A cristalografia por difração de raios X (DRX) é uma ciência eminentemente interdisciplinar, cujo desenvolvimento tem possibilitado o avanço de várias outras áreas científicas. A determinação das estruturas tridimensionais de substâncias, sejam elas naturais ou sintéticas, tem sido fundamental para o estudo e compreensão das relações entre propriedades físicas, químicas e terapêuticas, e a estrutura a nível atômico. Neste trabalho serão apresentados alguns aspectos teóricos sobre complexos ferrocenos e a teoria envolvida na determinação de estruturas cristalinas e moleculares por DRX, bem como a resolução e caracterização de dois complexos ferrocenos. Os resultados obtidos foram comparados com estruturas similares encontradas no Cambridge Structural Database. Nos compostos estudados no presente trabalho, 1,1\'- bis(difenilfosfina)ferroceno e oCHCl3, o Fe apresentou-se complexado a dois anéis de ciclopentadienila, em conformação estrela, os quais estão dispostos de forma equidistante do átomo de Fe, não apresentando distorções significativas. Devido à alta toxicidade da cis-platina no tratamento de neoplasias, muitos grupos de pesquisa têm dedicado seus esforços a encontrar fármacos análogos compatíveis, sendo os derivados de paládio muito visados por terem propriedades eletrônicas e estruturais semelhantes. Sabe-se que a geometria em torno do átomo de platina, na cis-Pt, é quadrado planar, como no presente caso, o que torna o composto oCHCl3 passível de ser estudado quanto à sua possível atividade. Uma das grandes incógnitas dentro da área de farmacologia é saber exatamente quais são os produtos oriundos da degradação de um determinado fármaco e através da determinação por DRX das estruturas cristalinas e moleculares dos dois compostos estudados, concluiu-se que os mesmos são oriundos da degradação do composto [Pd2(C2, N-(dmpa) 2 (μ-dppf)Cl2], uma vez que os compostos estudados tiveram suas estruturas determinadas a partir de um tubo contendo o composto inicial. Portanto, o presente trabalho possui uma considerável importância no estudo deste fármaco o qual pode ser usado no combate ao câncer. / X-ray diffraction is a highly interdisciplinary science, whose development has enabled the advancement of several other scientific areas. The determination of three-dimensional structures of substances, whether natural or synthetic, have been fundamental to the study and understanding of the relationships between physical, chemical, therapeutic and structure at the atomic level. This work will present some theoretical aspects of ferrocene complexes and the theory involved in determining of molecular and crystal structures by XRD, as well as resolution and characterization of two ferrocene complexes. The results were compared with similar structures found in the Cambridge Structural Database. At the compounds studied in the present work, 1,1\'-bis(diphenylphosphine)ferrocene e {(Dichloride)[bis (diphenylphosphine)-ferrocene]Palladium(II)}oCHCl3, the Fe complexes with two cyclopentadyenil rings, at star conformation, which are disposed equidistant from Fe atom, without significant distortions. Due to the elevated toxicity of cis-platine at neoplasms, many research groups have been dedicated efforts to found compatible analog drugs, which the palladium derivatives are the most researched, because of their electronic and structural properties. It has been known that the geometry around the Pt is square planar, as like as the present case, which makes the {(Dichloride)[bis (diphenylphosphine)-ferrocene] Palladium(II)}oCHCl3, possible to be study at his possibly activity. One of the great unknowns in the area of pharmacology is to know exactly which are the products of degradation of a certain drug and determining by XRD the crystal and molecular structures of both studied compounds, concluded that they are derived from the degradation of the compound [Pd2(C2, N-(dmpa) 2 (μ-dppf)Cl2], since such compounds has their structures determined from a tube containing the [Pd2(C2, N-(dmpa) 2 (μ-dppf)Cl2]. So, the present work has considerable importance in the study of this drug which can be used against cancer.

A Reação de Redução de Oxigênio (RRO) foi estudada em eletrocatalisadores constituídos por platina e paládio suportados em carbono em eletrólito de H2SO4. A caracterização estrutural foi realizada por DRX (difratometria de raios X) e a composição dos catalisadores foi determinada por EDX (espectroscopia de energia dispersiva de raios X). As propriedades eletrônicas foram investigadas por XAS (X-ray absorption spectroscopy) in situ, na região de XANES (X-ray absorption near edge structure). As atividades dos catalisadores foram comparadas por curvas de Tafel corrigidas por transporte de massa. Os materiais formados por Pt-Pd suportados em carbono mostraram maior atividade específica para a RRO quando comparados com os catalisadores constituídos somente por platina suportada em carbono. A maior atividade foi relacionada a uma menor força de adsorção de espécies oxigenadas nesses catalisadores. / Oxygen reduction reaction (ORR) on platinum-palladium electrocatalysts supported on carbon was studied in H2SO4 electrolyte. The structure of the catalysts was characterized by XRD (X-ray diffractometry) and the composition was determined by EDX (Energy dispersive X-ray spectroscopy). The electronic properties were investigated by in situ XAS (X-ray absorption spectroscopy) in the XANES (X-ray absorption near edge structure) region. Mass-transport corrected Tafel plots were used to compare the electrocatalytic activity of the materials. The Pt-Pd catalysts have shown higher specific electrocatalytic activity than Pt only catalysts. The higher activity of Pt-Pd catalysts was attributed to a lower adsorption energy of oxygenated species in these catalysts.

Neste trabalho estão apresentadas as estruturas cristalinas e moleculares e o estudo da estereoespecificidade de compostos de paládio com geometria de coordenação quadrado planar. Estas estruturas foram determinadas com o objetivo de verificar a relação entre a geometria e sua potencialidade como um possível agente anti-cancerígeno.<br /> No estudo de correlação através de Quimiometria foi introduzida como parâmetros a distância do átomo de paládio ao plano, que avalia o quanto o átomo de paládio esta distante do plano formado pelos seus quatro ligantes, o ângulo de ligação, onde se observa a distorção dos ângulos entre os átomos coordenados ao paládio e a superfície de van der Waals calculada para a molécula.<br /> O estudo da relação destes parâmetros mostrou que eles são suficientes para realizar a separação entre ativos e inativos, indicando para os inéditos, com estrutura estudada neste trabalho, a possível (ou não) atividade. / This work presents the crystal and molecular structures and the study of stereospecificity of palladium compounds with square planar coordination geometry. These structures were determined with the objective of verifying the relationship between the molecular geometry and its potential as a possible anti-tumor agent.<br /> In the correlation study by Chemometry, the parameters introduced were: the distance from the palladium atom to the plane, which assesses how much the palladium atom is far from the plane formed by its four ligands, the bond angle, that shows a noticeable distortion of the angles between the atoms coordinated to the palladium atom, and van der Waals surface calculated for the molecule.<br /> The relationship between these parameters showed that they are sufficient to accomplish the separation between active and inactive molecules, indicating for the novel, with structure studied in this work, the possible (or not) activity.

Resumo Complexos organometálicos de paládio(II) são obtidos, caracterizados e estudados há algumas décadas devido às suas inusitadas propriedades das quais podem ser citadas: Química supramolecular, catalisadores em fase homogênea, metalomesogêneos na obtenção de materiais líquido-cristalinos, como agentes anti-neoplásicos e anti-reumáticos, dentre outras. Inseridos nesta classe de complexos tem-se os compostos conhecidos como ciclometalados e são assim designados por apresentarem uma conformação em anel contendo um metal. Ligantes nitrogenados próprios para a ciclometalação devem ser capazes de formar, com o metal, um anel estável de cinco membros, como, por exemplo, o anel da N,N-dimetilbenzilamina (dmba). Em nossos recentes trabalhos, verificou-se que espécies organometálicas de paládio(II), ciclometaladas ou não, contendo ligantes nitrogenados e difosfínicos apresentaram potencialidades antitumorais significativas e estas merecem ser exploradas. Somente nos últimos anos, ocorreu um aumento no número de compostos metálicos utilizados para fins terapêuticos, na área da pesquisa científica, com base em possíveis interações desses íons metálicos com diversas biomoléculas. Este trabalho mostrou novos compostos metálicos de Pd(II) mediante reação de adição do metal ou ciclometalação dos ligantes. Pode-se, então, interagir os novos ligantes nitrogenados sintetizados com metais como, por exemplo, o paládio(II), o níquel(II) e a platina(II) e com isso modelar novas espécies ciclometaladas ou não, com potencialidades antitumorais e, ou, anti-leishmaniose. No presente trabalho, procurou-se sintetizar e caracterizar via técnicas espectroscópicas ligantes imínicos e complexos de paládio(II). / Organometallic complexes of palladium(II) are obtained, characterized and studied for several decades due to their unusual properties which may be quoted: Supramolecular chemistry, catalysts in homogeneous phase, precursors to obtain liquid crystalline materials, such as anti-neoplastic agents and antirheumatic, among others. Included in this class of complex compounds has been known as cyclometallated and are so called because they have a conformation containing a metal ring. Nitrogen ligands suitable for cyclometallation should be able to form, with the metal, a stable five-membered ring, for example, the ring of N,Ndimetilbenzilamina (dmba). In our recent work showed that organometallic species of palladium(II), cyclometallated or not, containing nitrogen ligands and diphosphines showed significant antitumor potential and they deserve to be explored. Only in recent years, an increase in the number of metal compounds used for therapeutic purposes in the area of scientific research, based on potential interactions of these metal ions with various biomolecules. This new study showed metallic compounds of Pd(II) by addition reaction of metal or cyclometallated ligands. You can then interact the new ligands synthesized with metals such as nitrogen, for example, palladium(II), nickel(II) and platinum(II) and with this model cyclometallated new species or not, with potential antitumor and or anti-leishmaniasis. In this study, we attempted to synthesize and characterize imine ligands and complexes of palladium(II) through of spectroscopic techniques. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Nos últimos anos verificou-se um aumento significativo no número de trabalhos de pesquisa que relatam a utilização de compostos de metais de transição com fins terapêuticos. Muitos estudos tomaram como base as possíveis interações dos íons metálicos com as biomoléculas presentes no organismo vivo. Sabe-se que a geometria quadrado-planar presentes nos íons metálicos paládio(II), platina(II), ouro(III), níquel(II) - campo forte e irídio(I) - campo forte, favorece a interação íon-DNA e atuam principalmente como drogas intercaladoras de modo inter ou intra-fita. O presente trabalho foi norteado pela síntese e caracterização de novos complexos de paládio(II) com possíveis aplicações farmacológicas. Foi obtido um composto ciclometalado de Pd(II) mediante reação de ciclometalação do ligante nitrogenado H2ani2p-fen com tetracloropaladato(II) de lítio, nas proporções estequiométricas (1:1 e 1:2). O complexo da estequiometria (1:1) [Pd2(Hani2p-fen)2Cl2] C2 foi utilizado como precursor na síntese de outros cincos complexos, por substituição do cloro por haletos bromo e iodo e pseudohaletos azida, cianato e tiocianato: [Pd(H2L)X2], [Pd2(HL)2X2], [Pd4(H2L)2X4] e [Pd4L2X4] sendo X = N3, NCO, SCN, Br e I. Já o complexo da estequiometria (1:2) [Pd4(Hani2p-fen)2(ani2p-fen)Cl4] C8 foi utilizado como precursor na síntese de mais outros cincos complexos. As substituições também foram do cloro por haletos (Br, I) e pseudohaletos (N3, NCO e SCN), obtendo os complexos: [Pd4(HL)2(L)X4] e [Pd4(L)2X4] sendo X = N3, NCO, SCN, Br e I. Além das técnicas espectroscópicas (IV, UV-Vis, RMN de 1H), foram realizados testes de solubilidade, ponto de fusão, análise elementar (CHNS) e estudos termogravimétricos (TG-DTA), tanto para o ligante imínico, como para os complexos metálicos. No tocante, a espectroscopia vibracional na região do ultravioleta – visível, foi observado o deslocamento das bandas de absorção dos complexos indicando a coordenação do ligante, bem como a substituição regioespecífica dos grupos coordenados em ponte. A técnica de espectroscopia vibracional na região do infravermelho permitiu inferir sobre o modo de coordenação dos pseudohaletos e confirmar a presença do ligante coordenado ao centro metálico. Esta técnica confirmou que os grupos azida, cianato e tiocianato estão coordenados preferencialmente de modo end-on, end-to-end e terminal. A análise dos espectros de RMN de 1H ligante nitrogenado e dos complexos ciclopaladados mostrou a presença de sinais compatíveis com as estruturas propostas. Em relação às curvas termogravimétricas foi possível propor um mecanismo de termodecomposição para os novos complexos, pois como único resíduo encontrou-se paládio metálico, identificado por difração de raios-X pelo método de pó. Visando empregar estes compostos em ensaios biológicos frente à Leishmania, foram realizados experimentos in vitro de células promastigotas e amastigotas da L. (L.) brazilienses. Determinou-se a viabilidade celular destas culturas, expressa pelo Índice de Citotoxicidade (IC50), que indica a concentração de substância que induz à morte 50% da população celular. Os complexos que apresentaram melhor atividade leishmanicida foram os derivados que contêm cloro (C8) e tiocianato (C11). / In recent years there has been a significant increase in the number of research papers that report the use of transition metal compounds for therapeutic purposes. Many studies were based on the possible interactions of metal ions with bimolecular present in living organisms. It is known that the geometry of square-planar metal ions present in the palladium(II), platinum(II), gold(III), nickel(II) - strong field and iridium(I) - strong field, favors the ion-DNA interaction and drugs act mainly as intercalation inter-or intra-tape. This work was guided by the synthesis and characterization of new complexes of palladium(II) with potential pharmacological applications. We obtained a compound cyclometallated Pd(II) by reacting the ligand nitrogen cyclometallated H2ani2p-fen with tetracloropalad(II) of lithium in molar ratio (1:1 or 1:2). The complex stoichiometry (1:1) [Pd2(Hani2p-fen)2Cl2] C2 was used as precursor in the synthesis of five complexes, of halide substitution by chlorine and bromine and iodine pseudohalide azide, cyanate and thiocyanate: [Pd(H2L)X2], [Pd2(HL)2X2], [Pd4(H2L)2X4] and [Pd4L2X4] where X = N3, NCO, SCN, Br and I. Since the complex stoichiometry (1:2) [Pd4(Hani2p-fen)2(ani2p-fen)Cl4] C8 was used as precursor in the synthesis of more complex five others. Substitutions were also chlorine by halides (Br, I) and pseudohalide (N3, SCN and NCO), yielding the complexes: [Pd4(HL)2(L)X4] and [Pd4(L)2X4] where X = N3, NCO, SCN, Br and I. In addition to the spectroscopic techniques (UV-Vis, IR e NMR of 1H), Tests of solubility, melting point, elemental analysis (CHNS) and thermogravimetric studies (TG-DTA) for both the imine ligand, as for the complexes metal. Regarding the vibrational spectroscopy in the ultraviolet - visible, there was the shift of the absorption bands of the complexes indicating coordination of the ligand and the substitution of groups coordinated regiospecífies bridge. The technique of vibrational spectroscopy in the infrared region allowed inferring the mode of coordination of pseudohalide and confirms the presence of the ligand coordinated to the metal center. This technique confirmed that the azide, cyanate and thiocyanate groups are preferably coordinated so end-on, end-to-end and terminal. The analysis of NMR 1H spectra of ligand and complexes cyclopalladated nitrogen showed the presence of signs consistent with the proposed structures. Regarding the thermograms was possible to propose a mechanism for new thermodecomposition complex, because as the only waste met Pd identified by X-ray diffraction by the powder method. Aiming to employ these compounds in biological assays front of Leishmania, experiments were performed in vitro cell promastigotes and amastigotes of L. (L.) braziliensis. Determined the viability of these cultures, expressed by the Index of Cytotoxicity (IC50), which indicates the concentration of substance that induces death 50% of the cell population. The compounds that showed better leishmanicidal activity were those containing chlorine (C8) and thiocyanate (C11).

O presente trabalho teve como objetivo a síntese, caracterização estrutural e avaliação da atividade antitumoral de cinco novos complexos mononucleares de paládio(II) a partir do ligante (N,N’-Bis(4-dimetilaminobenzilideno)-etano-1,2-diamina (p-diben). Reagiu-se o ligante p-diben com o composto Li2[PdCl4], sintetizado in situ, originado o composto [PdCl2(p-diben)]. Foram conduzidas reações de substituição regioespecífica dos cloros do desse composto por pseudohaletos e haletos. As reações do complexo [PdCl2(p-diben)] com NaN3, KNCO, KBr e KI originaram, respectivamente, os compostos [Pd(N3)2(p-diben)], [Pd(NCO)2(p-diben)], [PdBr2(p-diben)] e [PdI2(p-diben)]. Os produtos das sínteses realizadas foram caracterizados utilizando espectroscopias vibracional na região do infravermelho e eletrônica na região do Ultravioleta e do visível, Ressonância magnética nuclear de 1H e 13C, análise elementar (CHN), análise térmica e, exclusivamente para o composto [Pd(N3)2(p-diben)], difratometria de raios X por monocristal. Os resultados sugerem a formação de um complexo quelato, onde o paládio se liga ao composto p-diben através dos dois nitrogênios das iminas. Com a complexação, o caráter de dupla ligação de C=N diminui, possibilitando a rotação desta para minimizar efeitos estéricos. Esse fenômeno é denominado de isomerismo E/Z. Todos os complexos e o ligante p-diben foram submetidos a ensaios de interação com o DNA e de modificação da morfologia celular de células de adenocarcinoma mamário humano do tipo MCF-7. Verificou-se que o ligante livre não apresentou efeito significativo sobre as células citadas, além de mostrar resultados para a interação com o DNA comparáveis aos do controle negativo. Já os complexos sintetizados se mostraram potenciais agentes citotóxicos frente às células MCF-7, merecendo destaque os compostos [PdCl2(p-diben)] e [Pd(NCO)2(p-diben)], que apresentaram, qualitativamente, citotoxidade maior do que a da cisplatina. Para as interações com DNA, novamente destacou-se o composto [Pd(NCO)2(p-diben)], indicando que um possível mecanismo de ação desse composto é a ligação direta com o DNA. / This work presents the synthesis, structural characterization and verification of anticarcinogenic activity of five new mononuclear complexes of palladium(II) from the ligand N,N’-Bis[4-(dimethylamino)benzylidene]-ethane-1,2-diamine (p-diben). The ligand is reacted with one-pot synthesized Li2[PdCl4] to give compound [PdCl2(p-diben)]. The chlorides of this compound were substituted regiospecifically by pseudohalides and halides, by reaction with NaN3, KNCO, KBr e and KI forming the compounds [Pd(N3)2(p-diben)], [Pd(NCO)2(p-diben)], [PdBr2(p-diben)] and [PdI2(p-diben)], respectively. All compounds were characterized by infrared vibrational and UV-Vis electronic spectroscopies, elemental analysis, 1H and 13C nuclear magnetic resonance, thermal analysis and, only to compound [Pd(N3)2(p-diben)], single crystal X-ray diffraction. The results indicate the formation of the N,N-chelated products, where palladium(II) binds by imines nitrogen. Furthermore, coordination causes a decrease in the double bond character of C=N, facilitating rotation to minimize the steric hindrance. This effect is referred to as imine E/Z isomerization. All the complexes and ligand p-diben were tested for DNA interaction and modification of cell morphology of human breast adenocarcinoma MCF-7 cells. It was found that the free ligand did not show significant effect on the mentioned cells and showed results for the DNA interaction comparable to the negative control. The synthesized complexes showed cytotoxic potential across the MCF-7 cells. Compounds [PdCl2(p-diben)] and [Pd(NCO)2(p-diben)] showed qualitative cytotoxicity greater than that of cisplatin. For DNA interaction, the compound [Pd(NCO)2(p-diben)] stood out, indicating that a possible action mechanism of this compound is direct DNA binding. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

O estudo de complexos metálicos para fins terapêuticos vem crescendo continuamente nos últimos anos, devido à elucidação de seus mecanismos de ação no organismo humano e interação com biomoléculas. O avanço nas técnicas de caracterização de compostos e modelagem molecular tem proporcionado de forma significativa o aumento de pesquisas relacionadas a este assunto. Esse trabalho teve como objetivo a síntese e a caracterização de novos complexos de cobre (II), níquel (II) e paládio (II), tendo como ligantes hidroxibenzofenonas e a avaliação de suas atividades anti-inflamatória, anti-tumoral e antimicrobiana. A primeira estratégia do projeto foi o planejamento de síntese dos complexos, partindo de duas hidroxibenzofenonas sintéticas (ligantes), a 2-hidroxibenzofenona e a 2,2´-di-hidroxibenzofenona, e três metais, cobre (II), níquel (II) e paládio (II). Os produtos das reações foram caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho e análise elementar. As estruturas dos complexos foram inambiguamente determinadas por meio de difração de raios X de monocristal. Finalmente, a atividade anti-microbiana e anti-inflamatória dos complexos foram testadas mostrando resultados promissores para o complexo trans-bis-(2,2’-hidroxibenzofenonato-O,O’)cobre(II), o qual possui elevado potencial anti-inflamatório anti-microbiano. / The study of metallic complexes for therapeutic purposes has been growing steadily in recent years due to the elucidation of their mechanisms of human body action and interaction with biomolecules. Several advances in compounds characterization techniques and molecular modeling have provided a significant increase of research related to this subject. This work aimed to the synthesis and characterization of new complexes of copper (II), nickel (II) and palladium (II) with the ligands hydroxybenzophenone, and the evaluation of their anti-inflammatory, antimicrobial and anti-tumor activities. The first step was the synthesis of complex planning, starting from two synthetic hydroxybenzophenone (ligands), the 2-hydroxybenzophenone and 2,2 '-dihydroxybenzophenone, and three metals, copper (II), nickel (II) and palladium (II). The products of the reactions were characterized by vibrational spectroscopy in the infrared and elemental analysis. The structures of the complexes were determined unambiguously by single crystal X-ray diffraction. Finally, the antimicrobial and anti-inflammatory activities of the compounds were tested showing promising results for the complex trans-bis(2,2'- hydroxybenzophenonate-O,O')copper (II), which has potential anti-inflammatory and anti-microbial. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Nas últimas décadas, os complexos de metais de transição vêm sendo investigados devido as suas atividades antineoplásica e tripanossomicida. Há diversos trabalhos na literatura que buscam explorar as propriedades de complexos de paládio, entre elas podemos citar: avaliação de atividade como anti-proliferativo de células cancerosas, avaliação de atividade anti-inflamátoria, avaliação de atividade bactericida e aplicações em processos catalíticos. Nosso material de estudo foram compostos de paládio(II) contendo ligantes imínicos. Os Ligantes N,N’-bis(3,4-dimetoxibenzaldeído)etano-1,2-diamina (3,4dm-1,2am) e N-(p-dimetilamino)benzilideno-(p-dimetilamino)anilina (4dm-1,4fen) são bases de Shiff já relatadas na literatura. Os compostos foram caracterizados por análise elementar, análise termogravimétrica, espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de ¹H e ¹³C, espectroscopia de ultravioleta-visível (UV-Vis) e de infravermelho (IV). Os resultados de RMN sugerem a formação de complexos N,N-quelato ([Pd(Cl)2(3,4dm-1,2am)], [PdBrCl(3,4dm-1,2am)], [Pd(N3)2(3,4dm-1,2am)], [Pd(NCO)2(3,4dm-1,2am)]). As espectroscopias vibracionais e na região do ultravioleta-visível mostraram o deslocamento das bandas de absorção dos complexos indicando a coordenação do ligante, bem como a substituição regioespecífica dos cloretos. Esta técnica confirmou que os grupos azida e cianato estão coordenados preferencialmente de modo N-terminal. A análise dos espectros de RMN de ¹H e ¹³C, UV-Vis e IV do ligante nitrogenado (4dm-1,4fen) e do complexo ciclopaladado ([Pd(μ-Cl)(4dm-1,4fen)]2) mostrou a presença de sinais compatíveis com as estruturas propostas. As curvas TG/DTA mostraram que a termodecomposição dos complexos de paládio(II) ocorreram em etapas que envolvem a eliminação dos ligantes orgânicos e inorgânicos, e etapas de oxidação do paládio formando óxido de paládio e em seguida a redução de óxido de paládio em paládio(0), sendo este o constituinte da massa residual observada ao final das curvas TG, as quais possuem valores concordantes com os valores esperados. Empregou-se estes compostos em ensaios biológicos frente à Leishmania, onde foram realizados experimentos in vitro de células promastigotas L. amazonensis onde os compostos [Pd(N3)2(3,4dm-1,2am)] e [Pd(μ-Cl)(4dm-1,4fen)]2 apresentaram IC50 próximo ao da Anfotericina B. / For some time, transition metal complexes, especially cisplatin, have been investigated due to their antineoplastic and trypanocidal activities. There are several studies in literature that seek to exploit the properties of palladium complexes, such as cancer cells anti-proliferative activity, anti-inflammatory activity, bactericidal activity and applications in catalytic processes. As a study material, we have palladium(II) compounds, containing iminic ligands. The N,N'-bis(3,4-dimethoxybenzaldehyde)ethane-1,2-diamine (3,4dm-1,2am) and N-(p-dimethylamino)benzylidine-(p-dimethylamino)aniline ( 4dm-1,4fen) ligand is a Schiff Base and has its synthesis and characterization reported in literature. The compounds were characterized by elemental and thermogravimetric analyses, as well as nuclear magnetic resonance spectroscopies ¹H and ¹³C, ultravioleta-visible and infrared (IR) spectroscopies. The results of NMR indicate the formation of N,N-chelated products ([Pd(Cl)2(3,4dm-1,2am)], [PdBrCl(3,4dm-1,2am)], [Pd(N3)2(3,4dm-1,2am)], [Pd(NCO)2(3,4dm-1,2am)]). Regarding the vibrational spectroscopy in the ultraviolet -visible, there was the shift of the absorption bands of the complexes indicating coordination of the ligand and the substitution of groups chlorides. This technique confirmed that the azide and cyanate groups are preferably coordinated N-terminal. The analysis of NMR ¹H and ¹³C, UV-Vis and IR spectra of ligand nitrogen (4dm-1,4fen) and complexes cyclopalladated ([Pd(μ-Cl)(4dm-1,4fen)]2) showed the presence of signs consistent with the proposed. The TG/DTA curves showed that the thermal decomposition of the palladium(II) complexes occurred in steps that involve the removal of both inorganic and organic ligand, and palladium oxidation steps forming palladium oxide followed by the reduction of palladium oxide into palladium(0), this being the constituent of the residual mass observed at the end of the TG curves, which have values consistent with the expected ones. The synthesized compounds were tested in biological assays against Leishmania where in vitro experiments with L. amazonensis promastigote cells were performed, and the compounds [Pd(N3)2(3,4dm-1,2am)] and [Pd(μ-Cl)(4dm-1,4fen)]2 showed IC50 near the Amphotericin B. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Nanopartículas bimetálicas de AuPd têm mostrado excelente atividade catalítica em reações de oxidação. O entendimento dos efeitos da variação da composição e morfologia das nanopartículas bimetálicas em suas propriedades catalíticas é fundamental para a preparação de catalisadores cada vez mais ativos e seletivos. Neste trabalho foram estudadas nanopartículas bimetálicas de AuPd de composição variável suportadas sobre um suporte constituído por nanopartículas de magnetita revestidas por sílica. O efeito da calcinação e da redução com hidrogênio sobre a morfologia e composição das nanopartículas bimetálicas foi acompanhado pelas técnicas de TEM, XEDS, XAS, XRD e XPS. A correlação entre estrutura, composição e atividade catalítica dos catalisadores preparados foi estudada pelo acompanhamento de reações de oxidação de monóxido de carbono e de oxidação de álcool benzílico. As amostras não calcinadas apresentaram segregação metálica em todas as composições estudadas. Após a etapa de calcinação, maior segregação metálica foi encontrada, com a formação de óxido de paládio na superfície das nanopartículas, exceto na amostra mais rica em ouro. O tratamento das amostras oxidadas com hidrogênio foi capaz de reduzir os metais oxidados na superfície das nanopartículas, mas um enriquecimento em paládio na superfície e maior segregação entre ouro e paládio foram observados. Uma melhora na atividade catalítica na oxidação de monóxido de carbono foi observada juntamente com um aumento na composição de paládio, além disso, observou-se uma maior atividade catalítica em relação às nanopartículas não calcinadas para as amostras calcinadas e reduzidas. Para a oxidação de álcool benzílico um aumento na atividade catalítica de até cinco vezes foi observado após a calcinação dos catalisadores, com maior atividade para a amostra de composição Au1Pd2. A queda na atividade catalítica após a redução dos catalisadores mostrou que a presença de óxido de paládio na superfície das nanopartículas é fundamental para que seja observada uma maior atividade catalítica. / AuPd bimetallic nanoparticles have shown excellent catalytic performance in oxidation reactions. Understanding the effects of composition and morphology of the bimetallic nanoparticles in their catalytic properties is key for the preparation of more active and selective catalysts. In this work, we studied AuPd bimetallic nanoparticles supported over silica coated magnetite nanoparticles. The effects of calcination and reduction with hydrogen on the morphology and composition of the bimetallic nanoparticles was investigated by TEM, XEDS, XAS, XRD and XPS. The correlation between structure, composition and catalytic activity of the prepared catalysts was studied by the oxidation of carbon monoxide and benzyl alcohol. The non calcined samples showed metal segregation for all investigated compositions. After the calcination step, greater metal segregation occurred, and the formation of palladium oxide on the surface of the nanoparticles was observed, except for the most gold-rich sample. The treatment of the oxidized samples with hydrogen reduced the metal oxides on the surface of the nanoparticles, but a palladium surface enrichment and greater metal segregation between gold and palladium was observed. The catalytic activity observed for the oxidation of carbon monoxide increased with increasing palladium concentrations. An increase in catalytic activity was observed for the calcined and reduced samples when compared to their non-calcined counterparts. For benzyl alcohol oxidation, a five-fold increase in catalytic activity after calcination was observed, with a peak in catalytic activity for the Au1Pd2 sample. A drop in catalytic activity after the reduction of the oxidized catalysts with hydrogen showed that the presence of palladium oxide on the surface of the nanoparticles is fundamental for an increased catalytic activity.

A eletroredução de íons nitrato foi estudada em eletrodos de Paládio suportados em carbono, preparados através de ultra-som, com diferentes tamanhos de partículas. Para tanto, foi necessária a caracterização do catalisador de Pd/C através de DR-X, MET, EDX. Após a caracterização dos catalisadores, preparou-se os eletrodos através de pintura dos catalisadores em tecido de carbono que foram caracterizados por voltametria cíclica. Os estudos de redução de íon nitrato foram realizados utilizando a técnica de DEMS. Foi realizada a normalização dos eletrodos através da porcentagem de paládio obtidas em análise de EDX, o que possibilitou realizar comparações entre os eletrodos. Os estudos foram realizados alterando condições como a temperatura e a concentração de íon nitrato e verifico-se a formação de N2O e NO. Durante os experimentos também foram observadas formações de produto m/z = 33 que no início eram atribuídos a hidroxilamina, mas resultados com compostos marcados isotopicamente mostraram que este produto é atribuído a espécies não nitrogenadas. Os eletrodos de Paládio mostraram-se eficientes para a redução de íons nitrato, embora não seletivo para a formação de nitrogênio, destacando o eletrodo preparado com catalisador de menor tamanho de partícula. Deste modo espera-se maiores valores de corrente para a formação dos produtos monitorados pois para nanopartículas de menor tamanho há aumento significativo da área do catalisador. / The eletroredução of nitrate ions was studied on carbon supported Palladium electrodes, prepared by the ultrasound method, with different sizes of particles. The characterization of the Pd/C catalysts was carried out by DR-X, MET, EDX. After the characterization of the catalysts, the electrodes were prepared through the painting procedure in carbon cloth that had been characterized by cyclic voltammetry. The studies of ion reduction nitrate have been carried through the DEMS technique. The normalization of the electrodes was performed by the percentage of palladium determined by EDX analysis. The studies have been carried out modifying experimental conditions such as temperature and concentration of nitrate ions and verifying the formation of N2O and NO. During the experiments, the product formation were detected by m/z = 33 that in the beginning it was attributed to hydroxylamine, but resulted with composites marked had isotopes shown that this substance is attributed the species without not nitrogenous. The electrodes with Palladium have revealed efficient for the reduction of nitrate ions, however do not selective for the nitrogen formation, detaching the electrode prepared with smaller particle size. In this way, it is expected larger values of current for the formation of the monitored products, because for smaller nanoparticles, there is a significant increase of the catalyst surface area.