La technologie des cellules photovoltaïques silicium à hétérojonction (HET) a montré un intérêt croissant ces dernières années. En alliant les avantages des technologies couches minces et silicium cristallin (c-Si), elle permet un meilleur compromis coûts-performances que les cellules purement c-Si. Cette thèse a pour but d'améliorer la compréhension des mécanismes physiques qui régissent les performances de ces cellules, en mettant à profit des compétences spécifiques de caractérisation et de simulation issues de la microélectronique. Nos travaux se focalisent sur l'étude de la face avant de la cellule HET de type n, composée d'un empilement de couches minces d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) et de silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H). Nous commençons par une étude théorique et expérimentale de la conduction des couches d'a-Si:H en fonction de la température, du dopage et des défauts qu'elles contiennent. Prendre en compte l'équilibre dopant/défaut de ces couches est primordial mais nous montrons aussi que le travail de sortie des électrodes en contact, comme l'ITO, peut influer fortement sur la position du niveau de Fermi dans les films nanométriques d'a-Si:H. Nous présentons ensuite une évaluation de sept techniques de caractérisation du travail de sortie afin d'identifier les plus adaptées à l'étude de semiconducteurs dégénérés tels que l'ITO. Nous montrons notamment l'intérêt de techniques originales de la microélectronique comme les mesures de capacité C(V), de courant de fuite I(V) et de photoémission interne (IPE) sur des empilements ITO/biseau d'oxyde/silicium. Nous mettons clairement en évidence que les propriétés volumiques de l'ITO peuvent être optimisées, mais que les interfaces ont un effet prépondérant sur les valeurs de travaux de sortie effectifs (EWF) extraits. Une bonne cohérence globale a été obtenue pour les techniques C(V), I(V) et IPE sur biseau de silice (SiO2) ; les valeurs extraites ont notamment permis d'expliquer des résultats expérimentaux d'optimisation des cellules. Nous montrons que la tension de circuit ouvert (Voc) des cellules est finalement peu sensible au travail de sortie, contrairement au Facteur de Forme (FF), grâce à la couche d'a-Si:H. Plus cette dernière est dopée, défectueuse et épaisse, plus elle est capable d'écranter les variations électrostatiques d'EWF. Aussi, le travail de sortie doit être suffisamment élevé pour pouvoir réduire les épaisseurs de couche p d'a-Si:H et ainsi gagner en courant de court-circuit (Jsc) sans perdre en FF ni Voc. Enfin, il nous a été possible d'appliquer cette méthodologie à d'autres oxydes transparents conducteurs (TCO) que l'ITO. Le meilleur candidat de remplacement de l'ITO doit non seulement présenter une transparence optique élevée, être un bon conducteur et avoir un fort travail de sortie effectif, mais il faut également prêter une attention particulière à la dégradation éventuelle des interfaces causée par les techniques de dépôt. / By combining the advantages of thin-films and crystalline silicon (c-Si), the silicon heterojunction solar cell technology (HET) achieves a better cost-performance compromise than the technology based only on c-Si. The aim of this thesis is to improve the understanding of the physical mechanisms which govern the performance of these cells by taking advantage of specific characterization and simulation skills taken from microelectronics. Our study focuses on the front-stack of the n type cell composed of thin layers of indium tin oxide (ITO) and hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H). We begin with a theoretical and experimental study of the conductivity of a-Si:H layers as a function of temperature, doping concentration and bulk defects density. It is important to properly take into account the dopant/defect equilibrium of these layers but we also show that the work function of the electrodes in contact, such as the ITO, can strongly influence the Fermi level in the nano-films of a-Si:H. Then, we evaluate seven characterization techniques dedicated to the work function extraction in order to identify the most suitable one for studying degenerate semiconductors such as the ITO. We particularly show the interest of using original microelectronics techniques such as capacitance C(V), leakage current I(V) and internal photoemission (IPE) measurements on ITO/bevel oxide/silicon test structures. We clearly demonstrate that the ITO bulk properties can be optimized, yet the interfaces have a major influence on the extracted values of the effective work function (EWF). A good overall consistency has been obtained for C(V), I(V) and IPE measurements on a silicon dioxide bevel (SiO2) ; the extracted values enabled us to explain experimental results concerning the optimization of HET cells. We show that the open circuit voltage (Voc) of these devices is finally barely sensitive to work function, unlike the Fill Factor (FF). This is due to the a-Si:H layer. The more it is doped, defective and thick, the more it is able to screen the electrostatic variations of EWF. Thus, EWF must be sufficiently high to be able to reduce the p a-Si:H layer thickness and, in turn, to gain in short-circuit current (Jsc) without losing either in FF or Voc. Finally, we successfully applied this methodology to other types of transparent conductive oxides (TCO) differing from ITO. The best candidate to replace ITO must not only have a high optical transparency, be a good conductor and have a high EWF, but we must also pay close attention to the possible interface degradations caused by the deposition techniques.

La couche mince d'Oxyde Transparent Conducteur (OTC) utilisée en tant qu'électrode avant pour les cellules photovoltaïques silicium microcristallin est un matériau déterminant pour l'amélioration de leur rendement. Un OTC prometteur est l'oxyde de zinc dopé aluminium ZnO:Al déposé par pulvérisation cathodique magnétron RF. Une première partie du travail de thèse est dédiée à l'étude de l'influence des conditions de dépôt sur la microstructure, les mécanismes de croissance et les propriétés optoélectroniques du ZnO:Al. Nous avons ainsi obtenu un optimum en termes de transparence maximale dans le domaine visible et de résistivité minimale pour un dépôt réalisé à une pression de 0.12 Pa pour une température de 325 °C. Une seconde partie du travail de thèse porte sur l'effet de traitements après-dépôt, recuit thermique ou laser excimère, sur les propriétés du ZnO:Al déposé à température ambiante. L'influence de différentes atmosphères (sous-vide, N2/H2, et pur N2) et températures de recuit (de 400 à 500 °C) a été étudié. L'étape de recuit thermique a permis une amélioration notable des propriétés optoélectroniques de la couche ZnO:Al, jusqu'à une résistivité de 3.5×10-4 Ohm.cm pour une transmittance entre 400 et 1000 nm de 81.2%. L'étape de recuit laser, quant à elle, influe notamment les propriétés morphologiques du matériau. L'étape finale de ce travail de thèse est basée sur l'étude de la texturation chimique, étape ayant pour but la formation d'une morphologie de surface optimale, c'est-à-dire permettant le piégeage optique dans les couches actives silicium microcristallin et ce, sans altérer les qualités électriques de la couche. L'intégration de ces couches minces ZnO:Al en tant qu'électrode avant dans des cellules photovoltaïques PIN à base de silicium microcristallin à été et étudié en détail.

La couche mince d'Oxyde Transparent Conducteur (OTC) utilisée en tant qu'électrode avant pour les cellules photovoltaïques silicium microcristallin est un matériau déterminant pour l'amélioration de leur rendement. Un OTC prometteur est l'oxyde de zinc dopé aluminium ZnO:Al déposé par pulvérisation cathodique magnétron RF. Une première partie du travail de thèse est dédiée à l'étude de l'influence des conditions de dépôt sur la microstructure, les mécanismes de croissance et les propriétés optoélectroniques du ZnO:Al. Nous avons ainsi obtenu un optimum en termes de transparence maximale dans le domaine visible et de résistivité minimale pour un dépôt réalisé à une pression de 0.12 Pa pour une température de 325 °C. Une seconde partie du travail de thèse porte sur l'effet de traitements après-dépôt, recuit thermique ou laser excimère, sur les propriétés du ZnO:Al déposé à température ambiante. L'influence de différentes atmosphères (sous-vide, N2/H2, et pur N2) et températures de recuit (de 400 à 500 °C) a été étudié. L'étape de recuit thermique a permis une amélioration notable des propriétés optoélectroniques de la couche ZnO:Al, jusqu'à une résistivité de 3.5×10-4 Ohm.cm pour une transmittance entre 400 et 1000 nm de 81.2%. L'étape de recuit laser, quant à elle, influe notamment les propriétés morphologiques du matériau. L'étape finale de ce travail de thèse est basée sur l'étude de la texturation chimique, étape ayant pour but la formation d'une morphologie de surface optimale, c'est-à-dire permettant le piégeage optique dans les couches actives silicium microcristallin et ce, sans altérer les qualités électriques de la couche. L'intégration de ces couches minces ZnO:Al en tant qu'électrode avant dans des cellules photovoltaïques PIN à base de silicium microcristallin à été et étudié en détail.

Dans la perspective d’améliorer les cellules du futur, nous avons élaboré respectivement des couches minces de ZnO dopé Mo par la méthode spray pyrolyse et dopé Yb par sputtering. Quel que soit la technique utilisée, toutes ces couches sont polycristallines, transparentes avec des surfaces uniformes. De plus les mesures d’effet Hall montrent une conductivité de type n dans le cas des deux systèmes étudiés. Concernant les films minces de ZnO dopé Mo, les propriétés électriques restent potentiellement intéressantes pour des applications en photovoltaïque en tant que dopant additionnel en plus des terres rares. Quant aux films minces de ZnOYb, les résultats de mesures PL ont clairement mis en évidence un couplage optique entre ZnO et l’Yb avec l’observation d’un photon infrarouge pour un photon UV incident. Ceci suggère que le concept « down-shift » est susceptible d’être validé. / In view of improving the cells of the future, we have elaborated respectively doped ZnO thin films by Mo spray pyrolysis method and doped Yb by sputtering. Whatever the technique used all these layers are polycrystalline, transparent with smooth surfaces. In addition, the Hall effect measurements show an n-type conductivity in the case of two systems studied. On thin films of ZnO doped Mo, the electrical properties are potentially interesting for photovoltaic applications as additional dopant in addition to rare earths. As for thin films ZnOYb, PL measurement results have clearly demonstrated an optical coupling between ZnO and Yb with the observation of a photon infrared photon UV incident. This suggests that the concept of "down-shift" is likely to be validated.

Cette thèse concerne la réalisation des films minces d’oxydes et l’étude de leurs propriétés physiques pour les cellules photovoltaïques (PV) et les modules thermoélectriques. Dans une première partie, les propriétés de l’oxyde de titane TiOx (1,45<x<2) sont mises en évidence pour une utilisation en tant qu’oxyde transparent conducteur optiquement actif à disposer en face avant des cellules PV ou, comme couche de couplage optique à intercaler entre le métal réflecteur et la couche absorbante d’une cellule PV. Les couches sont déposées par ablation laser pulse (PLD). Cette méthode permet d’obtenir des couches stoechiométriques ou déficitaires en oxygène grâce au contrôle de la pression d’oxygène pendant le dépôt. Les couches sont dopées par Nb pour un gain en conductivité électrique et/ou par Nd pour la conversion des photons UV en photons du Proche IR. Les films d’une part, isolants, transparents et luminescents ou d’autre part, conducteurs et absorbants ont été obtenus. La présence de polarons et/ou de bipolarons dans les couches TiO₁,₄₅₋₁,₆₀ explique la discontinuité observée sur leurs courbes de thermoconductivité. Une seconde partie du manuscrit concerne la thermoelectricité ou il est question de modifier les propriétés des cobaltites de calcium pour la conversion en énergie électrique des gradients de température faibles, centres autour de 300-365 K. Le contrôle de la concentration en oxygène des films a permis d’obtenir les phases polymorphes CaxCoO₂, Ca₃Co₄O₉, et Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ présentant des comportements semiconducteurs ou métalliques en fonction de la température de dépôt. Les films Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ montrent de faibles résistivités (3,8-6 mΩ.cm) et des coefficients de Seebeck élevés (S) ≥ 1000 μV/K qui doivent être confirmes pour que de tels films soient utilisés dans les thermogénérateurs. / This thesis concerns the realization of oxide thin films and the study of their properties for photovoltaic or thermoelectric devices. In the first part, the TiOx properties are studied for use as an optically active transparent conductive oxide to put in front of the PV cells or, as optical coupling layer to interpose between the metal reflector and the absorbent layer of a PV cell. The layers are deposited by pulsed laser deposition (PLD). This method allows to get stoichiometric or oxygen deficient layers by controlling the oxygen partial pressure during the growth. The layers are doped with Nb to enhance electrical conductivity and/or with Nd for the conversion of Ultra-Violet photons to Near Infra-Red photons. Insulating and transparent layers, luminescent layers or conducting and absorbent layers are obtained. The TiO₁,₄₅₋₁,₆₀ films show polaronic or bipolaronic conductivity and exhibited the jump of electrical conductivity with jump height and temperature depending on the nature of the dopants. A second part of the manuscript concerns thermoelectricity in which the properties of cobalt calcium oxide are modulated for an efficient conversion of low temperature gradients centered at 300-365K. The control of the oxygen concentration of films allows to obtain the polymorphic phases CaxCoO₂,Ca₃Co₄O₉ and Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ having metallic or semiconducting behavior depending on the deposition temperature. The Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ films show high Seebeck coefficients (S) ≥ 1 000 μV/K and low electrical resistivity (3.8 to 6 mΩ.cm). Such interesting values have to be confirmed by additional experiments in order to be used as thermoelectric films.