Ce projet vise à fabriquer une nouvelle génération de membranes polymères hydrophiles à base d’un polymère biosourcé, l’Hydroxypropyl Cellulose (HPC), pour une application dans le traitement des eaux de production. Ces membranes polymères viendront se substituer sur les plateformes offshores aux procédés classiques de traitement en raison de leur compacité, de leur légèreté et de leur aptitude à éliminer efficacement à la fois l’huile et les particules en suspension. Les membranes ont été élaborées via une méthode d’inversion de phase originale par augmentation de la température au-dessus de la température critique (LCST-TIPS process). Deux voies d’élaboration ont été étudiées au cours de la thèse selon le mode de réticulation chimique envisagé, l’une en voie acide et l’autre en voie basique. En voie acide, la réticulation a été effectuée à l’aide du Glutaraldéhyde alors qu’en voie basique, elle a été réalisée via un PEGDE. Le processus d’élaboration a été contrôlé pour maîtriser les cinétiques des phénomènes élémentaires (séparation de phase, évaporation, réticulation chimique). Les membranes ont été caractérisées via un suivi rhéologique, l’analyse de la morphologie membranaire (MEB) et les performances en filtration ont été étudiées in fine. La fabrication des membranes sous forme de fibres creuses a également été initiée aux cours de la thèse. / This project aims to develop a new generation of hydrophilic polymer membranes based on a biosourced polymer, Hydroxypropyl Cellulose (HPC), for application in the treatment of produced water. These polymeric membranes should replace on offshore platforms the conventional treatment processes because of their compactness, their lightness and their ability to effectively remove both oil and suspended particles. The membranes were developed using an original phase inversion method by increasing the temperature above the critical temperature (LCST-TIPS process). Two ways of membrane formation were investigated in this work according to the mode of chemical crosslinking considered, one in acid medium and the other in basic medium. Considering the acid route, the crosslinking was carried out using glutaraldehyde, while for the basic route it was carried out via PEGDE molecule. A fine control of the membrane formation process was conducted in order to control the kinetics of the whole elementary phenomena involved in the membrane morphogenesis (phase separation, solvent evaporation, and chemical crosslinking). The membranes were characterized via rheological monitoring, the analysis of the membrane morphology (SEM) and the filtration performances were investigated. The issue of hollow fibers fabrication has been also addressed during the thesis.

La neige est un réacteur photochimique multiphasique complexe capable d'échanger de nombreuses espèces réactives avec l'atmosphère. Les émissions du manteau neigeux peuvent donc influencer de manière considérable la composition et la réactivité des atmosphères polaires. Parmi les composés réactifs ainsi échangés se trouvent de nombreux composés carbonylés dont les aldéhydes qui font l'objet de cette étude. La photolyse des aldéhydes est une source importante de radicaux HOx dans l'atmosphère arctique et l'étude des échanges de ces gaz est donc indispensable à la compréhension de la capacité oxydante de l'atmosphère des régions polaires. Le formaldéhyde (HCHO) est l'aldéhyde le plus abondant dans l'atmosphère et a fait l'objet d'une part importante de notre étude. Une étude expérimentale de la solubilité et de la diffusion de HCHO dans la glace nous a permis de confirmer que ce composé formait une solution solide dans la glace. Les résultats que nous avons obtenus, associés à une analyse critique des données bibliographiques sur la solubilité de HCHO en phase aqueuse, ont été utilisés pour construire le diagramme de phase pression partielle – température du système H2O-HCHO. Afin de comprendre les mécanismes mis en jeu dans les échanges d'aldéhydes entre la neige et le manteau neigeux, nous avons suivi les concentrations en aldéhydes dans le manteau neigeux à Barrow, un site côtier à l'extrême Nord de l'Alaska, lors de la campagne polaire OASIS 2009. Nos mesures ont été associées à celles de la microphysique de la neige et à la mesure en phase gazeuse du formaldéhyde. En développant un modèle numérique de diffusion de HCHO dans les cristaux de neige, nous avons montré que l'évolution des concentrations dans la neige pouvait être reproduite de manière quantitative par l'équilibre thermodynamique et la cinétique de diffusion du formaldéhyde dans la glace. Ce travail ne se limite pas à la seule étude de HCHO. D'autres aldéhydes présents dans l'atmosphère peuvent potentiellement jouer un rôle important dans la chimie atmosphérique. Nous avons donc réalisé des améliorations à notre méthode analytique afin de permettre la mesure non seulement du formaldéhyde et de l'acétaldéhyde, mais aussi du glyoxal, du méthylglyoxal et de l'hydroxyacétaldéhyde. Cette méthode analytique déployée pendant la campagne OASIS nous a ainsi permis de mesurer simultanément et pour la première fois, l'ensemble de ces aldéhydes dans la neige polaire. Ces mesures ont révélé des concentrations importantes de glyoxal et de méthylglyoxal dans la neige, ces composés étant probablement présents dans les aérosols organiques piégés par la neige. Le rôle de cette matière organique particulaire dans la chimie de la neige nous semble mériter de plus amples études, afin de mieux caractériser sa structure et sa réactivité. / Snow is a complex multiphase chemical reactor that exchanges many reactive species with the atmosphere. One consequence of such emissions is that snow dramatically impacts the composition and the reactivity of polar the atmosphere. Carbonyl compounds, including aldehydes, are some of theses noteworthy species emitted by the snowpack. Here, we focus on aldehydes whose photolysis can yield significant amounts of HOx radicals. The knowledge of processes involved in air-snow exchanges is therefore required to understand how snow impacts the oxidative capacity of polar atmospheres. A major part of our work is focused on formaldehyde (HCHO), the most abundant aldehyde in the atmosphere. We first performed an experimental study to measure both the solubility and the diffusivity of HCHO in ice. Our results confirm that the formation of a solid-solution is the process of incorporation of HCHO into snow. We also performed a reanalysis of existing data on the solubility of HCHO in liquid water solutions. Our work made it possible to construct the partial pressure – temperature phase diagram for the H2O-HCHO system. To investigate the processes involved in air-snow exchanges of aldehydes, we monitored their concentration in snow during the OASIS 2009 field campaign which took place at Barrow, Alaska. Our measures were complemented by the monitoring of the snow physical properties and by the measurement of formaldehyde concentration in the gas phase. We developed a numerical code to model HCHO diffusion in and out of ice crystals and showed that it was possible to quantitatively reproduce snow concentrations by considering the equilibration of the H2O-HCHO by solid solution in ice. Our work also focused on other aldehydes that can potentially impact the atmospheric oxidative capacity. Improvements to our analytical method made it possible to measure not only formaldehyde and acetaldehyde, but also glyoxal, methylglyoxal and hydroxyacetaldehyde. This method deployed during the OASIS campaign provided the first measurements of all these aldehydes in polar snow. We found significant amounts of glyoxal and methylglyoxal in snow and we hypothesize that such compounds are located in the particulate organic matter scavenged by snow. The reactivity and structural composition of this organic matter must be further investigated to understand quantitatively the exchanges of these other aldehydes between the snow and the atmosphere.

The single-core performance trend predicted by Moore's law has been impeded in recent years partly due to the limitations imposed by increasing processor power demands. One way to mitigate this limitation in performance improvement is the introduction of multi-core and multi-processor computation. Another approach to increasing the performance-per-Watt metric is to utilize the processor's power more efficiently. In a single-core system, the processor cannot sustainably dissipate more than the nominal Thermal Design Power (TDP) limit determined for the processor at design time. Therefore it is important to understand and manage the power demands of the processes being executed. This principle also applies to multi-core and multi-processor environments. In a multi-processor environment, knowing the power demands of the workload, the power management unit can schedule the workload to a processor based on the state of each processor and process in the most efficient way. This is an example of the knapsack problem. Another approach, also applicable to multi-cores, could be to reduce the core's power by reducing its working voltage and frequency, leading to mitigation of the power bursts, lending more headroom to other cores, and keeping the total power under the TDP limit. The information collected from the execution of the software running on the processor (i.e. the workload) is the key to determining the actions needed with regards to power management at any given time. This work comprises two different approaches in improving the comprehension of software power demands as it executes on the processor. In the first part of this work, the effects of software data on power is analysed. It is important to be able to model the power based on the instructions it comprises, however, to the best of our knowledge, no work exists in which the effects of the values being processed has been investigated with regards to processor power. Creating a power model capable of accurately reflecting the power demands of the software at any given time is a problem addressed by previous research. The software power model can be used in processor simulation environments as well as in the processor itself to create an estimated power dissipation without the need to physically measure the power. In the first part of this research, the effects of software data on power is investigated. In order to collect the data required as part of this research, a profiler tool has been developed by the author and used in this part of the research as well as the second part. The second part of this work focuses on the development of processor power throughout time during the execution of the software. Understanding the power demands of the processor at any given time is important to maintain and manage processor power. Additionally, acquiring an insight into the future power demands of the software can help the system with scheduling planning ahead of time, in order to prepare for any high-power section of the code as well as to plan to use the available power headroom as a result of an upcoming low-power section. In this part of our work, a new hierarchical approach to software phase classification is developed. Software phase classification problem focuses on determining the behaviour of the software at any given time slice by assigning the time slice to one of pre-determined software phases. Each phase is assumed to have known behaviour which was previously measured and instrumented based on previously observed instances of the phase, or by utilizing a model capable of estimating the behaviour of each phase. Using a two-tiered hierarchical clustering approach, our proposed phase classification methodology incorporates the recent performance behaviour of the software in order to determine the power phase. We focused on determining the power phase using the performance information because the real processor power is not usually available without the need for added hardware, while there exists a large number of different performance counters available on most modern processors. Additionally, based on our observations, the relation between performance phases and power behaviour is highly predictable. This method is shown to provide robust results with a low amount of noise compared to other methods, while providing a high enough timing accuracy for the processor to act on. To the best of our knowledge, no other existing work is able to provide both timing accuracy and reduced noise compared to our work. Software phase classification can be used to control the processor power based on the software's phase at any given time, but it does not provide future insight into the progression of the workload. Finally, we developed and compared several phase prediction methodologies based on phase precursors and phase locality concepts. Phase precursor-based methods rely on detecting the precursors observed before the software enters a certain phase, while phase locality methods rely on the locality principle, which postulates a high probability for the current software behaviour to be observed in the near-future. The phase classification, as well as phase prediction methodologies was shown to be able to reduce the power bursts within a workload in order to provide a more smooth power trace. As the bursts are removed from one workload's power trace, the multi-core processor power headroom can be confidently utilized for another process. / Graduate

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La présente étude se fonde sur la méthode du volume de fluide (en anglais VOF pour Volume-of-Fluid), proposée à l'origine par Hirt et Nicols. L'objectif de la première partie de ce travail est l'étude hydrodynamique de la cavitation isotherme dans les grands nuages de bulles. Cette étude s'inscrit plus généralement dans un large effort de recherche en micro--écaillage mené par le CEA. Une méthode capable de traiter la présence de cavités de vapeur de volume variable ou encore de pores a été formulée et implémentée dans un code existant, PARIS. L'écoulement est idéalisé en supposant un liquide parfait, des effets thermiques négligeables et une pression de vapeur nulle. Une étude innovante est présentée, traitant de l'interaction du nuage de bulles dans un liquide en expansion par simulation numérique directe. Les résultats des simulations révèlent l'existence d'un concours de cavités dans un certain régime caractérisé par le nombre de Weber.Dans la deuxième partie de l'étude, le système d'équations à résoudre est modifié et généralisé afin de décrire l'écoulement incompressible d'un fluide diphasique tout en incluant la possibilité d'un changement de phase à l'interface. Une nouvelle méthode VOF est proposée, dans laquelle une nouvelle technique d'advection de la fonction VOF permet de traiter à la fois la conservation de la masse et de l'énergie sous une forme conservative. Les expériences numériques démontrent la précision, la robustesse et la généralité de la méthode proposée, et témoignent d'un développement fondamental important pour l'application des méthodes VOF à la modélisation des changements de phase. / Direct numerical simulation of two-phase ow is used extensively for engineering research and fundamental fluid physics studies [54, 81]. This study is based on the Volume-Of-Fluid (VOF) method, originally created by Hirt and Nicols [30]. This method has gained increased popularity, especially when geometric advection techniques are used coupled with a planar reconstruction of the interface [14, 89]. The focus of the first part of this work is to investigate the hydrodynamics of isothermal cavitation in large bubble clouds, which originated from a larger study of micro-spalling [61], conducted by the French CEA. A method to deal with volume-changing vapour cavities, or pores, was formulated and implemented in an existing code, PARIS . The ow is idealized by assuming an inviscid liquid, negligible thermal effects and vanishing vapour pressure. A novel investigation of bubble cloud interaction in an expanding liquid using direct or detailed numerical simulation is presented. The simulation results reveal a pore competition, which is characterised by the Weber number in the ow. In the second part of the study the governing equations are extended to describe incompressible ow with phase change [79]. The description of the work commences with the derivation of the governing equations. Following this, a novel, geometric based, VOF solution method is proposed. In this method a novel way of advecting the VOF function is invented, which treats both mass and energy conservation in conservative form. New techniques include the advection of the interface in a discontinuous velocity field. The proposed algorithms are consistent and elegant, requiring minimal modifications to the existing code. Numerical experiments demonstrate accuracy, robustness and generality. This is viewed as a significant fundamental development in the use of VOF methods to model phase change.

Les kisspeptides (KP), puissants sécrétagogues de la GnRH, agissent par l'intermédiaire du récepteur couplé aux protéines G, le GPR54. Une perfusion i.v. de KP est non seulement capable de synchroniser les ovulations chez la brebis cyclique, mais également d’induire un cycle chez la brebis en anoestrus. L'objectif de ma thèse a été d'étudier la neuroanatomie du système KP / GnRH, et de définir des applications potentielles du KP dans le contrôle du cycle chez la jument cyclique et en anoestrus. Nos résultats ont permis de montrer que 1) le KP interagit avec le système GnRH au niveau hypothalamique, 2) une perfusion i.v. de KP en début de phase folliculaire conduit à une stimulation - quoique transitoire – de la sécrétion des gonadotropines, 3) une capacité limitée pour reconstituer le stock en GnRH et / ou LH / FSH pourrait expliquer la nature transitoire de la stimulation par le KP, 4) une perfusion de KP pendant 3 jours, depuis le début de la phase folliculaire, tend à avancer le pic péri-ovulatoire de LH et l'ovulation, 5) une perfusion plus longue (soit plus de 3 jours) de KP, pendant toute la phase folliculaire, n’induit pas une ovulation plus précoce, 6) pendant la saison d'anoestrus, une perfusion de KP pendant 3 jours stimule la sécrétion de LH, avec une intensité néanmoins inférieure à celle observée avec une perfusion de GnRH. En conclusion, bien que l'utilisation potentielle du KP pour synchroniser ou induire l'ovulation pendant la saison de reproduction semble discutable, sa capacité à induire des cycles durant la période d'anoestrus présente un intérêt et mérite des études plus approfondies. / Kisspeptins (KP) are very potent secretagogues of GnRH which act through the G protein-coupled receptor GPR54. An i.v. infusion of KP is not only able to synchronize ovulations of cyclic ewes, but also to induce cycle in anoestrus ewes. The aim of my thesis was to investigate the neuroanatomy of the KP / GnRH system, and define potential applications for KP in the control of the estrus cycle in the cyclic and anoestrus mares. Our results showed that 1) KP interact with GnRH systems at the hypothalamic level, 2) an i.v. infusion of KP during early follicular phase leads to an enhanced - albeit transient - secretion of gonadotropins, 3) a limited ability to replenish GnRH and/or LH/FSH stores might explain the transient nature of the KP stimulation, 4) an infusion of KP for 3 days, since early follicular phase, modestly advances the periovulatory LH surge and the ovulation, 5) a longer (i.e. more than 3 days) infusion of KP during all the follicular phase does not lead to precocious ovulation, 6) during the anoestrus season, an infusion of KP for 3 days heightens LH secretion, with however a lower intensity to that observed with an infusion of GnRH. In conclusion, albeit the potential use of KP to synchronize or induce ovulation during the breeding season appears questionable, its ability to induce cycles during the anoestrus period is of interest and warrants further investigation.

Des matériaux composites à matrice Al renforcée par des particules d'alliage ω-Al7Cu2Fe ont été synthétisés par frittage flash à partir de poudre icosaédrique i-Al-Cu-Fe et de poudre d'aluminium. La transformation de phase de i-Al-Cu-Fe en ω-Al-Cu-Fe est étudiée à partir d'analyses d'échantillons modèles à interface plane. Les résultats montrent que la transformation de phase s'accompagne de la formation d'une phase liquide et de l'apparition de composés AlCu et Al2Cu. Elle met en jeu la diffusion des trois éléments cuivre, aluminium et fer. Parallèlement, la matrice Al s'enrichit en cuivre. La microstructure complexe finale dépend de la porosité initiale. Les composites Al/ω-Al-Cu-Fe ont été déformés par compression à vitesse imposée, entre 273 et 823 K. L'évolution de la contrainte d'écoulement avec la température met en évidence deux régimes de déformation plastique. L'analyse microstructurale, par microscopie électronique en transmission, révèle la présence de précipités ϴ'-Al2Cu dans la matrice Al. L'évolution de cette microstructure avec la température est discutée conjointement à l'évolution de la contrainte d'écoulement. La déformation plastique du composite se situant essentiellement dans la matrice, une caractérisation locale des propriétés mécaniques de cette matrice a été réalisée par nano-indentation. Les courbes force-déplacement montrent des instabilités de déformation plastique. Les analyses chimiques locales mettent en évidence la corrélation entre hétérogénéités chimiques et instabilités mécaniques. Ces résultats sont analysés dans le cadre d'interactions entre dislocations et solutés mobiles. / Al/ω-Al7Cu2Fe composites were synthesized by spark plasma sintering from initial icosahedral Al-Cu-Fe and Al powders. The i- to ω-Al-Cu-Fe phase transformation is studied from model samples with planar Al/i-Al-Cu-Fe initial interface. The phase transformation occurs in solid and liquid states and reveals the presence of AlCu and Al2Cu intermediate phases. The phase transformation involves Cu, Fe and Al diffusion and the Al matrix is enriched in Cu. The initial porosities play a key role in the final complex microstructure.Compression tests were performed on Al/ω-Al7Cu2Fe composites at constant strain-rate in the temperature range 293-823 K. The evolution of the flow stress with temperature reveals two deformation regimes. The observations performed by transmission electron microscopy show that ϴ’-Al2Cu precipitation occurs in the Al matrix during the synthesis. The evolution of the matrix microstructure with temperature is analysed and discussed together with the evolution of the flow stress. As the plastic deformation takes place in the ductile Al matrix, local mechanical caracterisation is performed in the matrix using nano-indentation tests. The load-displacement curves show serrated behavior. Local chemical analyses demonstrate correlation between chemical heterogeneities and mechanical instabilities. These results are analysed in the frame of interactions between dislocations and mobile solutes.

Dans cette thèse, nous avons développé et caractérisé un nouveau type de source de mise en phase gazeuse de biomolécules qui repose sur une désorption laser non résonnante sur des microgouttelettes directement sous vide. Ce dispositif nous permettra à terme d’ouvrir une voie d’étude originale pour appréhender les effets des rayonnements ionisants sur des molécules organiques d'un point de vue physique.Nous présenterons en détail ce dispositif avec lequel nous avons réussi à transférer sous vide, de façon non destructive, des biomolécules et des complexes non-covalents dans une gamme de masse de l’ordre du kDa et à les identifier par spectrométrie de masse par temps de vol. Nous montrerons notamment les défis techniques qu’il a fallu relever pour permettre le transfert des microgouttelettes sous vide et comment par simulation du spectromètre, nous sommes parvenus à optimiser fortement les paramètres de collection des espèces moléculaires désorbées et la résolution en masse de notre système, en remplaçant, dans la zone de désorption, l’extraction électrostatique à potentiels retardés par un piège électrostatique quadripolaire. Nous exposerons enfin la façon dont ce dispositif, couplé à une plateforme d'irradiation d'ions simplement chargés possédant une énergie de l'ordre du keV, nous permettra de caractériser à une échelle moléculaire l’endommagement lié à des mécanismes de chimie radicalaire radio-induits. / In this thesis, we have developed and characterized a new type of gas phase source of biomolecules which based on non-resonant laser desorption on microdroplets directly under vacuum. This device will eventually allow us to open an original way to study the effects of ionizing radiation on organic molecules from a physical point of view. We will present in detail this device with which we transfered with sucess under vacuum,in a non-destructively way, biomolecules and non-covalent complexes in a mass range of the order of kDa and we assigned them with time-of-ight mass spectrometry. We will show in particular the technical challenges that we had to overcome in order to allow the transfer of microdroplets under vacuum and how by simulation of the spectrometer, we have been able to highly optimize the collection parameters of the desorbed molecular species and the mass resolution of our system, by replacing, in the desorption zone,delayed extraction by a quadrupole electrostatic trap. Finally, we will describe the way in which this device, coupled to a simply charged ion irradiation platform with an energy of the order of the keV, will enable us to characterizeon a molecular scale the damage due to radio-induced radical chemistry mechanisms.

Fundando-se em argumentos de equilíbrio e estabilidade termodinâmica, a solubilidade de soluto em um solvente é definida pelo limiar de existência da mistura como sistema homogêneo. De fato, entende-se tal grandeza sobre a coexistência de fases. A noção de solubilidade apresentada é desenvolvida através de modelos simples, que incluem resultados na rede bem como a extensão do modelo de van der Waals ao caso de duas componentes. Desta extrai-se uma condição genérica à observação de mínimos na solubilidade incidente sobre a topologia de seu diagrama de fases e de evidente correspondência física. / Concerning the equilibrium and stability in thermodynamics, the solubility of solute in a solvent is defined as the threshold of the mixture existing as a homogeneous system. Indeed, such quantity meets its meaning when understood on the coexistence surface. The idea of solubility presented is developed following the discussion of simple models, including results on the lattice as well as the van der Waals model extended to include two components. From these results we extract a general condition which connects the occurence of a minimum in solubility to the topological structure of the phase diagram.

abstract: A 4-phase, quasi-current-mode hysteretic buck converter with digital frequency synchronization, online comparator offset-calibration and digital current sharing control is presented. The switching frequency of the hysteretic converter is digitally synchronized to the input clock reference with less than ±1.5% error in the switching frequency range of 3-9.5MHz. The online offset calibration cancels the input-referred offset of the hysteretic comparator and enables ±1.1% voltage regulation accuracy. Maximum current-sharing error of ±3.6% is achieved by a duty-cycle-calibrated delay line based PWM generator, without affecting the phase synchronization timing sequence. In light load conditions, individual converter phases can be disabled, and the final stage power converter output stage is segmented for high efficiency. The DC-DC converter achieves 93% peak efficiency for Vi = 2V and Vo = 1.6V. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Electrical Engineering 2017