La méthodologie employée dans cette thèse, est de combiner des données RMN haute-résolution aux calculs des paramètres RMN à partir de la structure électronique, afin de comprendre l'influence de l'environnement chimique local de 17O sur les paramètres RMN (déplacement chimique, paramètres quadrupolaires). Les calculs ont été réalisés à l'aide de l'algorithme GIPAW, développé par Pickard etMauri, qui donne accès à l'écrantage magnétique pour tous les noyaux d'une structure donnée. Cette méthode améliore les précédentesapproches ab-initio en prenant en compte les conditions périodiques. Le manuscrit traite de différentes études menés sur plusieurs phases cristallines ou composés amorphes de phosphate de sodium. Des corrélations entre les paramètres RMN et les environnements locaux de l'17O ont ainsi pu être mises en évidence. Dans une étape suivante, des simulations de dynamique moléculaire nous ont permis de générer des configurations de structures vitreuses. Les paramètres RMN obtenus à partir de ces configurations sont présentés et comparés aux résultats expérimentaux. Finalement, les distributions des paramètres RMN sont interprétés par une extension du modèle de Czjzek. / Our strategy is to associate NMR high resolution results and first-principles calculation in order to better understand the influence of 17O local environment onto the NMR parameters (chemical shift, quadrupolar parameters). The calculations were performed using the GIPAW algorithm, developed by Pickard and Mauri, which gives access to the NMR magnetic shielding for all nuclei of a given structure. This method improved previous approaches based on first-principles calculation by considering the symmetrical translation properties in crystals. The document will include data on crystalline as well as glass systems. Indeed, we report data obtained on cristalline sodium phosphates and from which general trends were deduced between the NMR parameters and the structural/local 17Oenvironments. In a following step, molecular dynamics has been used inorder to generate a number of glass structures that would model our real glass systems. The calculated NMR parameters are discussed and compared to those obtained experimentally. Finally, the distribution of NMR parameters usually observed on high resolution spectra will be interpreted using a new distribution model, which is an extension of the so-called Czjzek model

La thérapie photodynamique (PDT) associe la lumière à un agent photosensibilisateur, qui dans l’idéal se localise spécifiquement dans les tissus cancéreux. Illuminé dans le visible, ce photosensibilisateur génère de l’oxygène moléculaire singulet (1O2) et des espèces radicalaires toxiques pour les cellules. Sa fluorescence peut également servir à diagnostiquer les lésions néoplasiques : il s’agit du photodiagnostic (PDD). Les extraits de Millepertuis, connus pour leur activité antidépressive, contiennent également des composés photoactifs, dont l’hypéricine, objet de nombreux travaux dans le cadre de la PDT et du PDD. Cependant, son coût de production est élevé et son utilisation limitée par un manque de solubilité en milieu physiologique. Dans ce contexte, la présente étude vise à évaluer le potentiel des extraits de Millepertuis pour la PDT et le PDD. Le matériel végétal utilisé a dans un premier temps fait l’objet d’analyses par Spectrométrie de Masse (SM) in situ afin de caractériser les molécules photoactives au niveau même des structures végétales impliquées dans leur production. Ces composés ont ensuite été extraits par un solvant organique, et ce mélange a fait l’objet d’études photochimiques visant à quantifier sa production d’1O2 sous illumination laser. La composition des extraits a ensuite été étudiée par désorption/Ionisation Laser couplée à la SM (TOF et FTICR), et par Ionisation Electropray couplée à la FTICRMS. Puis, ils ont fait l’objet d’études en milieu cellulaire (cancer de la vessie), visant à déterminer leur cytotoxicité à l’obscurité, les cinétiques d’internalisation des composés photoactifs, leur phototoxicité et la nature des composés internalisés / Photodynamic therapy (PDT) combines light with a drug called photosensitizing agent, which preferentially accumulates in cancerous cells. Irradiated with visible light, this photosensitizing agent generates singlet oxygen (1O2) and radicals that demonstrate cell toxicity. Fluorescence of this drug also allows diagnosing neoplasic lesions: this is photodynamic diagnosis (PDD).St John’s Wort extracts, mainly known for their antidepressant activity, also contain photoactive compounds, including hypericin which has been extensively studied for PDT and PDD. However, producing this molecule in large amounts is expensive and its use is restricted by a poor solubility in physiological medium. In this context, the present study deals with determining in what extent St John’s Wort extracts could be useful for PDT and PDD. Flowers that were used in this work were firstly in situ-analyzed by mass spectrometry in order to characterized photoactive compounds at the level of structures involved in their biosynthesis. These compounds were then extracted by organic solvent and the resulting mixture subjected to singlet oxygen production measurements under laser illumination. Qualitative analysis of the extracts was then performed either by Laser Desorption/Ionization or Electrospray Ionization coupled with Mass Spectrometry (TOF and FTICR). Finally, their behavior in cellular medium (bladder cancer) was investigated in terms of dark cytotoxicity, intracellular accumulation of photoactive compounds, phototoxicity and characterization of compounds absorbed by cells

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L’efficacité énergétique d’un électrolyseur alcalin est liée aux surtensions de réactions aux électrodes. Dans le but d’améliorer cette efficacité, nous avons développé de nouvelles électrodes composites polymère/particules maximisant la surface active des meilleurs catalyseurs, les propriétés de conductivité électrique et de transport des espèces en choisissant le polymère-liant le plus avantageux pour la cinétique réactionnelle. Les notions théoriques et l’état de l’art des principaux matériaux d’anodes et de cathodes et des différents paramètres régissant le fonctionnement d’un électrolyseur alcalin sont présentés afin de faire une synthèse des nombreux travaux réalisés. Des méthodes de fabrication d’électrodes au laboratoire ou lors d’essais préindustriels ont été explorées et comparées. Les performances électrochimiques des cathodes et anodes composites développées pour les réactions de l’évolution d’hydrogène et d’oxygène en milieu alcalin concentré sont étudiées par voltammétrie cyclique, polarisation linéaire et spectroscopie d’impédance électrochimique. Ce travail donne lieu à la description des différents paramètres clés du fonctionnement des électrodes composites polymère/particules. Différentes formulations de cathodes et d’anodes ont donc été étudiées afin d’établir des corrélations entre les propriétés physico-chimiques des polymères liants et des particules sur le comportement électrochimique des électrodes réalisées. Ces résultats sont discutés en termes de surtension de réactions, de cinétique électrochimique et de densités de sites actifs. Enfin, les résultats de la mise à l’échelle des cathodes composites et de leur procédé de fabrication pour une application industrielle sont rapportés avec l’objectif d’intégrer celles qui ont démontré des performances supérieures à celles de l’état de l’art dans un dispositif prototype industriel d’électrolyse. La démarche de la mise à l’échelle, les moyens expérimentaux développés, et une partie des résultats des essais y sont présentés. / The electrolyzer efficiency is directly related to the electrode reaction overpotentials. To improve this efficiency, new composite electrodes with selected binders and electrocatalysts showing large active area have been formulated to enhance the electrochemical kinetics. First, a state of the art of electrode materials and electrolysis parameters have been reported in a relevant literature survey about different topics developed in the thesis manuscript. Then, a few laboratory and preindustrial electrode fabrication processes were explored and compared on both technical and economical aspects. Moreover, the electrochemical performances of composite cathodes and anodes for hydrogen and oxygen evolution reactions have been studied by cyclic voltammetry, linear polarization and electrochemical impedance spectroscopy. This comprehensive study leads to a precise description of the interfacial phenomena at the microscopic scale during gas production and the evaluation of key parameters for the formulation of advanced electrodes. Many electrode formulations were studied for the correlation of physicochemical properties of components and corresponding electrochemical behaviors. These results are discussed in terms of overpotentials, electrochemical kinetics and active site density. Finally, scale-up of composite cathode is reported. The aim of this work is to integrate the best formulated composite electrodes in a real scale prototype. The scale-up process, experimental devices developed and some electrochemical results are presented.

L’oxygène liquide est utilisé principalement dans le domaine de la propulsion spatiale et la connaissance des mécanismes d’usure dans cet environnement est donc indispensable pour le développement des différents moteurs. Ce domaine est mal connu car l’oxygène liquide est un des rares fluides à associer trois propriétés spécifiques pouvant influencer les mécanismes du contact. Ces trois propriétés tribologiques spécifiques sont l’état liquide, la réactivité et la température cryogénique. Une campagne d’essais a été réalisée dans le cadre du projet européen In Space Propulsion-1 (ISP-1) afin d’identifier l’influence de chacune de ces propriétés sur un contact PCTFE/métal. Plusieurs comportements ont ainsi été explicités. D’abord, la présence de lubrification limite a été mise en évidence dans le cas d’un contact en azote liquide. Ensuite,la rugosité de la piste s’est révélé un paramètre fortement influent sur l’usure, les frottements ainsi que sur la formation d’un film de transfert de PCTFE sur le disque. Ce transfert de PCTFE a une grande influence sur le contact. Son épaisseur ainsi que sa régularité influencent directement les mécanismes du contact et plus particulièrement l’usure. Enfin, ces films de transfert se forment rapidement et leur épaisseur augmente avec la distance de glissement, changeant ainsi la vitesse d’usure. Tous ces mécanismes sont très dépendants de la température de surface au niveau du contact qui peut modifier les paramètres des matériaux. L’étude a donc été complétée en comparant une évaluation théorique de la température de surface avec une extrapolation de cette même température à partir des données mesurées dans le pion pendant la réalisation des essais. / Liquid oxygen is mainly used for space propulsion. The knowledge of the wear mechanisms in this environment is therefore essential for the development of the engines. Wear mechanisms in liquid oxygen are not well known because liquid oxygen is one of the few fluids combining three tribological properties that can influence contact mechanisms. These three specific tribological properties are the liquid state, the reactivity and the cryogenic temperature. A test campaign was performed in the frame of the European project In Space Propulsion-1 (ISP-1) to identify the influence of each one of these properties on the PCTFE/metal contact. Several behaviors have been explained. First, boundary lubrication has been demonstrated for contactin liquid nitrogen. Then, we confirmed that disk roughness was greatly affecting wear, friction and PCTFE transfer film formation on the disk. This PCTFE transfer film has a great influence on the contact properties. Its thickness and its regularity directly influence contact mechanisms, especially wear. Finally, the transfer film is easily formed and the thickness increases with the sliding distance, thereby changing the wear rate. All these mechanisms are highly dependent on the surface temperature at the contact interface, which can modify the materials parameters.The study was completed by comparing a theoretical evaluation of the surface temperature with an extrapolation of this same temperature from the measured data in the pin during the experiments.

L’ischémie d’exercice caractérisée par l’incapacité du système circulatoire de faire face à l’augmentation des besoins en substrats énergétiques et en oxygène nécessaire à dégrader ces substrats. La claudication à la marche est une cause majeure de limitation fonctionnelle.Il existe de nombres techniques d'évaluation de la macrocirculation et de la microcirculation permettant d'évaluer la réponse endothéliale dépendante(iontophorèse, test au garrot, modification de température locale) avec un enregistrement laser Doppler ou Speckle.Si les techniques ultrasonores permettent d’explorer la présence de lésions, elles rendent mal compte de la collatéralité. Ces techniques peu applicables à l’exercice et nécessitent d’être améliorées pour être applicables à l’effort. L’ischémie artérielle, entraîne une souffrance cellulaire avec métabolisme anaérobie, réversible à l’arrêt de l’exercice. En cas de développement de circulation collatérale suffisante, l’ischémie est alors incomplète, la souffrance des tissus est modérée et réversible rapidement. La recherche de pathologie artérielle au reposa été largement étudiée, nous nous intéressons dans nos études à la pathologie artérielle à l’effort, mais aussi aux phénomènes physiopathologiques susceptibles d’interférer avec la fonctionnalité musculaire (hypoxémie induite par l’exercice). La mesure de la pression partielle transcutanée en oxygène (TcpO2) à l’exercice permet d’estimer en cours de l’exercice l’importance de l’ischémie, segment de membre par segment de membre,de façon bilatérale et continue. Par cette nouvelle technique nous tentons d’explorer la physiopathologie de l’ischémie vasculaire à l’exercice. / Exercise ischemia is characterized by the inability of the circulatory system to fulfil the increased need forenergy substrates and the oxygen needed for substrates’ metabolism. Claudication is a major cause of functional limitation. There are several methods for assessing macrocirculation (mainly ultrasound imaging) and microcirculation (iontophoresis, tourniquet test, local temperature modification with Laser or Speckle recording. If ultrasound techniques can explore the occurrence of lesions is not optimal to evaluate the hemodynamic consequences because pressure measurements do not necessarily correlate with flow impairment. Laser techniques are not appropriate during exercise tests and need to be improved to be applicable. During exercise the severity of arterial ischemia depends on collateral circulation. Further ischemia is reversible at the end of exercise. Although research of restingarterial ischemia has been extensively studied few isknown in arterial ischemia during exercise, but al soin other physiopathological dysfunctions that may interfere with muscle function (exercise-inducedhypoxemia). The measurement of the transcutaneous oxygen partial pressure (TcpO2) during exercise estimates during exercise the importance of ischemia, limb segment by limbsegment, bilaterally and continuously. With this new technique we try to investigate the Physiopathology of vascular ischemia during exercise.

Le sommet du Frasnien est une époque difficile pour la biodiversité sur la Terre, en particulier pour les organismes d’eaux chaudes et peu profondes. Cette étude vise à établir un lien entre l’activité tectonique et la crise biologique. Trois coupes d’Amérique du Nord, de la marge ouest du paléocontinent Laurentia, liées au front orogénique Antler ont été étudiées pour leurs rapports isotopiques 87Sr/86Sr dans les carbonates. La coupe de Devils Gate dans le centre Nevada (USA) présente au sommet du Frasnien des faciès de turbidites carbonatées de bassin. Trois pics successifs de 87Sr/86Sr s’observent au sommet du Frasnien, entre le deux niveaux anoxiques Kellwasser. Le dernier pic est le plus élevé, il est contemporain du début du second Kellwasser et présente un rapport isotopique de 0,7094. La coupe de North Antelope Range proche de celle de Devils Gate, présente des dépôts extrêmement homogènes et réguliers de “debris-flow” carbonatés dans un bassin d’avant-pays. Un pic du 87Sr/86Sr plus modéré y est enregistré. La coupe de Mount Cinquefoil est située dans l’Alberta (Canada), dans un contexte de rampe formant une transition entre un important complexe récifal et un bassin. A nouveau un pic de 87Sr/86Sr est enregistré au début de l’événement anoxique alors que le reste de la coupe est fort homogène. Un autre pic important du 87Sr/86Sr est présent dans la partie inférieure de la coupe à la base du premier niveau Kellwasser identifié par l’étude sédimentologique. Les différents pics du 87Sr/86Sr enregistrés dans la Zone à conodontes linguiformis sur les trois coupes présentent des points communs. D’une part ils occupent la même position par rapport à la courbe de susceptibilité magnétique enregistrée dans les trois coupes, ce qui tend à montrer qu’ils sont contemporains. D’autre part ils sont systématiquement liés à des teneurs plus fortes en éléments (Al, Ti, Si, ...) de la phase détritique dans les roches, ce qui permet d’établir un lien direct entre l’activité tectonique régionale, l’érosion continentale accentuée et les rapports isotopiques élevés du Sr. De plus ces pics du 87Sr/86Sr semblent liés à la mise en place des périodes d’anoxie des horizons Kellwasser par eutrophisation des eaux. La chemostratigraphie permet de reconnaître des phases bien distinctes de la sédimentologie détritique, en lien avec le contexte tectonique de chaque coupe. Enfin, la comparaison avec d’autres données de la littérature pose la question de la simultanéité des événements à la surface de la Terre.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

La phase surstœchiométrique de dioxyde d’uranium (UO2+x) est stable sur une large gamme de températures et compositions. Ces variations de composition ainsi que la présence éventuelle de dopants ou d’impuretés induisent une modification de la concentration en défauts anioniques et électroniques. Ainsi nombre de propriétés du matériau sont modifiées par ces changements de composition et particulièrement les propriétés de transport atomique. Tout d’abord, un modèle de défauts ponctuels a été développé permettant d’évaluer l'évolution des concentrations de défauts électroniques et oxygène en fonction de la température, de la pression partielle d’oxygène d’équilibre et de la concentration en impuretés. Les constantes physiques du modèle et notamment les constantes d’équilibre correspondant à la formation des défauts ont été déterminées à partir de données de thermogravimétrie et de conductivité électrique de la littérature. Ce travail nous a ensuite permis d’interpréter nos mesures de conductivité, de diffusion chimique et d’autodiffusion de l’oxygène. D’un point de vue quantitatif, l’analyse des résultats expérimentaux permet d’évaluer le coefficient de diffusion de l’interstitiel d’oxygène mais aussi son énergie de formation, ainsi que celle du di-interstitiel. La présence de défauts d’oxygène agrégés semble induire une diminution du coefficient d’autodiffusion et de la diffusion chimique. De plus, la caractérisation par spectroscopie d’absorption de rayons X a permis de mettre en évidence la présence du même défaut sur toute la gamme de stœchiométrie étudiée, appuyant ainsi l’approche proposée pour établir le modèle. / The hyperstoichiometric uranium dioxide (UO2+x) is stable over a wide range of temperature and compositions. Such variations of composition and the eventual presence of doping elements or impurities lead to a variation of anionic and electronic defect concentrations. Moreover, many properties of this material are affected by its composition modifications, in particular their atomic transport properties. Firstly we developed a point defect model to evaluate the dependence of the electronic and oxygen defect concentrations upon temperature, equilibrium oxygen partial pressure and impurity content. The physical constants of the model, in particular the equilibrium constants of the defect formation reactions were determined from deviation from stoichiometry and electrical conductivity measurements of literature. This work enabled us to interpret our measures of conductivity, oxygen chemical and self- diffusion coefficients. From a quantitative standpoint, the analysis of our experimental results allows to evaluate the oxygen interstitial diffusion coefficient but also its formation energy. Moreover, an estimate of oxygen di-interstitial formation energy is also provided. Presence of oxygen clusters leads oxygen self- and chemical diffusion to decrease. X-ray Absorption Spectroscopy characterization shows the presence of the same defect in the entire deviation from stoichiometry studied, confirming the approach used to develop the model.