de la paroi en particulier dans un environnement à haute température où l’oxygène est dissocié comme c’est le cas pour les rentrées atmosphériques terrestres de débris spatiaux. Par ailleurs, un modèle de dégradation thermique de la paroi par fusion (ablation) a été mis en place. Ces modèles ont été implantés dans le code MUSIC/FAST de l’ONERA. Celui-ci, initialement conçu pour l’analyse pré-mission de la rentrée de véhicules ou de capsules, a été évalué, consolidé et amélioré pour son application à la rentrée des débris spatiaux.Les coefficients aérodynamiques et aérothermodynamiques calculés par le code ont été confrontés aux données issues de la littérature pour différentes géométries. Enfin, la rentrée atmosphérique d’un réservoir sphérique a été simulée permettant d’évaluer l’influence de différents paramètres (pente, propriétés des matériaux, propriétés de la paroi interne du réservoir, épaisseur de la paroi) sur la trajectoire du fragment et son état lors de son impact au sol. / In order to determine the conditions in which fragments reach the Earth as well as their impact point locations,a deep comprehension of the physical phenomena occurring during the atmospheric re-entry of space debris is necessary, as well as an important effort in the development of models. Especially, it is important to analyse and develop models for the physical phenomena neglected in the existing and known approaches. During this thesis, some effort was put into the development of a fragment interaction model in continuum hypersonic and supersonic regime, in perfect and real gas at equilibrium. It was critical to understand the significant influenceof this phenomenon on the dynamics and survival of a sphere situated in the shock wave generated by a primary fragment. On the other hand, a model allowing the aerodynamic force and moment coefficients estimation anda model to evaluate the heat flux coefficient in hypersonic regime from free-molecular to continuum flow have been proposed. Subsequently, a first model to compute the aerodynamic coefficients in transonic regime has beendeveloped. A thermal conduction model adapted to the study of atmospheric re-entry of space debris has been developed. The significant influence of the conduction model, the wall thickness and the thermal dependence of material properties such as thermal conductivity and specific heat capacity on the wall thermal distribution have been shown. A first wall ablation model by melting has been set up. On the other hand, an experimental study on the oxidation of the TA6V titanium alloy has been conducted at PROMES-CNRS laboratory, Odeillo,in plasma air environment. The results confirm the necessity to take into account the wall oxidation, especially in a high temperature environment where oxygen is dissociated, as encountered in Earth atmospheric re-entry of space debris. A model for the thermal degradation of the wall by melting (ablation) has been developed. These models have been implemented in the ONERA code named MUSIC/FAST. This one, initially designed for spacecraftre-entry pre-mission analysis, has been evaluated, consolidated and improved for space debris atmosphericre-entry applications. For validation purpose, the aerodynamics and aerothermodynamics coefficients computed by the code have been compared to the ones found in literature, for various geometries. Finally, the atmosphericre-entry of a spherical tank has been simulated allowing the evaluation of the influence of different parameters(angle of climb, material properties, internal wall properties and wall thickness) on the fragment trajectory andits state when it reaches the ground.

Ce travail se place dans le cadre des matériaux thermo-structuraux utilisés dans les applications aéronautiques et aérospatiales. Les composites HfB2-SiC et ZrB2-SiC se sont avérés très prometteurs pour ces domaines, dans la mesure où ceux-ci présentent de bonnes tenues à l’oxydation à très haute température. L’enjeu principal de ce travail réside dans l’amélioration de leurs performances (durée de vie, résistance aux attaques chimiques et aux chocs thermiques) ainsi que dans la compréhension des mécanismes d’oxydation impliqués dans deux environnements distincts (sous oxygène moléculaire, à pression atmosphérique, de 1450 K à 2000 K et sous oxygène dissocié, à faible pression partielle d’oxygène, de 1800 K à 2200 K). Pour cela, une première étape a consisté à élaborer, par Spark Plasma Sintering (SPS), plusieurs nuances de matériaux homogènes en termes de microstructure et de densité relative. Leur comportement dans ces deux environnements a ensuite été étudié grâce à l’utilisation de dispositifs d’oxydation adaptés (four solaire et analyseur thermogravimétrique) et de techniques de caractérisation complémentaires (microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons X, spectroscopies Raman et de photo-électrons). / This work is part of thermo-structural materials used in the aeronautic and aerospace fields. HfB2-SiC and ZrB2-SiC composites turned out to be very promising for these areas insofar as they present good oxidation resistance at very high temperature. The main issue of this work consists in improving their performances (lifetime, chemical attacks and thermal shocks resistance) and in the understanding of the oxidation mechanisms involved in two different environments (under molecular oxygen, at atmospheric pressure, from 1450 K to 2000 K and under dissociated oxygen, at low oxygen partial pressure, from 1800 K to 2200 K). To this end, a first step consisted in synthesizing, by Spark Plasma Sintering (SPS), several compositions of homogeneous materials in terms of microstructure and relative density. Then, their behavior in both environments has been studied thanks to the use of adapted oxidation facilities (solar furnace and thermogravimetric analyzer) and complementary characterization techniques (scanning electron microscopy, X-ray diffraction, Raman and photo-electron spectroscopies).

Ce travail porte sur l'étude in operando des nanoparticules d'or supportées sur TiO2(110) pendant la réaction d'oxydation du CO. Il s'inscrit dans l'objectif de comprendre les propriétés catalytiques de l'or qui apparaissent à l'échelle nanométrique. Les paramètres géométriques et structuraux des nanoparticules d'or ont été mesurés en présence de 20 mbar d'oxygène ou d'argon, de 0.1-0.2 mbar de CO et en conditions réactionnelles (oxygène + CO à 473 K), par GISAXS et par GIXD en suivant simultanément la composition des gaz par spectrométrie de masse. L'exposition au mélange réactionnel déclenche une évolution instantanée des nanoparticules avec une augmentation de leur taille moyenne qui varie de la même manière que l'activité catalytique. Par contre l'oxygène et le CO ne provoquent pas de changement et seule la température a un effet. Ces évolutions démontrent l'importance des mesures in operando pour déterminer le lien qui existe entre la taille et l'activité des nanoparticules. La variation de l'activité catalytique en fonction du diamètre présente un maximum pour des particules de 2 nm de diamètre et de 1.4 nm de hauteur. Au-dessus de ce maximum, elle suit une loi de puissance du diamètre, d-2.4 ± 0,3, comme attendu pour des sites actifs situés sur les atomes de basse coordinence. La diffraction X montre que, pendant la réaction, les nanoparticules conservent la structure CFC du cristal d'or, mais la distance inter-plan se contracte quand la taille des particules décroit ce qui intervient dans la baisse d'activité au dessous de 2 nm. Cependant d'autres paramètres peuvent aussi avoir un effet négatif sur la réactivité comme la forme des particules et le fait que plus elles sont petites plus elles s'agglomèrent sur les bords de marche du substrat. La similitude des tailles obtenues par GISAXS et par GIXD et de leur comportement sous gaz réactifs indique que les particules mesurées par ces deux techniques sont les mêmes. De plus, la forte corrélation entre la variation de l'activité et les évolutions observées par GISAXS montre que ce sont les particules actives qui sont sondés par les rayons x. La comparaison des résultats avec ceux déjà publiés indique que le comportement que nous avons décrit sur la dépendance de l'activité catalytique des nanoparticules d'or sur TiO2, pour l'oxydation du CO, est représentative des propriétés de ce système. Cependant, il est nécessaire de vérifier expérimentalement comment ces résultats obtenus à 473 K peuvent être extrapolés à température ambiante. L'installation dans notre dispositif d'une nouvelle chambre de réaction doit permettre de gagner un ordre de grandeur en sensibilité et rendre envisageable une telle étude. Mots clés : Catalyse, nanoparticules d'or, GISAXS, diffraction X, in operando, oxydation du CO. / This work focuses on the in operando study of gold NPs supported on TiO2(110) during the CO oxidation reaction. Its goal is the understanding of the catalytic properties of gold appearing at the nanometer scale. The geometrical and structural parameters of gold nanoparticles were measured in the presence of 20 mbar of oxygen or argon, of 0.1-0.2 mbar of CO and reaction conditions (oxygen + CO at 473 K), by GISAXS and GIXD, by simultaneously tracking the gas composition by mass spectrometry. Exposure to the reaction mixture triggers an instantaneous evolution of nanoparticles with an increase in their average size which varies in the same way that the catalytic activity. Contrariwise, oxygen and CO don't cause any changes and only the temperature has an effect. These evolutions show the importance of in operando measures to determine the relationship between the size and activity of nanoparticles. The variation of catalytic activity depending on the diameter exhibits a maximum for particles of 2 nm in diameter and 1.4 nm in height. Above this maximum, it follows a power law of the diameter, d-2.4 ± 0.3, as expected for active sites located on the atoms of low coordination number. X-ray diffraction shows that during the reaction, the nanoparticles retain the FCC structure of the gold crystal, but the inter-plane distance contracts when the particle size decreases, which leads to the drop of the activity below 2 nm. However, other parameters may also have a negative effect on reactivity, such as the particle shape and the fact that the smaller the particles, the more they congregate on the edges of the substrate step. The similarity of the sizes obtained by GISAXS and GIXD, and their behavior under reactant gases indicates that the particles measured by both techniques are the same. In addition, the strong correlation between the activity variation and the evolutions observed by GISAXS shows that the active particles are those scanned by the X rays. The comparison of our results with those already published shows that the behavior we have described on the dependence of the catalytic activity of gold nanoparticles on TiO2, for CO oxidation reaction, is representative of the properties of this system. However, it is necessary to check experimentally how the results obtained at 473 K can be extrapolated to room temperature. The installation of a new reaction chamber in our setup has to allow us to gain an order of magnitude in sensitivity and make possible such a study. Keywords: Catalysis, gold nanoparticles, GISAXS, X-ray diffraction, in operando, oxidation of CO

Dans l’optique de comprendre et maitriser le vieillissement des vins, en particulier des vins blancs, il est nécessaire d’approfondir nos connaissances sur les mécanismes physico-chimiques d’oxydation liés aux processus d’oxygénation. Pour cela, il est important d’avoir des outils permettant la quantification de la capacité antioxydante des vins blancs, et l’identification des composés impliqués dans celle-ci, afin de pouvoir anticiper l’aptitude au vieillissement d’un vin.Lors de cette étude, des analyses de la capacité antioxydante par DPPH et Résonnance Paramagnétique Electronique (RPE) ont été réalisées sur un grand nombre de vins en cours d’élevage et issus de plusieurs millésimes. En parallèle des analyses métabolomiques, principalement par Chromatographie Liquide couplée à la Spectrométrie de Masse (UPLC-Q-TOF-MS) mais également par Spectrométrie de Masse à Résonance Cyclotronique des Ions et à Transformée de Fourier (FT-ICR-MS) ont été réalisées.L’optimisation de la méthode DPPH, pour l’analyse des vins blancs a révélé une réactivité importante des composés soufrés, avec des capacités antioxydantes similaires à celles des composés phénoliques. La comparaison de cette méthode optimisée à la méthode de référence du laboratoire (RPE) sur plus de 106 vins, a montré la complémentarité de l’information apportée par ces deux différentes méthodes de mesure de capacité antioxydante. Le traitement statistique des corrélations avec les analyses métabolomiques réalisées sur 287 vins a permis de révéler une liste de 380 marqueurs moléculaires associés à la capacité antioxydante des vins. Une méthode alternative de mesure du potentiel antioxydant des vins blancs a également été développée, qui repose sur l’identification de composés nucléophiles naturellement présents et susceptibles de piéger les quinones formées au cours de mécanismes d’oxydation. Outre des composés soufrés, nous avons montré que différents peptides ayant des propriétés antioxydantes présentent de telles propriétés nucléophiles. Dans un second temps, l’étude de différentes pratiques œnologiques (élevage, hyperoxygénation ou sulfitage) a permis de déterminer leurs impacts sur la capacité antioxydante des vins mais également sur les marqueurs moléculaires associés. Il apparait ainsi une augmentation significative de la capacité antioxydante des vins au cours de l’élevage. De plus, cette augmentation de la capacité antioxydante est associée à une consommation de peptides en début d’élevage, ainsi qu’à l’apparition de nouveaux composés dans les vins et ce indépendamment du millésime. Les composés qui apparaissent semblent être majoritairement des composés phénoliques provenant potentiellement du bois ou de l’autolyse des levures. Les vins issus de moûts protégés par l’ajout précoce de sulfites ont une capacité antioxydante plus élevée par rapport aux vins issus de moûts hyperoxygénés. De plus, la protection du moût à un impact important sur la composante moléculaire soufrée retrouvée dans les vins. Ainsi, il a été observé une quantité beaucoup plus faible de composés soufrés (peptides ou non) dans les vins issus de moûts hyperoxygénés montrant donc une consommation de ces composés dans les mécanismes d’oxydation du vin. En résumé, ces résultats révèlent pour la première fois l’importance des composés soufrés dans les mécanismes de protection des vins blancs de Bourgogne vis-à-vis de l’oxydation, par leur capacité de piégeur de radicaux mais également de piégeur de quinones. / In order to understand and control the aging of wines, particularly white wines, it is necessary to deepen our knowledge about the physico-chemical mechanisms of oxidation related to oxygenation processes. For this, it is important to have tools to quantify the antioxidant capacity of white wines, and to identify the compoiunds involved, in order to anticipate the aging ability of a wine.In this study, analyzes of the antioxidant capacity by DPPH and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) were carried out on a large number of wines during aging and from several vintages, in parallel with metabolomic analyzes, mainly carried out by Liquid Chromatography Coupled to Mass Spectrometry (UPLC-Q-TOF-MS) but also by Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (FT-ICR-MS).Optimization of the DPPH method for the analysis of white wines, showed a high reactivity of sulfur compounds with similar antioxidant capacities to those of phenolic compounds. The comparison of this optimized method with the laboratory reference method (EPR) on more than 106 wines, showed the complementarity of the information provided by these two different methods of measuring an antioxidant capacity.Combining antioxidant capacity measurements and metabolomic analyzes, it was possible to determine a list of molecular markers related to the antioxidant capacity of white wines. During this study, a focus on nucleophilic compounds present in wines has also been realized, these compounds being able to react with the quinones formed during oxidation and thus to play a role in the oxidation mechanisms of white wines. Besides sulfur compounds, we showed that several peptides with antioxidant properties could exhibit such nucleophilic behavior. In a second step, the study of different oenological practices (aging, hyperoxygenation or adding SO2 to must) allowed to determine their impacts on the antioxidant capacity of wines but also on the associated molecular markers. It thus appears a significant increase in the antioxidant capacity of the wines during aging. In addition, this increase in antioxidant capacity is associated with a consumption of peptides at the beginning of aging, but also with the appearance of compounds in wines, regardless of the vintage. The compounds that appear are potentially phenolic compounds which can come from wood or lees autolysis. Wines from protected musts with sulfites addition, have a higher antioxidant capacity compared to wines from hyperoxygenated musts. In addition, the protection of musts has a significant impact on the sulfur component found in wines. Thus, a much smaller amount of sulfur compounds (peptides or not) has been observed in wines derived from hyperoxygenated musts, showing a consumption of these compounds in the oxidation mechanisms. Overall, these results reveal for the first time the importance of sulfur compounds in the mechanisms of protection of white wines from Burgundy against oxidation, by radical scavenging capacity and quinone trapping.

Les nouveaux matériaux carbonés modifiés par des films organiques constituent un domaine de recherche très actif depuis plusieurs décennies. Ces matériaux suscitent un intérêt grandissant dans les secteurs de l’énergie, de la santé et de l’environnement. Afin d’améliorer les performances de ces matériaux, les innovations reposent notamment sur la maîtrise de la fonctionnalisation des surfaces, le contrôle de la stabilité de la couche immobilisée ou encore sur les nouvelles propriétés liées à la modification. Selon les fonctions chimiques greffées, les applications sont multiples : détection et/ou la capture d’éléments chimiques, hydrophobicité, stockage d’énergie électrique ou de gaz ou encore biocompatibilité. Dans ce contexte, les travaux de cette thèse portent sur la modification de surfaces carbonées par différents composés organiques, dans le but d’une part de déterminer les relations structurepropriétés du film déposé et d’autre part d’améliorer les performances de supercondensateurs carbonés. Nos investigations reposent sur la synthèse d’un ensemble de composés conjugués ou non, suivi d’un greffage indirect passant par une construction sur surface ou par greffage direct via l’oxydation d’amine. Ces greffages ont été explorés méthodologiquement afin de déterminer l’impact de la conjugaison au sein du film organique déposé et l’influence de la structure du matériau carboné. Nous montrons également qu’une fonctionnalisation contrôlée sur carbone activé permet d’avoir une meilleure intégration des molécules dans des supercondensateurs carbonés. L’enjeu consiste à mieux comprendre les interactions molécules-substrat au cours de la modification de matériaux. / The new carbon materials modified with organic films has been a very active field of research for several decades. These materials are attracting increasing interest in the fields of energy, health and environmental. In order to improve the performance of these materials, the innovations are based in particular on the control of the functionalization of the surfaces, the control of the stability of the immobilized layer or on the new properties related to the modification. According to the chemical units grafted, the applications are numerous: detection and/or capture of chemical elements, hydrophobicity, storage of electrical energy or gas or also biocompatibility. In this context, the work of this thesis deals with the modification of carbon surfaces by various organic compounds firstly to determine the structureproperties relationships of the deposited film and secondly to improve the performance of carbon supercapacitors. Our investigations are based on the synthesis of conjugated or unconjugated compounds, followed by indirect grafting by build steps or direct grafting via amine oxidation. These grafts were explored methodologically to determine the impact of the conjugation within the deposited organic film and the influence of the structure of carbon material. We also show that controlled activated carbon functionalization allows for better integration of molecules into carbon supercapacitors. The challenge is to understand molecule-substrate interactions during the modification of materials.

Malgré un large éventail d'applications de la gélatine et en dépit de son utilisation très ancienne, sa composition et sa structure ne sont pas encore entièrement connues et comprises. La gélatine est obtenue à partir de tissus animaux (peaux ou os) et est le résultat de l'hydrolyse partielle du collagène. La production de gélatine la plus abondante est celle de peau de porc qui représentait 46% de la production totale en 2007. Parmi les nombreuses applications, la gélatine de peau de porc est utilisée comme ingrédient principal des gélules dures pour l'industrie pharmaceutique. Une propriété importante de ces gélules est qu'elles fondent dans l'eau à une température au-dessus de 30° C et libèrent facilement les médicaments qu’elles contiennent dans le tube digestif. Les gélules dures doivent répondre à des spécifications de dissolution strictes tout au long de leur durée de conservation d'environ cinq ans. Ainsi, un test de dissolution dans l'eau est appliqué à la gélatine artificiellement vieillie dans des conditions de température et d'humidité élevées. Bien qu'avant le vieillissement le taux de dissolution de la gélatine corresponde toujours aux besoins de l'industrie pharmaceutique, une grande variabilité du taux de dissolution est observée après vieillissement. De plus, cette variabilité de dissolution dépend de l'origine de production de la gélatine. Dans ce contexte, un premier objectif était de comprendre les mécanismes sous-jacents impliqués dans la variabilité de la qualité de dissolution de la gélatine de peau de porc. Un deuxième objectif était d'identifier d'éventuels "marqueurs" de la dissolution de la gélatine afin de prédire son comportement au cours du vieillissement. Trois différents sites de production ont été choisis: deux en Europe et un aux USA. Au cours du vieillissement, la formation de cross-links a été mise en évidence et parmi ces cross-links, la dityrosine a été identifiée comme marqueur du vieillissement. En outre, les taux d'amines et d'aldéhydes ont diminué. Etant donné que ces deux fonctions sont connues pour réagir ensemble; ce résultat suggère qu'elles pourraient former d'autres cross-links au cours du vieillissement. Le processus d'oxydation dans la gélatine a été clairement démontré. De plus, la quantité de triple-hélices et leur stabilité au chauffage ont diminué alors que la quantité de conformation aléatoire et, probablement, de boucles-β augmente. Les résultats ont mis en évidence que l'origine de production affecte la composition chimique de la gélatine. Par exemple, la quantité de cross-links formés, comme la dityrosine, dans les gélatines fraîches et vieillies, différait selon l'origine de production. Nous avons également pu souligner que l'environnement physico-chimique de l'arginine permettait de distinguer l'origine de production de la gélatine. En ce qui concerne la dissolution de la gélatine, celles présentant des taux de dissolution non conformes avaient plus de phase amorphe après vieillissement que les gélatines conformes. L'implication des lipides dans la diminution de la dissolution de la gélatine a également été mise en évidence. La haute teneur en fer était également liée à la diminution de la dissolution mais seulement dans un site de production, ce qui suggère que la variabilité de dissolution a probablement des causes multifactorielles et dépendantes de l'origine de production.Avec le dichroïsme circulaire, nous avons pu discriminer les gélatines conformes des non-conformes avant même le vieillissement de ces gélatines. Cependant, l'interprétation des résultats reste très difficile en raison du manque d'information dans la littérature. Un tel résultat est important pour prédire le comportement de la gélatine avant le vieillissement. De manière générale, nos résultats ont mis en évidence qu’il serait pertinent de contrôler et de réduire le niveau d'oxydation et la teneur en lipides de la gélatine pour diminuer sa variabilité de dissolution. (...) / Despite a wide range of applications of gelatin and despite its very former use, gelatin composition and structure remains not fully known and understood. It is derived from animal tissue (skins or bones) and is the result of partial hydrolysis of collagen. The most abundant gelatin production, which is the focus of the present work, is pig skin gelatin which represented 46% of total production in 2007. Among numerous applications, gelatin is used as the main ingredient of the hard capsules for the pharmaceutical industry. An important property of hard capsules is that they melt in water at a temperature above 30°C and easily release drugs in the human digestive tract. Hard capsules have to meet strict dissolution specifications all along a shelf life of about five years. Thus, a dissolution test in water is applied to the gelatin constituting the hard capsules, after being artificially aged under high temperature and humidity conditions. While before aging the dissolution rate of gelatin always fit with requirement of pharmaceutical industry, a high variability in dissolution rate is observed after aging. Moreover, this dissolution variability was shown depending on the gelatin origin of production. In this context, a first objective of this work was to understand the underlying mechanisms involved in the variability of the dissolution quality of pig skin gelatin. A second objective was to identify possible “markers” of gelatin dissolution in order to predict the behaviour of gelatin through aging. Three different sites of production were chosen: two in Europe and one in USA. Cross-links formation was evidenced during aging, and among them, dityrosine was expressly identified as a marker of aging. In addition the levels of amines and aldehydes were decreased. Given that these two functions could react together; this result suggests that they could form other cross-links. Oxidation process in gelatin was clearly demonstrated. Furthermore, the quantity of triple-helices and their stability to heating decreased while the quantity of random coil and, probably, β-turns conformations increased. The results highlighted that origin of production impacts the chemical composition of gelatin. For instance, the extent of cross-link formation, such as dityrosine, in both fresh and aged gelatins, differed according to the origin of production. It was also pointed out that the physico-chemical environment of arginine allowed the distinction of production origin of gelatin. Regarding the gelatin dissolution, those showing non-compliant dissolution rates exhibited higher content of amorphous phase after aging than compliant ones. The implication of lipids in the decrease of gelatin dissolution rate was also evidenced. The decrease in dissolution was linked to the iron content only in one production site supporting the fact that dissolution variability has probably multifactorial causes, depending on the origin of production. The compliant and non-compliant dissolution rates were discriminate even before aging of gelatins by circular dichroism. However, the results interpretation remains quite difficult due to lack of literature information.Such a result is of importance in a view of predicting the behavior of gelatin before aging. To display a general overview, our results highlighted that, in order to reduce variability in the dissolution of gelatin, controlling and reducing the oxidation level and the lipid content will be relevant levers. To study the structural conformation thoroughgoing small angles neutrons would be an interesting tool. To complete the characterization of gelatin composition, quantifying and profiling lipids and sugars would be useful to better understand the gelatin oxidative instability.

La protection des composites carbone/carbone face à l’oxydation à très hautes températures (2000°C) est une nécessité à leur utilisation dans de nouvelles applications. Une protection composée de carbure de hafnium et de carbure de silicium a été développée lors de travaux précédents. Cette protection de surface pourrait être plus efficace une fois infiltrée à cœur du composite. Le premier point étudié lors de cette thèse est l’amélioration des connaissances sur le dépôt par CVD (Chemical Vapor Deposition) d’un multicouche PyC/SiC/HfC/SiC. Celle-ci passe par la détermination des variations de morphologie du HfC déposé en fonction de la température et de la pression, de l’étude des cinétiques de dépôt et de la modélisation des phénomènes thermiques, chimiques et d’écoulement présents en phase gazeuse au sein du four. Le deuxième point d’étude est axé sur l’infiltration de carbure de hafnium et de silicium par CVI (Chemical Vapor Infiltration) et par RMI (Reactive Melt Infiltration) au sein de mèches de carbone ou d’une préforme carbonée. Le dernier point d’étude est la compréhension des mécanismes d’oxydation de la protection à 2000°C sous atmosphère oxydante à différentes pressions d’oxygène. / The protection against oxidationat very high temperatures (2000°C) is required for carbon/carbon composite new applications. One composed by hafnium and silicon carbides (HfC and SiC) has been developed in previous work. This surface protection could be more effective if infiltrated in the composite.The first part of this thesis is devoted to the improvement of knowledge on CVD (Chemical Vapor Deposition) deposit of a multilayer PyC/SiC/HfC/SiC. Morphology variation of HfC with temperature and pressure, deposition kinetic study and modelling of thermal, chemical phenomenon and flux velocity in gas has to be determined. The second part of the study is focused on carbide infiltration by CVI (Chemical vapour infiltration) and RMI (Reactive Melt Infiltration) inside carbon tows and preform. The last part is devoted to determine the oxidation mechanism of the protection at 2000°C under oxidizing atmospheres.

La lignine est l'un des biopolymères les plus importants sur Terre. Elle est extraite des plantes et représente la plus grande source de noyaux aromatiques dans la biomasse. De nombreux projets ayant pour but la dépolymérisation de la lignine en molécules de faibles poids moléculaires, valorisables par les industries chimiques, sont de plus en plus développés au vu du fort potentiel de cette bio-ressource. Le but de notre projet était de développer un nouveau système catalytique pour la dépolymérisation de la lignine. Nous nous sommes intéressés à la conception de nouveaux catalyseurs homogènes et hétérogènes, basés sur la structure connue du complexe Fe(TAML). Nous avons étudié leurs réactivité et stabilité en conditions de catalyse oxydante, et les avons comparés aux caractéristiques du Fe(TAML) existant. Pour ce faire, l'étude catalytique a été réalisée sur des molécules modèles de la lignine, dans le but d'éviter les problèmes analytiques liés à la structure du polymère. Dans un premier temps, nous présenterons la stratégie de fonctionnalisation du ligand TAML connu afin d'obtenir de nouveaux complexes qui puissent être greffés sur un support de silice. Dans un deuxième temps, nous parlerons des résultats de la catalyse oxydante en conditions homogènes et hétérogènes, et de l'influence du changement de la structure des ligands sur l'activité des catalyseurs / Lignin is one of the most abundant biopolymers on earth. It is issued from plants and represents the largest source of aromatics in biomass. Projects aiming at depolymerizing lignin to obtain value-added small molecules for the chemical industry are more and more developed due to the high potential of this bio-resource. The goal of our project was to develop a new catalytic system for the depolymerization of lignin. We have been interested in designing new homogeneous and heterogeneous catalysts based on the known structure of the Fe(TAML) complex. We have studied their reactivity and stability under oxidative catalysis conditions, and have compared them to the characteristics of the existing Fe(TAML). To do so, the catalysis study has been realized on lignin small model molecules to avoid the analytical problems related to a polymer backbone. In a first hand, we will present the strategy of functionalization of the known TAML ligand to design new complexes to be grafted on a silica support. In a second hand, we will talk about the results of oxidative catalysis in homogeneous and heterogeneous conditions, and the influence of the ligand structure change on the activity of the catalysts

Dans le but de réaliser la synthèse de nouveaux N-hydroxyimides polyaromatiques, nous avons développé de nouvelles méthodologies d'accès aux 1,3-diarylisobenzofuranes. Ces derniers sont obtenus par l'addition chimiosélective d'un nucléophile (aryl magnésien ou acide aryl boronique) sur la fonction aldéhyde d'un o-aroylbenzaldéhyde. Celui-ci est obtenu via une réaction de Kotali polyvalente. Les réactions mises au point ont permis l'accès à une large gamme de 1,3-diarylisobenzofuranes diversement fonctionnalisés. L'aspect innovant du travail réside dans la compatibilité fonctionnelle élevée de la voie d'accès aux 1,3-diarylisobenzofuranes. Par cette méthode, nous avons obtenu 17 nouveaux N-hydroxyimides qui ont été engagés avec succès dans des réactions de diversification sans protection de la fonction hydroxyimide. Les propriétés biologiques mais aussi catalytiques des analogues obtenus ont été évaluées. Les tests réalisés nous ont permis de confirmer l'activité de cette nouvelle famille d'inhibiteur de la protéine kinase CK2. Nos composés ont également montré des propriétés catalytiques intéressantes avec des activités supérieures à celle du NHPI et, dans un cas particulier, proches de celle du NHTTPI.