Le volume de pâte, comme le contenu en ciment, a été un paramètre peu étudié en termes de performance du béton. En réalité, la plupart des recherches se sont concentrées sur la qualité de la pâte et non sa quantité. il existe cependant un intérêt permanent dans la diminution du volume de pâte dans le béton, du fait de motivations environnementales et économiques. Certaines des normes actuellement en vigueur définissent des teneurs minimales en pâte ou en ciment, pour des rapports E/C donnés, mais les dernières avancées en matière d'adjuvants et de meilleures modélisations de l'empilement des granulats permettent aujourd'hui de réduire la teneur en ciment (volume de pâte) sous les dites limites. La collecte et l'interprétation de données bibliographiques a permis d'identifier les effets du volume de pâte sur certaines des principales caractéristiques du béton. La présente recherche a mis en évidence expérimentalement certaines des tendances identifiées lors de l'analyse préliminaire de données et a permis d'en comprendre certaines autres, jusqu'alors peu claires. C'est ainsi qu'on a montré qu'une diminution du volume de pâte, à qualité constante, augmente la résistance à la compression, à l'abrasion, le module élastique, et diminue la maniabilité, le ressuage, le retrait, la porosité, l'absorption capillaire et la pénétration des ions chlorures. Dans les domaines étudiés, le volume de pâte n'a pas montré d'effet sur la prise, la résistance à la flexion et l'avancement du front de carbonatation. L'utilisation d'adjuvants de dernière génération (polycarboxylate), ainsi qu'une optimisation granulométrique progressive, en utilisant le modèle MEC, a permis d'obtenir des bétons avec des volumes de pâte et des teneurs en ciment inférieurs aux limites imposées par les normes, avec de meilleurs maniabilité, comportement mécanique et durabilité que les bétons usuels.

Cette thèse avait pour objectif de caractériser les interactions entre atmosphère, communautés microbiennes et matrice et apporter des éléments pour la conception d’emballages adaptés à la conservation de fromages à pâte persillée Bleu d’Auvergne et Fourme d’Ambert. Dans cette optique, l’effet d’emballages commerciaux et de différentes atmosphères gazeuses sur d’une part l’activité respiratoire de l’écosystème fromage, d’autre part sur l’évolution biochimique, microbiologique et sensorielle de fromages à pâte persillée AOP d’Auvergne a été évalué. Les portions de fromages emballés sous vide avec des films de différentes perméabilités à l’O2, CO2 , à la vapeur d’eau se distinguaient de ceux emballés en pain entier sous aluminium par des niveaux plus faibles de bactéries d’affinage (Staphylococcus, Arthrobacter, Brevibacterium), par des pH plus bas en lien avec une plus faible production d’ammoniaque. Ils étaient aussi caractérisés par de plus fortes teneurs en méthyl cétones dues à leur moindre dégradation, en alcools secondaires et en esters et des teneurs plus faibles en acides gras et en composés issus de la dégradation des acides aminés ramifiés. Ils étaient perçus comme plus piquants, crémeux avec une odeur de lait, visuellement plus humides mais moins amers que les fromages emballés sous aluminium. Des incubations de fromages bleus d’auvergne en conditions d’O2 et CO2 contrôlées ont montré que l’oxygène jouait un rôle plus important que le CO2 dans la structure de l’écosystème notamment en favorisant la croissance des bactéries d’affinage et sur l’orientation des voies métaboliques. 2,5% d’oxygène et 10% de CO2 dans l’environnement des fromages seraient nécessaires pour obtenir des fromages aux caractéristiques microbiennes, biochimiques proches de celles des fromages en pain entier sous aluminium. Par contre, ces fromages différaient du point de vue sensoriel par l’aspect visuel et une texture en bouche plus pâteuse. Cette étude apporte des connaissances sur l’effet de l’environnement gazeux sur l’écosystème fromage pour la définition d’un cahier des charges pour la conception d’emballages adaptés aux fromages à pâte persillée. / This thesis aims to characterize the interactions between atmospheres, microbial communities and matrix to help to develop packagings adapted to the storage of blue veined cheese; Bleu d’Auvergne and Fourme d’Ambert. In this purpose the effect of commercial packaging and different atmospheres on respiratory activities and on the evolution of microbial, biochemical sensorial characteristics of these two cheeses was evaluated. Cheese pieces stored under vacuum with films more or less permeable to O2, CO2, water vapour distinguished from the whole cheese under aluminium foil by lower level of ripening bacteria (Staphylococcus, Arthrobacter, Brevibacterium) and pH associated with low ammonia production. They were also characterised by higher level of ketones due to their lower degradation, secondary alcohols, esters and lower content in free fatty acids and compounds from branched chain amino acids. They were perceived more pungent, less bitter and moister than those in aluminium foil. Experiments with Bleu d’Auvergne cheeses incubated in controlled atmosphere of O2, CO2, have shown that O2 play a more important role than CO2 to govern the structure and the activities of cheese ecosystem. 2.5 % of O2 and 10% of CO2 in the cheese environment should be necessary to obtain microbial and biochemical characteristics close to those of whole cheese under foil. Nevertheless, their visual aspect and their texture (smooth in mouth) were quite different than those of whole cheeses. This study provides new knowledge about the effect of gaseous atmospheres on the cheese ecosystem that will be useful to define new packagings.

Cette recherche s'inscrit dans le cadre de l'étude de la durabilité des ouvrages en béton en cas d'incendie. Les études expérimentales montrent l'influence importante de la température sur le comportement des bétons et notamment des BHP. La présente recherche a pour objet d'identifier les mécanismes élémentaires conduisant à la dégradation des bétons sous l'effet de la température et de proposer ainsi un modèle prédictif permettant l'évaluation de l'endommagement des bétons sous l'effet de la température. L'endommagent thermique du béton observé expérimentalement est en fait la résultante de plusieurs mécanismes élémentaires qui se produisent à différentes échelles du matériau. La démarche adoptée consiste à découpler l'endommagement thermique d'origine mécanique (accompagné des déformations) et qui a lieu à l'échelle macroscopique et microscopique de l'endommagement thermique d'origine physico-chimique (non accompagné de déformations) et qui est dû principalement aux transformations physico-chimiques de la matière. A l'échelle mésocopique, nous postulons l'existence d'une déformation supplémentaire, appelée déformation micromécanique, responsable de l'endommagement par dilatation différentielle entre le mortier (ou ciment) et les granulats. L'approche est basée sur l'exploitation simultanée du modèle multiphasique Béton Numérique (BN) et du modèle d'endommagement déviatorique (MODEV), implantés dans le code de calcul aux éléments finis SYMPHONIE. Une étude expérimentale a été réalisée afin d'alimenter et de valider le modèle d'endommagement thermique. Cette étude a porté sur 5 matériaux cimentaires, à savoir ; une pâte de ciment, un mortier, un béton ordinaire, un BHP à granulats calcaires et un BHP à granulats silico-calcaires. Des essais de flexion trois points ont été effectués sur des éprouvettes ayant subits au préalable un cycle de chauffage- refroidissement. L'approche multi échelles du modèle BN a permis de retrouver par simulation le comportement à chaud observé expérimentalement. Ceci est effectué en simulant les différents essais réalisés dans le cadre de la présente recherche. L'approche "Béton Numérique" a permis de mettre en évidence l'existence de la déformation micromécanique d'une part et de proposer une approche originale permettant l'identification par simulation des lois de comportement des bétons à hautes températures. Cette approche a été également appliquée avec succès pour expliquer les observations expérimentales du comportement thermomécanique du béton sous chargement mécanique, appelé communément « fluage thermique transitoire ». En fin, une application aux bétons réfractaires soumis à des très hautes températures a été réalisée.

La mise en oeuvre des matériaux cimentaires est facilitée par l'ajout d'additifs polymères appelés superplastifiants. Dans notre étude, nous regardons l'impact de l'architecture macromoléculaire de ces polymères sur les propriétés physico-chimiques d'un coulis de ciment. Dans un premier temps, nous nous concentrons sur le contrôle de la synthèse et sur la caractérisation des polyméthacrylates de sodium greffés par des chaînes de poly(oxyde d'éthylène). Puis, nous observons l'adsorption de ces superplastifiants sur différents types de ciment avec l'aide de techniques macroscopiques et microscopiques. Finalement, nous mesurons le temps de prise, la structuration au repos et l'écoulement de différents coulis de ciment grâce à de nouveaux outils d'analyses comme la géométrie ruban et les ultrasons.

Different pulps were chemically (nitren) and biologically (enzyme) treated in order to improve the chemical accessibility and dissolution capacity in cold NaOH. The treatments effect on the pulp properties was accessed by studying the changes on their chemical and macromolecular structure and by analyzing the dissolution performance in cold NaOH.The nitren treatment has the effect of removing a large part of the xylan present in a dissolving pulp and is also removing mannans. Increasing the nitren concentrations will extract also cellulose and decrease its mean molar mass. These extractions are favorable for the dissolution in cold NaOH-water, being more effective with higher nitren concentrations. A maximum of 44.7% increase on the dissolution yield was achieved.The new enzymatic treatment shows a higher efficiency on promoting fibers accessibility to NaOH ions, (directly correlated with the enzymatic load), allowing a maximum increase of 150% on the dissolution yield. A slight decrease of the average molar mass was also seen. The different pulps reacted differently to the treatments, showing that the pulping pretreatments have an influence on the enzymatic efficiency. Using a mixture of enzymes and endoglucanase showed that the synergistic effect of these two enzymes is more effective on cellulose activation.Both nitren and enzymatic treatments are improving the pulp chemical accessibility mostly by modifying the structure of the primary wall and S1 wall. This promotes the swelling of these wood cell structures, allowing the access of the NaOH solvating ions into fiber regions not accessible on the original pulp. The nitren is disassembling the fiber surface with extraction of hemicelluloses and degrading the cellulosic structure.The use of this enzyme on the cellulose pulps activation towards dissolution in cold NaOH is of great importance. It presents a high potential in both technical, with further development and industrial implementation, and fundamental research fields, with further studies on mechanisms of cellulose activation.The work was performed in Cemef - Mines ParisTech, Sophia Antipolis, France, and TI / Hamburg University, Germany and financed by Sappi, Tembec, Lenzing, Viskase and Spontex and had support from EPNOE (European Polysaccharide Network of Excellence).

La carbonatation est une pathologie qui affecte les matériaux à base de ciment tels que les bétons et lesmortiers. Les zones carbonatées du matériau deviennent fragiles et perdent ainsi leur pouvoir deprotection des aciers contre la corrosion. Les produits de corrosion engendrent alors une dégradation dubéton pouvant aboutir à la ruine de la structure.Six types de bétons adjuvantés et deux pâtes de ciments ont été formulés grâce à une étude rhéologiqueafin d'étudier l'effet de la carbonatation accélérée et naturelle sur la durabilité des bétons et des pâtesde ciments à base de ressources algériennes. Pour ce faire, plusieurs méthodes d'investigation sontutilisées, aussi bien à l'échelle macroscopique que microscopique.En conclusion, le modèle rhéologique empirique développé peut être utilisé pour formuler des bétonsrésistants à la carbonatation. L'étude de la carbonatation démontre que le protocole accéléré, peut serévéler moins agressifs que la carbonatation naturelle, notamment pour des pâtes de ciment denses.Dans ce cas, la carbonatation accélérée de la surface tend à combler la microporosité superficielle dubéton, freinant ainsi la diffusion du dioxyde de carbone, contrairement à la carbonatation naturelle quiagit de manière plus diffuse sans totalement obstruer la porosité. Moins les bétons sont compacts, plusle protocole accéléré s'avère effectif.

Résumé non communiqué par le doctorant. / Résumé non communiqué par le doctorant.

L’assemblage et le conditionnement en électronique représentent un enjeu de création de nouveaux systèmes électroniques hybrides rassemblant sur un même substrat des éléments électroniques, optiques, mécaniques… La technologie Flip-chip , introduite par IBM et baptisée C4 (Control Collapse Chip Connection), garantit une plus grande densité d’intégration tout en gardant les mêmes dimensions de puce. Au coeur de cette technologie, le « Bumping » est un procédé qui consiste en l’introduction d’une microbille conductrice entre deux plots de connexion des puces afin de réaliser une liaison électrique et mécanique avec le niveau de packaging suivant. La technique de dépôt par sérigraphie de pâte à braser est récemment devenue pratique en raison de son adaptation aux alliages sans plomb. Cette méthode présente l'avantage d'un faible coût et d'une possible production à grande échelle. Nous avons donc choisi de développer cette technique afin d’obtenir des matrices de connexions électriques de dimensions comprises entre 50 μm et 100 μm, pour une pâte à braser de type Sn3.0Ag0.5Cu. Nous avons déterminé les paramètres de sérigraphie afin d’obtenir un minimum d’étalement de pâte pour un remplissage maximum des ouvertures du masque choisi en Ni-électroformé d’épaisseur 50μm : une vitesse de racle de 20mm/s et une vitesse de démoulage de 4mm/s sont par exemple à retenir pour une pâte de type 5. L’étude du masque de sérigraphie a conduit au choix d’ouvertures circulaires. Des formes de billes circulaires ont été obtenues pour des UBM (Under Bump Metallurgy) également circulaires, de diamètre ¼ et ½ le diamètre de l’ouverture du masque. L’optimisation du profil de refusion a permis de déterminer qu’un palier à 180°C, un TAL de 90s ou plus et une température maximale à 250°C favorisaient l’obtention de billes circulaires avec absence de vides. Pour une pâte de type 6, des billes de 60à 70μm de diamètre ont été obtenues pour des ouvertures de masque de 100μm. Une étude de fiabilité de ces billes à partir de tests de cisaillement et de l’analyse des IMC (composés intermétalliques) formés après refusion a permis de montrer que des UBM en Cr-Cu-Au, de diamètre égal à la moitié de l’ouverture du masque, permettaient d’assurer un meilleur maintien mécanique des billes / The semiconductor industry has continuously improved its products by increasing the density of integration resulting in an increasing of the I/Os, always with a low cost requirement. To obtain high-density and high-speed packaging, the Flip-Chip interconnection technology was introduced by IBM also called C4 (Control Collapse Chip Connection). Solder bumps have been widely used in electronic industry and were generally based on the Sn-Pb alloy, for its low melting point and good wetting property. Containing highly toxic element (Pb), Pb-Sn solder alloy has been banned. The ternary alloy Sn-Ag-Cu seems to be the best compromise, in fact it as physical and chemical characteristics equivalent to that of Sn-Pb.In this study we are interested to optimize stencil printing process and adjust it with the flip-chip technology, in order to obtain solder bumps which height is between 50µm and 100µm associated to pitches less than or equal to 200µm, using Sn-3.0Ag-0.5Cu solder paste. We have optimized the stencil printing parameters machine, the stencil apertures shape and size (circular shape and 50µm height, for a Ni-electroformed stencil). Spherical solder balls have been achieved with circular UBM (Under Bump Metallurgy), which diameter is ¼ and ½ the diameter of the stencil aperture. The reflow thermal profile is the key to the formation of a reliable solder bump. It must allow a homogeneous reflow for all particles of the metallic solder paste. We define a thermal profile with a Time above liquidus (TAL) of 90s, a temperature in soaking zone (Ts) of 180°C and a maximum temperature (Tmax) of 250°C. For type 6 solder pastes, balls of 60-70µm diameter have been obtained for 100µm stencil apertures.The quality of a solder joint is directly related to the adhesion of the solder ball to the substrate. Among the various methods of mechanical testing, shear testing is the most widely used to assess the strength of the attachment of beads to the substrate and determine the fragility of the ball at the interface caused by the intermetallic layer compounds (IMC) formed after the reflow step. We have shown that Cr-Cu-Au UBM, with a diameter equal to the half of the stencil aperture, ensure the mechanical adhesion of the balls

Le manque de compréhension des réactions liées à l'utilisation de l'ozone a constitué un clair frein au développement de séquences de blanchiment non-chlorées efficaces. Considéré comme un élément central des séquences TCF face aux séquences ECF comprenant du dioxyde de chlore, l'ozone ne permettait pas l'obtention de pâtes cellulosiques de qualité aussi élevée. Le but de ce travail est l'élaboration de séquences de blanchiment non-chlorées permettant l'obtention d'un produit final de haute qualité. Ce type de séquence pourrait présenter de nombreux avantages, parmi lesquels sont envisagés des gains environnementaux indéniables. Afin d'atteindre cet objectif, les réactions liées à l'ozone et au peroxyde d'hydrogène ont été étudiées plus avant. Après une revue bibliographique, cet écrit revient dans un second chapitre sur certaines hypothèses de la littérature qui, confrontées entre elles et avec certains premiers résultats, permettent de mettre en évidence certaines incohérences. Dans une troisième partie, plusieurs pâtes de compositions différentes ont été étudiées, afin de vérifier l'ordre des réactions de l'ozone sur les divers composés d'une pâte kraft, et afin également d'envisager l'ampleur des dégradations subies par la cellulose dans ces différents substrats, qu'il s'agisse de dépolymérisation, ou de modifications fonctionnelles. Ces résultats ont permis de formuler une hypothèse relative aux réactions de l'ozone sur des composés insaturés, tels que ceux des acides hexenuroniques. Par l'utilisation d'une méthode de détection rarement utilisée en papeterie, cette hypothèse a été validée : la réaction de l'ozone sur certains composés insaturés non-aromatiques pourrait générer des radicaux, eux-mêmes à l'origine de mécanismes de modification de la cellulose. D'après les résultats, l'ozone ne serait que marginalement directement responsable des dégradations de la cellulose. L'effet des différents stades alcalin a également été envisagé dans une quatrième partie. C'est ainsi que la dépolymérisation de la cellulose et ses modifications fonctionnelles ont également été analysées à l'issue de ces stades. Les résultats suggèrent notamment l'existence d'un mécanisme de dépolymérisation impliquant les carbonyles cellulosiques et des agents nucléophiles. Une grande partie de la dégradation se produisant dans les stades au peroxyde d'hydrogène lui serait ainsi imputable. Le dernier chapitre revient sur ces différentes considérations, dans l'optique de minimiser les inconvénients liés à ces différents stades, et particulièrement aux stades à l'ozone. Différentes combinaisons des réactifs ont été envisagées pour former des séquences non-chlorées. Les résultats montrent que l'obtention de pâtes de qualité comparable à celle de pâtes issues de séquences de blanchiment chlorées est possible. / The lack of understanding regarding the reactions of ozone with pulp components is one of the reasons why chlorine-free bleaching never really developed. Ozone is actually believed to lead to an extensive degradation of cellulose, contrary to the agent it could replace: chlorine dioxide. However, as the use of chlorinated compounds has many drawbacks, including the generation of toxic compounds, non-degrading chlorine-free bleaching sequences have to be designed. To do so, a better understanding of reactions involving ozone and hydrogen peroxide has to be gained. The first part of this very work consisted of a literature review. In the second part, some of the main hypotheses extracted from the literature were compared with other elements and first results, to show they inevitably led to contradictions and that new theories were needed. The third part was dedicated to ozone. The order of its reactions with pulp components was first of all checked. The properties of pulps of various compositions were then measured through ozonations. This study led to a new hypothesis, which was validated thanks to ESR spectroscopy. The reaction of ozone with some non-aromatic unsaturated compounds seems to give radical species. Those radical species would be in turn responsible for the depolymerization of cellulose, and the formation of carbonyl groups on cellulose as well. The fourth part dealt with the impact of alkaline treatment on cellulose after ozonations. Observations about carbonyl content and degree of polymerization suggest a new mechanism related to carbonyl and nucleophilic agents, explaining a main part of the depolymerization undergone by the cellulose. The last chapter of this work summarizes the trials regarding the optimisation of a chlorine-free bleaching sequence. It proves that high-quality pulps can be obtained by chlorine-free processes.

Les contaminations des surfaces constituent un problème majeur de santé public rencontré dans plusieurs secteurs tels que les milieux hospitaliers et l’industrie alimentaire. Cette contamination consiste en l’adhésion de bactéries pathogènes ou opportunistes qui peuvent former des biofilms. Ces biofilms sont potentiellement des sources de développement et de prolifération des bactéries. Une voie efficace de lutte contre la contamination microbienne est l’élaboration de surfaces bactéricides visant à empêcher ou diminuer l’adhésion bactérienne. Basé sur le savoir-faire du laboratoire de Chimie des Substances Naturelles dans le domaine des polysaccharides, nous avons entrepris d’élaborer des supports antibactériens en fixant de manière covalente des molécules aux propriétés antibactériennes sur des fibres lignocellulosiques de pâte à papier (la pâte Kraft). Le lien triazole formé est stable vis-à-vis de l’hydrolyse acide ou basique, et subsiste dans des conditions oxydantes et réductrices. Nous avons choisi de nous intéresser dans un premier temps à la fixation de manière covalente d’un antibactérien commercial connu, le triclosan, sur des fibres lignocellulosiques de la pâte à papier ; puis dans une deuxième approche nous nous sommes orientés vers la fixation de porphyrines sur ces supports. Enfin dans une troisième approche, nous avons fixés des molécules aromatiques qui n’acquièrent leur potentiel antimicrobien qu’après greffage sur le support via le lien triazole. L’étude de l’effet antimicrobien des différents matériaux a montré pour une activité bactéricide du matériau Pâte Kraft-triclosan vis-à-vis notamment de trois souches fréquemment trouvées en milieu hospitalier: Pseudomonas aeruginosa, Bacillus cereus et Escherichia coli ; Dans le cas du greffage de photosensibilisateurs, seul le matériau pâte Kraft-Porphyrine neutre a permis une photoinactivation des souches après irradiation. / Surface contamination by pathogens constitutes a major public health problem encountered in many areas such as hospitals, environment and food industry. This contamination consists in the adhesion of pathogenic or opportunistic bacteria that can attach to a biotic or abiotic surface and lead to the formation of biofilm. An effective way to fight against microbial contamination is the development of antibacterial surfaces, in order to prevent or reduce bacterial adhesion. Based on the expertise of the Laboratoire de Chimie des Substances Naturelles in the field of polysaccharides, we have undertaken the development of antibacterial materials by grafting through covalent bonds molecules presenting antibacterial properties onto lignocellulosic fibers (in this case Kraft pulp fibers). Triazoles are resistant to acid and basic hydrolysis, reductive and oxidative conditions. This moiety is also relatively resistant to metabolic degradation and is not posing particular toxicity problems. The study of the antibacterial effect has shown a bactericidal activity of the triclosan-Kraft pulp sheet against three strains frequently found in hospitals: Pseudomonas aeruginosa, Bacillus cereus and Escherichia coli. In the case of grafting photosensitizers, only the neutral porphyrin-Kraft pulp sheet material displayed a strong photobactericidal activity after irradiation.