abstract: In this dissertation, the interface chemistry and electronic structure of plasma-enhanced atomic layer deposited (PEALD) dielectrics on GaN are investigated with x-ray and ultraviolet photoemission spectroscopy (XPS and UPS). Three interrelated issues are discussed in this study: (1) PEALD dielectric growth process optimization, (2) interface electronic structure of comparative PEALD dielectrics on GaN, and (3) interface electronic structure of PEALD dielectrics on Ga- and N-face GaN. The first study involved an in-depth case study of PEALD Al2O3 growth using dimethylaluminum isopropoxide, with a special focus on oxygen plasma effects. Saturated and self-limiting growth of Al2O3 films were obtained with an enhanced growth rate within the PEALD temperature window (25-220 ºC). The properties of Al2O3 deposited at various temperatures were characterized to better understand the relation between the growth parameters and film properties. In the second study, the interface electronic structures of PEALD dielectrics on Ga-face GaN films were measured. Five promising dielectrics (Al2O3, HfO2, SiO2, La2O3, and ZnO) with a range of band gap energies were chosen. Prior to dielectric growth, a combined wet chemical and in-situ H2/N2 plasma clean process was employed to remove the carbon contamination and prepare the surface for dielectric deposition. The surface band bending and band offsets were measured by XPS and UPS for dielectrics on GaN. The trends of the experimental band offsets on GaN were related to the dielectric band gap energies. In addition, the experimental band offsets were near the calculated values based on the charge neutrality level model. The third study focused on the effect of the polarization bound charge of the Ga- and N-face GaN on interface electronic structures. A surface pretreatment process consisting of a NH4OH wet chemical and an in-situ NH3 plasma treatment was applied to remove carbon contamination, retain monolayer oxygen coverage, and potentially passivate N-vacancy related defects. The surface band bending and polarization charge compensation of Ga- and N-face GaN were investigated. The surface band bending and band offsets were determined for Al2O3, HfO2, and SiO2 on Ga- and N-face GaN. Different dielectric thicknesses and post deposition processing were investigated to understand process related defect formation and/or reduction. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Physics 2014

Depuis plus de dix ans les capacités MIM (Métal Isolant Métal) sont des composants passifs largement intégrés au niveau des interconnections des puces de microélectronique. A cause de la miniaturisation et de la réduction de la surface des puces, la densité de capacité des capacités MIM doit être constamment augmentée. Une solution est l'utilisation d'un isolant avec une constante diélectrique élevée dit « high-k ». Pour les prochaines générations de condensateurs, des densités de capacité supérieur à 30 fF/µm² sont visées. L'oxyde de zirconium (ou zircone) a été sélectionné pour remplacer de l'oxyde de tantale actuellement utilisé. Il possède une constante diélectrique qui dépend de sa structure cristalline. Elle est respectivement de 17, 47 et 37 dans les phases monoclinique, quadratique et cubique. Il est donc nécessaire de déposer la zircone dans la phase quadratique. Cependant, les couches minces de zircone ne sont pas entièrement cristallisées dans la phase quadratique. De plus, elles ne répondent pas aux critères de fiabilité requis par la microélectronique. L'objectif de cette thèse est la stabilisation de la zircone dans la phase quadratique par le dopage. Le tantale et le germanium sont les deux dopants choisis grâce à une étude de sélection de matériaux. Des couches minces d'environ 8 nm de zircone dopée à différentes concentrations ont été réalisées par PEALD (Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition). Après les dépôts, des recuits à 400°C pendant 30 min ont été effectués afin de reproduire les traitements thermiques subis par les couches lorsqu'elles sont intégrées dans des puces de microélectronique. Plusieurs types de caractérisations ont été effectuées afin d'étudier l'influence des dopants sur la structure cristalline de la zircone mais aussi sur ses propriétés physico-chimiques. Des tests électriques sur des capacités MIM intégrées ont permis de mesurer les propriétés électriques des couches et la fiabilité de la zircone dopée a été évaluée. Ce travail a pour but la fabrication d'une capacité MIM planaire à base d'oxyde de zirconium dopée dont la densité de capacité sera supérieure à 30 fF/µm² pour des applications de découplage. / For more than ten years Metal-Insulator-Metal capacitors (MIM) have been integrated at the level of copper interconnections. All new technology nodes have led to a decrease of the surface of chips; capacitance density must be thus enhanced. The best solution is to use a material with a high dielectric constant commonly named “high-k”. For the next MIM capacitor generation, capacitance density has to be higher than 30 fF/µm². Tantalum oxide, currently used, has reached its limits and it must be replaced. Zirconium dioxide has a high dielectric constant of 47 in the tetragonal phase with a sufficient band gap for MIM applications. When deposited in thin films, zirconia is not fully crystalized in the tetragonal phase. Moreover, this pure zirconium oxide does not fulfill the reliability criteria. The aim of this work is to stabilize zirconia in its tetragonal phase by alloying it with other elements. Tantalum and Germanium are the two dopants selected thanks to a bibliographic study. Thin layers of zirconia of 8 nm alloyed with Tantalum and Germanium have been deposited by Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition (PEALD). Samples were annealed at 400°C during 30 minutes after deposition to reproduce the thermal conditions that microelectronic chips are submitted to. Different characterization technics have been used to study the effect of dopants on zirconia's crystalline structure and its physic-chemical properties. Tests have been made on integrated MIM capacitors with Titanium Nitride electrodes to determine the electrical properties of the layers. Reliability of zirconia doped layers was also evaluated. The purpose of this work is the production of zirconia based planar MIM capacitor with a capacitance density of 30 fF/µm².

Les potentialités du nitrure de gallium (GaN) et notamment de l'hétérostructure AlGaN/GaN, semiconducteur à large bande interdite, en font un matériau particulièrement intéressant en électronique de puissance, notamment pour des applications haute tension, haute température et haute fréquence. L'objectif de ce travail de thèse était de développer et d'optimiser l'étape d'isolation de la grille lors la réalisation de transistors MIS-HEMT de puissance sur hétérostructure AlGaN/GaN, le but étant de réduire les courants de fuite de grille sans perturber les propriétés du transistor. Après avoir évaluation, le choix s'est porté sur l'alumine Al2O3 déposé par ALD comme diélectrique de grille. L'étude s'est d'abord concentrée sur l'analyse de l'influence de traitements, chimiques ou plasma, sur la contamination de la surface d'AlGaN au travers d'analyses XPS et AFM. Puis, l'influence du diélectrique de grille a été évalué à travers la réalisation et la mesure électrique de dispositifs, diodes et transistors, en variant les méthodes de dépôt par ALD. Enfin, l'impact d'un recess par gravure ICP-RIE partielle ou complètes de la barrière d'AlGaN sous la grille a été étudiée. La réalisation d'un HEMT passe par l'étape critique du dépôt du diélectrique de grille sur le semiconducteur, et le contrôle de la qualité de l'interface " diélectrique/AlGaN " est donc une étape fondamentale car elle influe sur les propriétés électriques du composant. Ce contrôle comprend le traitement de surface du semiconducteur, mais aussi la nature et la technique de dépôt du diélectrique. Ainsi il apparaît à travers l'étude qu'un traitement de surface à l'ammoniaque à haute température est le plus efficaces pour retirer les contamination en oxydes natifs. Les mesures électriques, C(V) et Id(Vg), ont quant à elle montrés la supériorité de la PEALD par rapport à un dépôt thermique conventionnel. Ceci peut s'expliquer par le fait que le plasma oxygène qui entre jeu lors du dépôt de l'alumine par PEALD semble nettoyer la surface lors des premiers cycles, retirant notamment la contamination carbone. Cela permet d'avoir une meilleure interface entre l'alumine et le semi-conducteur, limitant les pièges à l'interface et dans l'oxyde. Cela a réduit de manière considérable les courants de fuite de grille, sans détériorer la qualité et la rapidité de la transition entre l'état on et off. De plus, les HEMTs réalisé étant de type normally-off, le recess de grille par gravure ICP-RIE a été implémenté afin de rendre moins négative la tension de pincement. Cela a été réalisé avec succès, notamment avec la réalisation d'un composant de type noramlly-off grâce à un recess total de la barrière d'AlGaN sous la grille. Des résultats à l'état de l'art ont été obtenus à travers une approche simple, et un processus de création de transistors robuste et hautement reproductible, avec une réduction importante des courants de fuite de grille et une pente sous le seuil record. Afin de compléter l'étude il conviendra par la suite de réaliser des études de fiabilité, notamment à travers des mesures dynamiques pour évaluer notamment les phénomènes de dégradation du Ron. / With its large band gap, Gallium Nitride (GaN) semiconductor is one of the most promising materials for new power devices generation thanks to its outstanding material properties for high voltage, temperature and frequency applications. The main objective of this thesis was the development and optimization of the insulating step taking place in the elaboration of MIS-HEMT transistors on an AlGaN/GaN heterstroctructure. In order to reduce gate leakage currents without degrading the device properties, alumina Al2O3 deposited by ALD was chosen as a gate dielectric. The study was first centered on the influence of surface treatments, chemical or plasma, regarding surface contamination. Their impact was analyzed through XPS and AFM. Secondly, electrical measures were performed on complete MIS-HEMT diodes and transistors to evaluate the influence of the alumina insulating layer depending on the ALD deposition method. Lastly, partial and full recess of the AlGaN barrier was studied via ICP-RIE etching. The gate dielectric deposition is one of the crucial steps intervening in the HEMT creation process. The quality and control at the Al2O2/AlGaN interface being paramount, it will directly influence the device's electric properties. This involves control ing the semiconductor surface, but also the nature and deposition technique of the dielectric. As such, an ammonia-based treatment at high temperature appears to be the most efficient in reducing native oxygen contamination. Regarding electric performances, C(V) and Id(Vg) measures showed the superiority of PEALD compared to traditional thermal ALD deposition. This can be explained by the fact that the oxygen plasma used as oxydant during the alumina deposition by PEALD seems to clean the surface during the first cycles, mostly by reducing carbon contamination. This allowed to achieve a better interface between the semiconductor and the insulting layer, thus limiting traps at the interface or in the oxyde. This allows to considerably reduce gate leakage currents, without degrading the quality and transition sharpness between the on and off state. Moreover, the realized HEMTs being normally-off, gate recess etching via ICP-RIE was implemented in order to make the threshold voltage less negative. This was successfully achieved, especially through the realization of a normally-off transistors thanks to a full recess of the AlGaN barrier under the gate. State of the art results were achieved through a simple approach, and a robust and highly reproducible transistor elaboration process, with great reduction of gate leakage currents and a record sub-threshold slope. In order to complete the study, it will be necessary in the future to proceed to viability studies, especially through dynamic electric evaluation, in order to evaluate for instance Ron degradation phenomenons.

Les capacités MIM (Métal/Isolant/Métal), au coeur de cette étude, sont des composants intégrés entre les niveaux d'interconnections. Le développement de nouvelle architecture en trois dimensions impose de déposer les films ultraminces constituant la capacité MIM de manière très conforme. Ce qui conduit à utiliser un nouveau procédé de dépôt : la méthode ALD assistée par plasma ou PEALD. De plus l'augmentation des performances électriques des MIM passe par une maîtrise des propriétés des électrodes et des interfaces créées entre le diélectrique et les électrodes métalliques. Les matériaux développés dans cette étude sont Ti- N-C and W-N- C, déposés par PEALD à partir de précurseurs organométalliques TDMAT et BTBMW. Une étude sur les propriétés physico-chimiques et électriques des films est effectuée ainsi que l'intégration de ces films dans les capacités MIM.

La miniaturisation des composants dans la micorélectronique touche maintenant les composants passifs comme les capacités MIM (Métal/Isolant/Métal). Pour augmenter la densité de capacité des capacités MIM, les diélectriques conventionnels (SiO2, ε = 3.9) sont remplacés par des diélectriques à haute permittivité diélectrique dits « high-k » comme ZrO2. Sa permittivité ε est égale à 47 lorsqu'il se trouve sous la phase tétragonale. Le procédé de dépôt de ZrO2 est la méthode PEALD. Nous avons étudié le procédé de dépôt de ZrO2 avec les précurseurs TEMAZ et ZyALD. Les propriétés thermodynamiques du TEMAZ ont été analysées par spectrométrie de masse. L'influence des paramètres du procédé PEALD et de post-traitements sur les mécanismes de formation de la zircone tétragonale a été étudiée. De nombreuses méthodes de caractérisation (XRD, Raman, TEM, SIMS, XPS, caractérisations électriques...) ont été employées afin d'établir un optimum propriétés des films de ZrO2 / performance du procédé de dépôt.