Les superplastifiants sont des adjuvants développés pour conférer aux matériaux cimentaires une plus grande fluidité pour un même rapport eau/ciment (E/C) en favorisant la dispersion des particules. De nombreuses études ont été réalisées pour approfondir la compréhension de leur mode d'action. La plupart du temps, elles relient directement la quantité adsorbée au comportement rhéologique des matériaux dans lesquels ils sont incorporés. Cependant, à une échelle intermédiaire, l'organisation mésostructurale de la pâte cimentaire contrôle non seulement sa fluidité, mais également son homogénéité et sa stabilité physicochimique.Ces travaux de thèse portent sur une dernière génération de superplastifiant : les polycarboxylates (PCE). Une approche expérimentale multi-échelles a été développée en intégrant les caractéristiques mésostructurales de la pâte de façon à faire le lien entre les interactions organo-minérales, notamment l'adsorption des PCE, et les propriétés macroscopiques (comportements en sédimentation et rhéologique). L'identification et la caractérisation granulaire de la pâte a été abordée à l'échelle de la particule, par une approche morpho-granulométrique. Des indices de dispersion ont été définis de façon à quantifier l'influence des PCE sur l'organisation mésostructurale des particules (particules unitaires ou agglomérées). Dans un second temps, l'évolution de cette organisation a été étudiée par l'analyse des colonnes de sédimentation. Un indice de séparation de phase a été défini, mettant en évidence l'existence de plages de stabilité en fonction du dosage et de la structure moléculaire du PCE incorporé.La mise en relation de ces observations avec l'étude des interactions organo-minérales a permis d'approfondir la compréhension du mode d'action et de l'influence des PCE. Cette démarche analytique représente un outil potentiel au développement de superplastifiants novateurs. / Superplasticizers are admixtures developed to give the cementitious materials greater fluidity for the same water to cement ratio (w/c), promoting the particles dispersion. Many studies were conducted to deepen the understanding of their mode of action. Usually, they connect directly the amount adsorbed with the rheological behavior of the materials in which they are incorporated. However, at an intermediate scale, mesostructurale organization of the cement paste controls not only its fluidity, but also its homogeneity and physicochemical stability.This work focuses on a new generation of superplasticizers: polycarboxylates (PCE). A multi-scale experimental approach has been developed by integrating mesostructural characteristics of cement paste to make the link between the organo-mineral interactions, particularly PCE adsorption, and the macroscopic properties (sedimentation and rheological behavior). Identification and granular characterization of cement paste was discussed, at the level of the particle, by a morpho-granulometric approach. Dispersion indices were defined to quantify the influence of PCE on mesostructural organization of particles (unit particles or agglomerates). In a second step, the evolution of this organization has been studied by analysis of sedimentation columns. A phase separation index has been defined, highlighting the existence of stability ranges as a function of the dosage and molecular structure of the PCE incorporated.Linking these observations with study of organo-mineral interactions has allowed to deepen the understanding of the mode of action and influence of PCE. This analytical approach is a potential tool to the development of innovative superplasticizers.

Au vu de leurs différentes propriétés, les matériaux cimentaires sont largement considérés dans les différents projets de gestion de déchets radioactifs. Leurs propriétés mécaniques, leurs faibles coefficients de transport ainsi que leur capacité à fixer les principaux radionucléides sont les principaux avantages qui en font un des meilleurs choix pour la conception des barrières ouvragées.Pour les études de sûreté, leur durabilité est capitale. Au cours de la vie d’un tel dépôt,via l’infiltration d’eau ou les interfaces chimiquement agressives avec les argiles, les différents matériaux vont subir des perturbations physicochimiques qui vont altérer leurs structures et potentiellement compromettre leurs fonctions de sûreté. L’étendue de ces perturbations, fondamentale pour l’étude de sûreté, est contrôlée par les propriétés de transport de ces matériaux.Pour modéliser proprement ces phénomènes, il faut pouvoir coupler les évolutions géochimiques des matériaux tout en évaluant le transport à travers ceux-ci. C’est le but de différents codes de transport réactif, qui utilisent une loi de rétroaction pour modifier les propriétés de transport lors d’une modification de microstructure. Le problème est qu’il n’existe pas de loi de rétroaction adaptée aux matériaux cimentaires, qui possèdent une structure poreuse complexe du nanomètre jusqu’à plusieurs micromètres. En général, des lois empiriques de type Archie sont utilisées. Toutefois, même l’utilisation de lois plus sophistiquées ne permet pas de reproduire sensiblement les évolutions liées à la structure porale. Cette loi de rétroaction est probablement la principale raison pour laquelle les résultats de simulation ont du mal à reproduire lesrésultats expérimentaux. Le but de cette thèse est de proposer une meilleure loi de rétroaction et de l’intégrer dans un code de transport réactif.Pour ce faire, trois approches complémentaires ont été mises en oeuvre. La première, expérimentale,consiste en la réalisation des matériaux cimentaires les plus simples possibles :des phases C-S-H pures et une pâte de ciment modèle. Ces matériaux sont ensuite caractérisés finement :leurs propriétés de transport sont évaluées et une description fine de leur microstructure est obtenue. L’approche expérimentale consiste ensuite en la dégradation (par lixiviation et carbonatation sous eau) de la pâte de ciment modèle, afin de comprendre l’impact de ces dégradations sur la microstructure et les propriétés de transport.La deuxième partie, numérique, consiste en l’obtention d’un volume élémentaire représentatif de la pâte de ciment modèle, basée sur les caractérisations expérimentales. Différentes analyses de sensibilité et de propriétés de transport permettent de comprendre les liens entre les différents paramètres et les propriétés effectives. Ensuite, l’approche numérique modélise les dégradations.Ces approches numériques démontrent pourquoi les approches empiriques fonctionnent dans certains cas, et pas dans d’autres.La dernière partie dédiée à la modélisation mathématique développe une approche d’homogénéisation statistique de la diffusion, basée sur une description du phénomène à l’échelle du pore. Cette étude met en évidence des paramètres clés qui contrôlent les propriétés effectives de diffusion.C’est ce pour quoi il est démontré que cette approche, en plus d’être très adaptée aux matériaux cimentaires, est applicable à un large spectre de microstructures. Les paramètres mis en évidences ont intrinsèquement sensibles aux propriétés de percolation et de connectivités de la structure poreuse, qui sont centrales pour la compréhension des propriétés effectives de transport ainsi que l’impact des dégradations. La finalité de la thèse consiste en le couplage de ces différentes approches et en l’incorporation de celles-ci dans un code de transport réactif. Les résultats obtenus en utilisant différentes lois de rétroaction sont comparés entre eux. L’utilisation de lois de rétroaction basée sur l’étude tri-dimensionnelle de la microstructure améliore la comparaison aux résultats expérimentaux. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le futur site de stockage géologique des déchets MAVL français intègre, dans sa conception, des éléments de structure en béton armé (alvéole et conteneurs). Prédire leur durabilité à l'échelle de la phase d'exploitation (environ 100 ans) est décisif. En conditions de service, le système de ventilation assurerait un approvisionnement constant de CO2, soumettant le béton à des phénomènes de séchage et de carbonatation. L'effet de la température (dû à l'exothermie des déchets) et du séchage sur la carbonatation a été évalué par le passé. Les données acquises à ce jour se doivent cependant d'être complétées. Dans ce sens, la prise en compte des transferts hydriques simultanés à la carbonatation est indispensable. D'une part, car la carbonatation est une pathologie courante du béton armé qui mène, à terme, à une corrosion généralisée des armatures. D'autre part, car la durabilité des structures en béton armé est conditionnée par l'évolution de leur état hydrique tout au long de leur période de service. L'évaluation des propriétés de transport d'eau dans les matériaux carbonatés, en milieu insaturé, constitue un enjeu important pour l'Andra chargée de la gestion des déchets radioactifs.Des essais de carbonatation accélérée sont conduits sur quatre pâtes de ciment durci (CEM I, CEM III/A, CEM V/A et un mélange Bas-pH) à une teneur en CO2 de 3%. Les propriétés hydriques des matériaux carbonatés sont évaluées à partir d'une approche simplifiée nécessitant la connaissance de 3 paramètres physiques accessibles par l'expérience : (i) porosité, (ii) isotherme de désorption de la vapeur d'eau et (iii) perméabilité.Les résultats mettent en évidence des modifications minéralogiques et microstructurales majeures engendrées par la carbonatation : décomposition des hydrates et précipitation de carbonate de calcium (CaCO3) selon différents polymorphes. La décalcification forte des C S H et la polymérisation des chaines silicatées, menant à la formation d'un gel de silice enrichi en calcium, sont constatées. La conséquence directe est l'apparition d'un retrait de carbonatation, lui-même à l'origine d'un phénomène de microfissuration. D'autre part, une réduction du volume poreux et de la surface spécifique des matériaux sont observées. Les carbonates formés obturent les pores, réduisant ainsi la porosité totale. Dans ce sens, plus la teneur initiale en portlandite est élevée, plus la quantité de CaCO3 formée est importante et, par conséquent, plus la chute de porosité résultante est marquée. La structure d'un matériau carbonaté n'a alors plus rien à voir avec son état initial. Ces changements se traduisent par une baisse significative de la teneur en eau à l'équilibre et un changement de morphologie des isothermes, en lien direct avec les évolutions microstructurales. Une baisse de la perméabilité est obtenue dans le cas du ciment Portland (CEM I), en raison du large colmatage de la porosité. Par contre, elle augmente dans le cas des ciments avec ajouts (CEM III/A, CEM V/A et Bas-pH), fait directement imputé à l'effet de la microfissuration, qui prédomine devant la chute de porosité. Le cortège minéralogique initial (teneurs en portlandite et C-S-H) joue donc un rôle déterminant vis-à-vis du comportent des matériaux cimentaires face à la carbonatation. La représentativité de la carbonatation accélérée vis-à-vis de la carbonatation naturelle a, par ailleurs, été vérifiée. Le jeu de données récolté au cours de ces travaux peut être étendu et, appliqué avec confiance, en condition de carbonatation réelle / The French design of deep geological repository involves the use of cement-based materials (vault cell and containers). The durability assessment over the operational phase (supply 100 years) is decisive. In operating conditions, a ventilation system would maintain the CO2 partial pressure within the disposal, subjecting concrete to drying and carbonation. The temperature (due to the waste thermal output) and drying effects on carbonation have been studied in the past. The data acquired must however be complemented. In this sense, taking into account the water transfers simultaneously to carbonation is essential. On the one hand, because carbonation is a common pathology of reinforced concrete that leads to rebar corrosion. On the other hand, because the durability of reinforced concrete structures is dependent on their water content evolution all along their service life. The assessment of water transport properties in carbonated materials, under unsaturated conditions, is an important issue for Andra in charge of the management of radioactive waste in France.Accelerated carbonation test are performed on four hardened cement pastes (CEM I, CEM III/A, CEM V/A and a Low-pH mix) at 3% CO2 content. The water transport properties of carbonated materials are evaluated using a simplified approach, requiring the knowledge of 3 physical parameters, accessible through experimental way: (i) porosity, (ii) water vapour desorption isotherm and (iii) permeability.The results highlight mineralogical and microstructural changes induced by carbonation: hydrates decomposition and calcium carbonate precipitation (CaCO3) according to various polymorphs. The high decalcification of C-S-H and the polymerisation of silicates chains, leading to the formation of a calcium-enriched silica gel, are found. This results in carbonation shrinkage, responsible of microcracking. On the other hand, the reduction of porosity and specific surface area are observed. The formed carbonates fill the pores, reducing the total porosity. In this sense, the higher the initial portlandite content, the higher the amount of CaCO3 and, consequently, the more the porosity decrease. The structure of the carbonated materials is totally different from the initial state. These changes result into a significant reduction of the water content at the equilibrium and a modification of the isotherms morphology, directly related to the microstructure evolutions. The permeability is found to decrease in the case of Portland cement (CEM I), due to porosity clogging. By contrast, it was found to increase significantly for blended cements (CEM III/A, CEM V/A and Low-pH mix), this is directly attributed to the microcracking effect which is more significant compared to porosity clogging. The initial mineralogy (portlandite and C-S-H contents) therefore plays a determinant role regarding to the carbonation impact on the cementitious materials behaviour. Furthermore, the representativeness of accelerated carbonation compared to natural one was verified. The data set acquired during this work can be extended and, applied confidently under real carbonation conditions

Malgré une mise en oeuvre en apparence très simple, le béton manifeste une grande complexité, provenant de ses caractères multiéchelle et multiphysique. Le plâtre pris présente des traits de complexité similaires. Cette étude a pour principal but d'évaluer si l'homogénéisation des milieux aléatoires est pertinente pour appréhender de façon prédictive le comportement mécanique du plâtre pris et de la pâte de ciment. Les phénomènes explorés incluent et vont au delà de l'élasticité : rupture, endommagement, fluage. La raideur et la limite élastique du plâtre pris sont d'abord modélisées et validées. Le comportement post-pic est aussi abordé. Un modèle morphologique de pâte de ciment est ensuite itérativement mis au point, et validé en élasticité. On considère également la limite élastique des c-s-h et on aborde le fluage de ceux-ci et de la pâte. Enfin, on explore l'impact de phénomènes intergranulaires sur la rupture (en vue d'applications aux grès) et le fluage de polycristaux poreux.

La cimentation est le procédé le plus couramment utilisé par l'industrie nucléaire pour conditionner ses déchets de faible et moyenne activité. Les espèces contenues dans ces déchets peuvent influer fortement sur la réactivité des pâtes de ciment, c'est notamment le cas des ions ortho-phosphate que l'on retrouve dans certains concentrats d'évaporation. Notre travail a consisté à déterminer l'influence particulière de ces ions sur l'hydratation et les propriétés rhéologiques des pâtes de ciment au jeune âge ainsi que sur les propriétés mécaniques et physiques du matériau durci.

Dans cette thèse, les travaux présentés s'appuient sur une démarche expérimentale utilisant, outre les mesures destructives habituellement mises en œuvre pour la caractérisation des matériaux cimentaires, les techniques non destructives exploitant la propagation des ondes ultrasonores à des fréquences comprises entre 50 kHz et 600 kHz. L'objectif est d'étudier les corrélations entre les propriétés hydrauliques et mécaniques de la pâte de ciment et les paramètres linéaires des ondes ultrasonores (vitesse et atténuation). L'étude concerne plus particulièrement les relations entre la porosité et la vitesse ultrasonore des différents types d'onde (ondes de volume et onde de Rayleigh). Les matériaux étudiés sont des pâtes de ciment à porosité variable, confectionnées avec différents rapports E/C et avec différents dosages en entraineur d'air. Afin de prendre en compte l'effet de la teneur en eau, les mesures sont effectuées à différents états de saturation : état saturée, 70% de saturation, 30% de saturation et l'état sec. Les données recueillies permettent la constitution d'une base des données expérimentale regroupant les caractéristiques physiques, mécaniques et ultrasonores de la pâte de ciment. Dans la dernière partie de cette thèse, les relations entre les vitesses ultrasonores et la porosité basées sur deux approches macroscopique et microscopique sont présentées et confrontées aux mesures

Cette étude vise une meilleure compréhension du mode d'action des agents viscosants utilisés dans le béton afin d'améliorer sa stabilité face à la sédimentation et au ressuage. Ces produits sont utilisés dans les bétons autoplaçants, dans les ouvrages coulés sous l'eau et dans les coulis d'injection. lls servent à maintenir l'homogénéité que ce soit lors de la mise en place (stabilité dynamique), ou une fois que le béton est placé (stabilité statique). Cette étude s'est portée sur la stabilité statique et les adjuvants chimiques utilisés pour l'assurer. Ces adjuvants sont généralement des polymères naturels ou semi-synthétiques de très grande taille parmi lesquels on retrouve des gommes, des celluloses modifiés et des amidons modifiés. Ils servent principalement à augmenter la viscosité de la solution. Cette augmentation de la viscosité ralentit la sédimentation de façon à ce qu'il n'y ait pas de ressua ge visible jusqu'à la prise du béton. Certains des adjuvants, notamment les gommes, agissent par adsorption sur les particules et par pontage des particules créant une structure tridimensionnelle. Cette structure permet de ralentir la sédimentation et augmente le seuil de cisaillement de la pâte et des bétons. D'autres, comme les polyéthylène glycols, s'adsorbent peu ou pas et agissent seulement par la croissance de viscosité et possiblement par l'enchevêtrement de chaînes de polymère. ll a été observé que les agents viscosants ne stabilisent pas les suspensions inertes mais ralentissent seulement la sédimentation. La stabilisation apparaît dans les systèmes réactifs, comme le ciment, lorsqu'une structure forte se développe et s'oppose à toute migration des particules. Un autre aspect qui a été mis en évidence est l'incompatibilité qui peut survenir entre des adjuvants tels les superplastifiants et les agents viscosants. Cette incompatibilité a été observée dans le passé mais jamais expliquée auparavant. Dans cette étude deux types d'incompatibilité ont été démontrés et expliqués.

L'accumulation de déchets agricoles tels que la bagasse et le développement d'alternatives aux polymères issus de la pétrochimie ont reçu une attention croissante au cours des deux dernières décennies, due à l'augmentation de la population et à la préoccupation croissante pour la préservation de l'environnement. Cette étude tente de résoudre ces problèmes à l'aide de deux approches principales.La première est liée à des composites à base de papier et de liant naturel et la seconde est associée à la préparation et à la caractérisation de dérivés cellulosiques présentant des propriétés cristaux liquides. En ce qui concerne les composites à base de papier et de liant naturel, la modification par dénaturation d'isolat de protéines de soja (SPI), l'ajout d'acrylamide et le changement de pH améliorent certaines propriétés et rendent les SPI plus utiles et acceptables dans diverses applications. Des expériences préliminaires ont été menées pour déterminer la concentration optimale de SPI permettant d'obtenir des propriétés mécaniques et physiques maximales. Des concentrations de 0,5%, 2,5%, et 5% ont été utilisées et 2.5% correspond à la concentration optimale. Pour augmenter les propriétés adhésives du SPI, l'acrylamide a été utilisé comme un modificateur supplémentaire dans des proportions 1,5%, 2,5% et 5%. L'addition nucléophile de l'acrylamide aux chaînes de protéines en milieu alcalin améliore les propriétés de solubilité du SPI et augmente ses propriétés adhésives. L'effet supplémentaire de l'acrylamide sur le SPI est prononcé sur les propriétés mécaniques et physiques. Comme la charge nette du SPI peut être modifiée en faisant varier le pH du milieu aqueux, la corrélation entre les propriétés mécaniques et physiques des feuilles de papier et le pH du SPI a été étudiée. Les pH utilisés ont été 3, 5, 7 et 10, où le pH 5 est le point isoélectrique (IEP) du SPI.A ce pH, le nombre de charges positives et négatives est pratiquement identique. La seconde approche a consisté à préparer et caractériser une série de dérivés cellulosiques 4 - alkyoxybenzoyloxypropyl (ABPC-n). Ces dérivés ont été synthétisés par estérification d'hydroxypropylcellulose (HPC) avec un DS 3 par l'acide 4- alkoxybenzoic portant 1, 2, 3, 4, 7, 8, 10, 12 et 14 atomes de carbone dans la chaîne latérale. D'autre part, de la pâte debagasse a été préparée et caractérisée à partir bagasse égyptienne. L'Hydroxypropylation a ensuite été menée sur la cellulose obtenue et de l'HPC partiellement substituée a été obtenue. En outre, l'estérification de ce dernier avec des acides 4-alkyloxybenzoic portant 2, 10 et 12 atomes de carbone dans la chaîne latérale a été réalisée et les dérivés ont été désignés (ABPC-m). La structure moléculaire du HPC partiellement substitué et des deux esters (ABPC-n et-m ABPC) a été confirmée par spectroscopies infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) et 1H RMN. Les phases cristal liquide (LC) et les transitions de phases ont été étudiées par microscopie en lumière polarisée (PLM) et calorimétrie différentielle à balayage (DSC), respectivement. Pour étudier les propriétés lyotropiques, différentes concentrations de ces échantillons ont été dissous dans le diméthylacétamide (DMA) (20, 30, 40, 50 et 60% en poids) et la concentration critique a été déterminée par réfractométrie en mesurant l'indice de réfraction des solutions dans le DMA et en traçant l'évolution des indices de réfraction en fonction des concentrations. Pour ABPC-n, nous avons observé que les températures de transition vitreuse (Tg) et de compensation (Tc) diminuent avec la longueur de la chaîne alkoxy et que la gamme mésomorphique (Tm-Tc) diminue avec la longueur de la chaîne alkoxy.

L'utilisation d'une source d'alcali forte, telle que l'hydroxyde de sodium (NaOH), au cours du blanchiment au peroxyde d'hydrogène (H2O2) des pâtes mécaniques a pour inconvénient majeur de solubiliser certains composés du bois. Or, cette matière organique dissoute (MOD) induit une forte valeur de demande chimique en oxygène (DCO) dans les effluents de blanchiment. De plus, une fraction de cette matière organique, nommée DCO récalcitrante (R-DCO), n'est pas biodégradable dans les stations de traitement des eaux usées industrielles. Cette étude a prouvé qu'il était possible d'atteindre la blancheur cible de 75 % ISO en substituant partiellement le NaOH par l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2) ou le carbonate de magnésium (MgCO3) lors du blanchiment en un stade au peroxyde d'hydrogène d'une pâte TMP d'épicéa. Parallèlement, la consommation en peroxyde d'hydrogène diminuait fortement lors des blanchiment à base de Mg(OH)2 et MgCO3. La DCO a ainsi été réduite de 26 et 31%, respectivement, pour les blanchiments alternatifs en comparaison du blanchiment conventionnel. En outre, seulement 10 et 8 kg O2.ton-1 de R-DCO ont été générés au cours des procédés de blanchiment à base de Mg(OH)2 et MgCO3 contre 13,3 kg O2.ton-1 lors du procédé conventionnel. L'analyse par chromatographie à exclusion stérique couplée à l'absorbance UV, la fluorescence et au carbone organique dissous (HPSEC/UVA-Fluo-COD) a permis de montrer que la MOD dans les effluents de blanchiments conventionnel et alternatifs était caractérisée par les mêmes masses moléculaires. Ces travaux ont également mis en évidence que les blanchiments alternatifs avec des sources d'alcali à base de magnésium affectaient la résistance de la pâte blanchie. Il a été montré que l'indice de rupture diminuait de 10% par rapport à la pâte blanchie de manière conventionnelle. Par ailleurs, la réversion de blancheur de la pâte blanchie avec une source d'alcali alternative a diminué de 2% ISO durant le photo-vieillissement à la lumière. L'analyse structurelle de la lignine a également permis de comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu en fonction de la source alcaline utilisée au cours du blanchiment. Dans le cas d'une pâte chimicothermomécanique (CTMP d'érable), il est envisageable de remplacer totalement le NaOH avec différentes sources d'alcali alternatives mais au détriment des propriétés physiques de la pâte (-25 et 16% sur l'indice de rupture et déchirement).

Les superplastifiants sont des adjuvants développés pour conférer aux matériaux cimentaires une plus grande fluidité pour un même rapport eau/ciment (E/C) en favorisant la dispersion des particules. De nombreuses études ont été réalisées pour approfondir la compréhension de leur mode d'action. La plupart du temps, elles relient directement la quantité adsorbée au comportement rhéologique des matériaux dans lesquels ils sont incorporés. Cependant, à une échelle intermédiaire, l'organisation mésostructurale de la pâte cimentaire contrôle non seulement sa fluidité, mais également son homogénéité et sa stabilité physicochimique.Ces travaux de thèse portent sur une dernière génération de superplastifiant : les polycarboxylates (PCE). Une approche expérimentale multi-échelles a été développée en intégrant les caractéristiques mésostructurales de la pâte de façon à faire le lien entre les interactions organo-minérales, notamment l'adsorption des PCE, et les propriétés macroscopiques (comportements en sédimentation et rhéologique). L'identification et la caractérisation granulaire de la pâte a été abordée à l'échelle de la particule, par une approche morpho-granulométrique. Des indices de dispersion ont été définis de façon à quantifier l'influence des PCE sur l'organisation mésostructurale des particules (particules unitaires ou agglomérées). Dans un second temps, l'évolution de cette organisation a été étudiée par l'analyse des colonnes de sédimentation. Un indice de séparation de phase a été défini, mettant en évidence l'existence de plages de stabilité en fonction du dosage et de la structure moléculaire du PCE incorporé.La mise en relation de ces observations avec l'étude des interactions organo-minérales a permis d'approfondir la compréhension du mode d'action et de l'influence des PCE. Cette démarche analytique représente un outil potentiel au développement de superplastifiants novateurs.