A NMR study of the structure-dynamics relationships in heterogeneous materials is presented. In the first part, transport in soft-matter systems is studied using the pulsed field gradient NMR technique (PFG NMR). The molecular crowding effect in biological matter has been addressed using polymer solutions as model systems. By performing ensemble-based diffusion studies, the earlier obtained data on anomalous diffusion have been complemented. The transition to normal diffusion on a larger time scale has been shown. Taking advantages of the NMR approach, transport properties of microemulsions consisting of micellar colloids dissolved in liquid crystals have been investigated. The self-diffusivities measured under equilibrium conditions have shown weak correlations with microscopic ordering and macroscopic phase transitions occurring in the systems under study. The formation of micelles is shown to be decisive for macroscopic separation at the isotropic-nematic transition. The second part of the thesis covers heterogeneous effects in diffusion for fluids in porous solids, as probed using a combination of NMR diffusometry and structure characterization methods. Ionic liquids have been investigated, revealing a complex behavior under confinement. The attempts to correlate the observed characteristics of the ionic liquids with their internal chemical structure were undertaken. Finally, the series of nanoporous glasses with tunable pore structure characteristics were studied. Strong correlations between their structure and the preparation conditions as well as between the resulting transport properties have been shown.

A NMR study of the structure-dynamics relationships in heterogeneous materials is presented. In the first part, transport in soft-matter systems is studied using the pulsed field gradient NMR technique (PFG NMR). The molecular crowding effect in biological matter has been addressed using polymer solutions as model systems. By performing ensemble-based diffusion studies, the earlier obtained data on anomalous diffusion have been complemented. The transition to normal diffusion on a larger time scale has been shown. Taking advantages of the NMR approach, transport properties of microemulsions consisting of micellar colloids dissolved in liquid crystals have been investigated. The self-diffusivities measured under equilibrium conditions have shown weak correlations with microscopic ordering and macroscopic phase transitions occurring in the systems under study. The formation of micelles is shown to be decisive for macroscopic separation at the isotropic-nematic transition. The second part of the thesis covers heterogeneous effects in diffusion for fluids in porous solids, as probed using a combination of NMR diffusometry and structure characterization methods. Ionic liquids have been investigated, revealing a complex behavior under confinement. The attempts to correlate the observed characteristics of the ionic liquids with their internal chemical structure were undertaken. Finally, the series of nanoporous glasses with tunable pore structure characteristics were studied. Strong correlations between their structure and the preparation conditions as well as between the resulting transport properties have been shown.

The diffusion behavior of guest molecules introduced in porous materials has been studied. Diffusion studies in such porous materials may help for elucidating the structural properties, transport mechanism and/or surface barriers of the zeolite structure. The focus of this work is on diffusion in nanoporous materials with complex pore spaces. First a short introduction in the basics of diffusion and the PFG NMR technique (Pulsed Field Gradient Nuclear Magnetic Resonance) is described. In the following two chapters the diffusion in hierarchical pore spaces or, to be more precise, zeolites with generated mesopores, which traverse the microporous bulk phase, are investigated. The hierarchical pore spaces consists in the first case of micro- and mesopores and in the second case of micro-, meso- and macropores. The diffusion behavior in these materials has been investigated revealing diffusion acceleration in the mesoporous samples, as compared to the purely microporous material. In the next chapter the diffusion behavior in glass samples with different porosity and their complementary pore space is investigated. Diffusion with full loaded pore spaces and surface diffusion, where the molecules were only able to diffuse along the pore walls, has been explored. The aim was to find out to what extent the diffusion in two complementary pore spaces is correlated. In the last chapter, the effect of an inorganic binder on the transport in zeolite pellets has been studied. First the diffusion behavior in binderless zeolite beads in comparison with the zeolite powder employed for their production has been explored. The particular interest was to find out up to which extent the diffusion patterns observed with the powder samples could again be recognized in the beads. In a second study the transport characteristics within binderless molecular sieves have been investigated, with the purpose to reveal differences in the diffusion behavior in comparison with their binder-containing counterparts.

Gegenstand der Arbeit ist die Untersuchung der kollektiven Diffusion von Wasser und Ionen in wässrigen Elektrolytlösungen. Dabei wird insbesondere die Dynamik der Wassermoleküle innerhalb der Hydratationshüllen der Ionen und der Einfluss poröser Materialien untersucht. Nach einer Einführung zur Dynamik der Hydratationshülle folgen Grundlagen der NMR-Diffusometrie, welche genutzt wurde um die Selbstdiffusionskoefifizienten der Wassermoleküle und der Ionen der Lösungen zu messen. Daraus wurden die dynamischen Hydratationszahlen der Ionen bestimmt, welche die Anzahl an Wassermolekülen angeben, die durch die Diffusion des Ions in ihrer translatorischen Bewegung beeinflusst sind. Der Einfluss poröser Materialien auf die Dynamik wird am Beispiel nanoporöser Glasmonolithe und mikroporöser Li-LSX Kristalle untersucht.

Komplexstrukturen können über NMR-Experimente aufgeklärt werden, die intermolekulare Wechselwirkungen über den Raum detektieren können. Meist kommen dabei NOE- bzw. ROE-Experimente und Weiterentwicklungen dieser Sequenzen zum Einsatz. Auch mit einfachen Versuchen, wie der Bestimmung der Veränderung der chemischen Verschiebungen bei Komplexierung, lassen sich wertvolle Strukturinformationen gewinnen. Durch die Bindung eines Liganden an ein Makromolekül ändern sich viele NMR-spezifische Parameter des Liganden. Dazu gehören NMR-Relaxationszeiten und Diffusionskoeffizienten mit deren Hilfe sich Dissoziationskonstanten der Komplexe ermitteln lassen. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den Möglichkeiten der Identifizierung und Charakterisierung von Ligand-Makromolekül-Interaktionen mittels NMR-Spektroskopie. Drei unterschiedliche Fragestellungen wurden bearbeitet. Einfluss von Harnstoff auf beta-Cyclodextrin-Einschlusskomplexe mit Dipeptiden: Bei kapillarelektrophoretischen Enantiomerentrennungen von Dipeptiden mittels beta-Cyclodextrin kommen häufig sehr hohe Konzentrationen an Harnstoff zum Einsatz, um die Wasserlöslichkeit des beta-CD zu verbessern. Dabei wird die eventuelle Beteiligung des Harnstoffs am Komplex oftmals außer Acht gelassen. Durch den Einsatz unterschiedlichster NMR- und Simulations-Techniken konnte die Beteiligung des Harnstoffs an dem Komplex untersucht und aufgeklärt werden. Relaxationsstudien von Fluorchinolonen mit Micrococcus luteus: Ziel dieser Versuchsreihe war es, anhand von longitudinalen und transversalen Relaxationsmessungen Einblick in das Bindungsverhalten von Fluorchinolonen (Gyrasehemmer) an Bakterienzellen zu erhalten. Mittels der Bestimmung von selektiven 1H-T1-Zeiten in Abhängigkeit des Antibiotikum/Bakterien-Verhältnisses konnten Dissoziationskonstanten der untersuchten Pharmaka an die Bakterienzelle ermittelt werden. Desweiteren wurden 19F-Spin-Spin-Relaxationsexperimente durchgeführt. Proteinbindungsstudien von Gyrasehemmern an BSA: Durch die Bindung von Fluorchinolonen an bovines Serumalbumin ändern sich die scheinbare Molekülmasse und der hydrodynamische Radius des Arzneistoffs stark. Durch selektive T1-Relaxationsmessungen konnten für drei Gyrasehemmer mit unterschiedlichen Proteinbindungseigenschaften die jeweiligen Dissoziationskonstanten an das Albumin ermittelt werden. Eine weitere Möglichkeit Dissoziationskonstanten zu bestimmen war es, Diffusionskoeffizienten bei unterschiedlichen Konzentrationsverhältnissen zu bestimnmen. Über die Ermittlung sogenannter „Affinitätsindices“ war es möglich, die Stärke der Proteinbindung zu charakterisieren. Um den Effekt unterschiedlicher Korrelationszeiten verschiedener Kerne auszumitteln, wurde eine Normalisierung dieser Indices durchgeführt. Auch die Werte dieser Affinitätsindices gaben die Stärke der Proteinbindung der unterschiedlichen Antibiotika sehr gut wider. / The structure of a complex can be clarified by NMR-experiments, which detect intermolecular interactions through space e.g. NOE- and ROE-experiments or further developments of these techniques. Beside these, the determination of the chemical shifts provides useful structural informations. Upon binding to a macromolecule, several NMR-parameters of a small ligand change dramatically. This includes parameters such as different NMR-relaxation times and diffusion coefficients which can be used to determine dissociation constants. The present thesis deals with the possibility of identification and characterization of complexes by NMR-spectroscopy. Three different problems were investigated. Influence of urea to beta-cyclodextrin inclusion complexes with dipeptides: Due to the limited aqueous solubility of beta-CD, enantioseparations utilizing beta-CD as chiral selector are often performed in buffers containing high concentrations of urea. Therefore, the involvement of urea in the constitution of the complex should be kept in mind. In this project the influence of urea was investigated and elucidated by using different NMR- and simulation techniques. Relaxation studies of fluoroquinolones with Micrococcus luteus: The main goal of this investigation was to get an insight in the binding behaviour of fluoroquinolones to a bacterial cell by performing longitudinal and transversal relaxation experiments. Using the determination of selective 1H-T1-relaxation times in dependence of varying the antibiotic/bacteria-relation, dissociation constants of the antibiotic to bacterial cells could be identified. Furthermore, 19F-spin-spin-relaxation experiments were performed. Protein binding studies of fluoroquinolones to BSA: By binding of the fluoroquinolones to bovine serum albumin the apparent molecular mass and the hydrodynamic radius of the ligand strongly change. In this project dissociation constants of three different fluoroquinolones with different binding characteristics were determined by measuring selective relaxation rates. Another possibility to assess dissociation constants of fluoroquinolons was the determination of the antibiotics diffusion constants at different concentration levels. The determination of the so called “affinity indices” offered a further possibility to evaluate the degree of protein binding. To eliminate the effect of different correlation times of different nuclei, a normalization of the affinity indices was performed. The fitted affinity indices also reflect the protein binding of the antibiotics properly.

Gegenstand der Arbeit ist die PFG NMR (nuclear magnetic resonance with pulsed field gradients), wobei speziell die apparativen und experimentellen Bedingungen untersucht werden, welche sich durch die Verwendung ultra-hoher gepulster magnetischer Feldgradienten von bis zu 35T/m ergeben. Motiv für die Arbeit ist die Untersuchung von Diffusionserscheinungen in mikroporösen Wirtssystemen mit inneren magnetischen Feldgradienten oder/und kurzen T2-Relaxationzeiten. Nach Zusammenstellung der notwendigen Werkzeuge zur mathematischen Beschreibung von PFG NMR-Experimenten werden die aus der Literatur bekannten Impulssequenzen kritisch untersucht und durch eigene Weiterentwicklungen ergänzt. Für wichtige PFG NMR-Impulssequenzen wird eine verallgemeinerte Schreibweise vorgestellt und auf beliebige Formen der gepulsten magnetischen Feldgradienten ausgedehnt. Weiterhin werden Störeinflüsse auf das PFG NMR-Experiment untersucht und zunächst in allgemeiner Form Möglichkeiten zu deren Beseitigung bzw. Unterdrückung dargestellt. Die so gewonnenen Erkenntnisse fanden konkrete Anwendung bei der Konzeption und dem Bau des PFG NMR-Spektrometers Fegris 400 NT. Dieses Gerät wird, soweit es den Gegenstand der Arbeit berührt, ebenfalls beschrieben und in der Anlage dokumentiert. Abschließend sind einige Untersuchungen, die mit dem Fegris 400 NT durchgeführt wurden und in der dargestellten Form erst mit diesem Gerät möglich waren, kurz skizziert, wobei für weitergehende Informationen auf die entsprechenden Veröffentlichungen verwiesen wird.

Die Diffusion von Wasser wurde im zeolithischen Silicoaluminophosphat SAPO-34 sowie den metallorganischen Gerüstverbindungen Aluminiumfumarat, MIL-100(Al) und CAU-10-H mittels Kernspinresonanz mit gepulsten Feldgradienten untersucht. Diese mikrokristallinen, nanoporösen Wirtsysteme stellen vielversprechende und zum Teil bereits eingesetzte Materialien für die adsorptive Wärmetransformation dar. Die Diffusion von Wasser im Aluminiumfumarat und im MIL-100(Al) wird durch einen Austausch der Wassermoleküle zwischen den Porenräumen der Wirtsysteme und der die Kristalle umgebenden Gasphase beeinflusst. Für die Auswertung wurde ein bekanntes Zweibereichsmodell für die Spezialfälle der behinderten (MIL-100(Al)) und anisotropen (Aluminiumfumarat) intrakristallinen Diffusion erweitert. Mittels numerischer Intergration ermöglicht diese Methodik eine über die Variation der Beobachtungszeit konsistente Beschreibung der NMR-Daten und liefert Informationen über die intrakristalline Diffusion sowie über die mittleren Aufenthaltszeiten der Moleküle.:1 Einleitung und Motivation 2 Ausgewählte kristalline nanoporöse Wirtsysteme 2.1 Silicoaluminophosphat SAPO-34 2.2 Aluminiumfumarat 2.3 Aluminiumisophthalat CAU-10-H 2.4 Aluminiumform des MIL-100 3 Grundlagen der verwendeten Methoden 3.1 Selbstdiffusion 3.1.1 Lösung der Diffusionsgleichung 3.1.2 Diffusion in Gasen 3.1.3 Diffusion als aktivierter Prozess 3.2 Kernspinresonanz 3.2.1 Phänomenologische Beschreibung 3.2.2 Diffusionsuntersuchungen mit gepulsten Feldgradienten 3.2.3 Impulsfolge des stimulierten Spin-Echos mit gepulsten Feldgradienten 4 Das Zweibereichsmodell und seine Weiterentwicklung 4.1 Das Zweibereichsmodell für isotrope Diffusion in beiden Bereichen 4.1.1 Schematische Darstellung des Modells 4.1.2 Mathematische Beschreibung des Modells 4.1.3 Gemittelter Diffusionskoeffizient und Zeitregime des Austauschs 4.2 Anisotrope Diffusion in der intrakristallinen Phase 4.2.1Allgemeine Beschreibung von anisotroper Diffusion in einer Schüttung 4.2.2 Anisotrope Diffusion in einem Zweibereichssystem 4.2.3 Über mehrere Austausche gemittelter Diffusionskoeffizient für anisotrope Diffusion 4.3 Behinderte intrakristalline Diffusion 4.3.1 Allgemeine Beschreibung von behinderter Diffusion 4.3.2 Behinderte Diffusion in einem Zweibereichssystem 4.3.3 Sonderfälle der behinderten Diffusion im Zweibereichsmodell 4.4 Numerische Näherung der Spin-Echo-Dämpfungskurven in Zweibereichssystemen 4.4.1 Allgemeine Näherung durch Riemann-Summe 4.4.2 Näherung unter Berücksichtigung der kurzen mittleren interkristallinen Aufenthaltszeiten 4.4.3 Abschätzung des Näherungsfehlers 5 Probenpräparation und Durchführung der PFG NMR-Experimente 5.1 Synthese und Charakterisierung 5.1.1 Silicoaluminophosphat SAPO-34 5.1.2 Aluminiumfumarat 5.1.3 Aluminiumisophthalat CAU-10-H 5.1.4 Aluminiumform des MIL-100 5.2 Probenvorbereitung und 1H-Relaxometrie 5.3 Diffusionsmessungen bei kurzen transversalen Relaxationszeiten 5.4 Durchführung der NMR-Diffusionsuntersuchungen 5.4.1 Allgemeine Durchführung 5.4.2 Wasser in SAPO-34-Kristallen 5.4.3 Wasser in großen Al-FUM-Kristallen 5.4.4 Wasser in einer binderbasierten Schicht von kleinen Al-FUM-Kristallen 5.4.5 Wasser in CAU-10-H-Kristallen 5.4.6 Wasser in MIL-100(Al)-Kristallen 6 Selbstdiffusion von Wasser in den porösen Wirtsystemen 6.1 Selbstdiffusion in SAPO-34 6.2 Selbstdiffusion in großen Al-FUM-Kristallen 6.2.1 Auswertung mit dem Modell der anisotropen Diffusion 6.2.2 Auswertung mit dem für anisotrope Diffusion erweiterten Zweibereichsmodell 6.2.3 Diskussion der ermittelten Selbstdiffusionskoeffzienten 6.3 Selbstdiffusion in einer Schicht von Al-FUM-Kristallen 6.4 Selbstdiffusion in CAU-10-H 6.5 Selbstdiffusion in MIL-100(Al) 6.5.1 Auswertung über den Anstieg bei großen Werten von q^2∆ 6.5.2 Auswertung mit dem erweiterten Zweibereichsmodell 6.5.3 Vergleich der beiden Auswertungsmethoden und Diskussion der Ergebnisse 7 Zusammenfassung und Ausblick A Anhang / The diffusion of water in the zeolitic silicoaluminophosphate SAPO-34 and the metal-organic frameworks aluminum fumarate, MIL-100(Al) and CAU-10-H was studied by means of pulsed field gradient nuclear magnetic resonance. These microcrystalline nanoporous host systems are promising materials for adsorptive heat transformation applications. The diffusion of water in aluminum fumarate and in MIL-100(Al) is influenced by an exchange between the intracrystalline pore space and the intercrystalline void space. For the evaluation of the data the two-site exchange model was extended to the cases of restricted (MIL-100(Al)) and anisotropic (aluminum fumarate) intracrystalline diffusion. By means of numerical integration this method allows a consistent description of the NMR data and yields information about the intracrystalline diffusion and the mean residence times of the molecules.:1 Einleitung und Motivation 2 Ausgewählte kristalline nanoporöse Wirtsysteme 2.1 Silicoaluminophosphat SAPO-34 2.2 Aluminiumfumarat 2.3 Aluminiumisophthalat CAU-10-H 2.4 Aluminiumform des MIL-100 3 Grundlagen der verwendeten Methoden 3.1 Selbstdiffusion 3.1.1 Lösung der Diffusionsgleichung 3.1.2 Diffusion in Gasen 3.1.3 Diffusion als aktivierter Prozess 3.2 Kernspinresonanz 3.2.1 Phänomenologische Beschreibung 3.2.2 Diffusionsuntersuchungen mit gepulsten Feldgradienten 3.2.3 Impulsfolge des stimulierten Spin-Echos mit gepulsten Feldgradienten 4 Das Zweibereichsmodell und seine Weiterentwicklung 4.1 Das Zweibereichsmodell für isotrope Diffusion in beiden Bereichen 4.1.1 Schematische Darstellung des Modells 4.1.2 Mathematische Beschreibung des Modells 4.1.3 Gemittelter Diffusionskoeffizient und Zeitregime des Austauschs 4.2 Anisotrope Diffusion in der intrakristallinen Phase 4.2.1Allgemeine Beschreibung von anisotroper Diffusion in einer Schüttung 4.2.2 Anisotrope Diffusion in einem Zweibereichssystem 4.2.3 Über mehrere Austausche gemittelter Diffusionskoeffizient für anisotrope Diffusion 4.3 Behinderte intrakristalline Diffusion 4.3.1 Allgemeine Beschreibung von behinderter Diffusion 4.3.2 Behinderte Diffusion in einem Zweibereichssystem 4.3.3 Sonderfälle der behinderten Diffusion im Zweibereichsmodell 4.4 Numerische Näherung der Spin-Echo-Dämpfungskurven in Zweibereichssystemen 4.4.1 Allgemeine Näherung durch Riemann-Summe 4.4.2 Näherung unter Berücksichtigung der kurzen mittleren interkristallinen Aufenthaltszeiten 4.4.3 Abschätzung des Näherungsfehlers 5 Probenpräparation und Durchführung der PFG NMR-Experimente 5.1 Synthese und Charakterisierung 5.1.1 Silicoaluminophosphat SAPO-34 5.1.2 Aluminiumfumarat 5.1.3 Aluminiumisophthalat CAU-10-H 5.1.4 Aluminiumform des MIL-100 5.2 Probenvorbereitung und 1H-Relaxometrie 5.3 Diffusionsmessungen bei kurzen transversalen Relaxationszeiten 5.4 Durchführung der NMR-Diffusionsuntersuchungen 5.4.1 Allgemeine Durchführung 5.4.2 Wasser in SAPO-34-Kristallen 5.4.3 Wasser in großen Al-FUM-Kristallen 5.4.4 Wasser in einer binderbasierten Schicht von kleinen Al-FUM-Kristallen 5.4.5 Wasser in CAU-10-H-Kristallen 5.4.6 Wasser in MIL-100(Al)-Kristallen 6 Selbstdiffusion von Wasser in den porösen Wirtsystemen 6.1 Selbstdiffusion in SAPO-34 6.2 Selbstdiffusion in großen Al-FUM-Kristallen 6.2.1 Auswertung mit dem Modell der anisotropen Diffusion 6.2.2 Auswertung mit dem für anisotrope Diffusion erweiterten Zweibereichsmodell 6.2.3 Diskussion der ermittelten Selbstdiffusionskoeffzienten 6.3 Selbstdiffusion in einer Schicht von Al-FUM-Kristallen 6.4 Selbstdiffusion in CAU-10-H 6.5 Selbstdiffusion in MIL-100(Al) 6.5.1 Auswertung über den Anstieg bei großen Werten von q^2∆ 6.5.2 Auswertung mit dem erweiterten Zweibereichsmodell 6.5.3 Vergleich der beiden Auswertungsmethoden und Diskussion der Ergebnisse 7 Zusammenfassung und Ausblick A Anhang

A systematic NMR cryo-porometry and -diffusometry study using nitrobenzene as a probe liquid is carried out in order to characterise pore structures of hierarchically-organised porous silica monolith possessing mesopores along with a 3D bicontinuous macropore network. The result obtained from NMR cryoporometry shows the presence of a relatively wide mesopore size distribution of 10-35 nm. Furthermore, NMR cryodiffusometry indicates that whilst the mesopores are highly tortuous (Tmeso ≈6), they have little influence on the overall tortuosity of the material (Tmacro ≈1.5), which is largely dominated by the macropores (Toverall ≈1.7).

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The development of a high-throughput impedance spectroscopy instrumentation platform for conductivity characterization of ion transport materials is outlined. Collaborative studies using this system are summarized. Charge conduction mechanisms and conductivity data for small molecule proton conducting liquids, pyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, and select mixtures of these compounds are documented. Furthermore, proton diffusivity measurements using a Pulse Field Gradient Nuclear Magnetic Resonance (PFG NMR) technique for imidazole and 1,2,3-triazole binary mixtures are compared. Studies of azole functionalized discotic and linear mesogens with conductivity, structural, and thermal characterizations are detailed.