No acervo que compõem o patrimônio cultural, há muitos utensílios, obras de arte, monumentos, etc., que são feitos de metais. Mas dentre os diversos metais existentes, o cobre possui uma posição de destaque na história, pois este foi o primeiro utilizado pela humanidade. Os metais quando expostos à atmosfera podem sofrer processos de corrosão, o que pode comprometer um artefato histórico. No cobre e suas ligas, o produto dos processos de corrosão é denominado pátina. O estudo das pátinas e das ligas que compõe a matriz, no qual a pátina se forma, é de fundamental importância para a compreensão dos processos de corrosão. Com esta informação, puderam-se determinar as melhores técnicas de conservação e restauração que devem ser aplicadas. No presente estudo utilizou-se pátinas artificiais, que já são amplamente conhecidas, e possibilitam a simulação de pátinas naturais, além de ser possível utilizá-las na recolocação de pátinas que fora removidas e/ou perdidas de peças metálicas. Em um estudo anterior foram produzidas pátinas artificiais a partir de três soluções utilizando dois procedimentos de preparação e a análise foi realizada através das técnicas: EIS (Espectroscopia por Impedância Eletroquímica), MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura), e XRD (Difração de Raio X), que são consideradas técnicas micro-destrutivas. No presente estudo, destas mesmas pátinas, utilizou-se para análise as técnicas de PIXE (Emissão de Raio X Induzido por Partícula) e ED-XRF (Fluorescência de Raio X por Dispersão de Energia), ambas não destrutivas e, no caso de ED-XRF, mais frequentemente, possível ser utilizada in situ. Estas técnicas permitem a analise de obras de arte em atmosfera, em um arranjo externo, o que contribui para a análise de peças de diferentes formas e tamanhos. Os resultados obtidos mostraram que o PIXE possui uma melhor caracterização de elementos leve, enquanto que o ED-XRF é melhor para elemento pesados. Na comparação entre PIXE interno e externo, observou-se que a montagem externa é suficiente na análise desse tipo de material. As medidas de padrões de aço validaram a técnica PIXE para análise de alvos grossos e permitiram quantificar os elementos presentes nas amostras. Tanto PIXE, quanto ED-XRF, mostraram nas análises das amostras os elementos que estão presentes nas soluções aplicadas. Além disso, houve um aumento do enxofre em algumas amostras e pátinas, e isto pode indicar que este elemento foi agregado com o tempo nas amostras, devido à exposição à atmosfera. Em comparação ao estudo anterior, que caracterizou a composição das camadas de pátinas em amostras semelhantes, foi possível mostrar que se pode determinar e quantificar com PIXE eED-XRF os elementos presentes sem que seja necessária a retirada do material a ser analisado, principalmente se aplicadas para a análise de peças com valor histórico e cultural. O estudo utilizando as técnicas PIXE e/ou ED-XRF, juntamente com técnicas EIS, SEM e XRD, torna as respostas mais completas, mas nem sempre isso é possível em se tratando de bens do patrimônio histórico, cultural e artístico. / The collection that composes the cultural patrimony has many utensils (vessels, pottery, adornment), works of art, monuments, etc., that are made of metals. However amongst the diverse existing metals, copper possesses a position of historical prominence, since this metal was the first one to be used by humanity. Metals when displayed in the atmosphere, can suffer processes corrosion which can destroy partially or completely the historical object. In copper and its alloys, the product of the corrosion processes is called patina. Analyses of the patina and the matrix alloy material are necessary to understand the corrosion processes and its development. The analyses are also needed to study the alterations imposed on an artifact in order to develop an adequate conservation and restoration treatment techniques. In the present work well known artificial patinas were used and can simulate the natural ones besides permitting to use them in the replacement of lost patinas that have been removed and/or lost in metalic parts. A previous study was realized with artificial patinas produced from three solutions and two different procedures of application. These patinas were analyzed by different techniques such as: EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy), SEM (Scanning Electron Microscopy), and XRD (X-ray Diffraction), which are micro-destructive methods. In the present study, the same samples were analyzed by PIXE (Particle Induced X-ray Emission) and ED-XRF (Energy Dispersive X-ray Fluorescence) techniques, both not destructive, and in the case of ED-XRF, more frequently, it can be used in situ. These methods allow the analyses of works of art of different forms and sizes in the atmosphere, in an external arrangement. The results have shown that PIXE has a better characterization of light elements, whereas the ED-XRF is better for heavy elements. The comparison of internal and external PIXE measurements showed that the PIXE external setup is enough for the analysis of this type of material. The PIXE results of steel standards had validated the technique PIXE for analysis of thick targets and had allowed the quantification of the elements presents in the samples. PIXE and ED-XRF analyses had shown the principal elements present in the samples and in the solutions. Moreover, it was possible detect an increase of sulphur in some samples and patinas, indicating that this element is being absorbed by the samples due to the exposition to the atmosphere. This work also shows that it is possible to determine and quantify with PIXE and ED-XRF the elements present in the samples, without any extraction of material and it is important mainly if applied to the analysis of historical and cultural objects. A study using suitable combination of techniques, as used in the previous study (EIS, SEM e XRD) coupled to PIXE and/or ED-XRF techniques can give a complete characterization of the corrosion compounds, but sometimes the complete combination of techniques is impossible if dealing with artistic and cultural historic objects.

Les faisceaux d’ions de l’ordre du MeV permettent la mise en œuvre de techniques d’analyse tant élémentaire (Ion Beam Analysis-IBA) que moléculaire (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) pour des matériaux solides peu étudiés en raison de leur hétérogénéité: les mélanges de poudres. La première partie de notre travail est à placer dans le contexte de l’étude de la photodégradation des pesticides dans l’environnement à travers l’analyse ToF-SIMS de pesticides imprégnés dans des sols naturels. A partir d’une étude comparative du phénomène induit sur des dépôts sur des substrats homogènes nous présentons les résultats de la cinétique de dégradation pour plusieurs pesticides avec en particulier des valeurs de demi-vies. La seconde partie s’inscrit dans le processus de contrôle de produits pharmaceutiques commerciaux à analyser en l’état. Nous montrons que la quantification du principe actif (p.a.) en présence d’excipients est possible: -par les techniques IBA quand le p.a. contient des hétéroatomes non présents dans les excipients. La précision (<7%) est alors la plupart du temps bien meilleure que les exigences du contrôle industriel. -par la technique ToF-SIMS dans tous les cas mais dans des domaines définis par les courbes d’étalonnage pour avoir les meilleures sensibilités. Ces restrictions dépendent de la nature des partenaires (p.a. et excipients) et mettent en évidence des effets de matrice dont l’étude doit permettre l’amélioration de la préparation de tels échantillons en vue d’analyses plus performantes. Ces techniques dont les avantages et les limitations sont discutés, sont à notre connaissance utilisées pour la première fois sur de tels matériaux « réels ». / The aim of this study is to analyze heterogeneous organic matter by exhibiting analytical difficulties by classical techniques under solid state. The first part of this work is dedicated to the study of pesticides photodegradation impregnated in soils by ToF-SIMS technique. A comparative investigation of the induced phenomenon obtained with the same pesticides deposited as thin layer on a neutral support helped in studying the degradation kinetics of those pesticides especially their half-lives. The second part is dedicated to the development of new analytical method for the analysis of commercialized pharmaceutical compounds without prior sample preparation. We have demonstrated the possibility of active ingredient (A.I.) quantification in the presence of the excipients by the following analytical techniques: IBA techniques if the A.I. contains an heteroatom, however, absent in the excipients. The precision (< 7%) is found to be in the majority of the studied cases within the analytical standards of the quality control processes. ToF-SIMS technique for all drugs however within a specific range of concentration defined by the calibration curves for improved sensitivities. These restrictions in the dynamic concentration range depend on the nature of the mixtures A.I. / Excipients on hand and show evidence of the matrix effect on the other hand. A deep investigation on the matrix nature should improve the sample preparation method for more performance analysis. To our knowledge, it is the first time that the above mentioned techniques whose analytical advantages and limitations have been discussed were applied to such solid matrix samples.

La faïence est une céramique caractérisée par son revêtement vitreux blanc opaque, grâce à l’adjonction d’oxyde d’étain ; sur ce fond on peut apposer les décors polychromes. Résultant d’une technologie abbaside (VIIIe siècle), elle connait son apogée en France au XVIIIe siècle. Les précédentes études menées sur la faïence moderne ont mis en évidence la nécessité de procéder à une approche pluridisciplinaire pour appréhender ce matériau complexe, ses techniques de fabrication, et cerner les enjeux de sa production. Ce travail de recherche s’inscrit dans la continuité pour s’élargir aux productions faïencières du Sud Ouest de la France quelques peu délaissées du point de vue archéométrique. La manufacture Babut, première faïencerie établie à Bergerac, fut sélectionnée dans ce but. La production perdure sur cinquante ans environ, jusqu’à la Révolution Française.En prenant en considération ces observations, cette thèse a permis tout d’abord d’identifier la production du point de vue des matériaux et des techniques, de mettre en place un référentiel géochimique, ainsi qu’établir un corpus stylistique de base pour cette manufacture. Ensuite l’étude a porté sur l’évaluation du potentiel de méthodes d’analyses non destructives pour l’attribution de provenance directe à partir de la surface des glaçures. Et enfin ce travail a permis d’examiner la place de la faïence bergeracoise et de sa production au sein du tissu industriel régional, et les replacer dans le contexte plus général de la production faïencière française à l’aube de la Révolution industrielle. / Faiences are ceramics defined by a white and opaque glaze, due to the addition of tin oxide decorated or not. This technology appeared during the Abbasid period (VIIIth) and was imported in France around the XIIIth century; they peaked in the XVIIIth century. The previous studies realized on the modern faïences, underline the importance of proceeding to a pluridisciplinarity approach to comprehend this complex material, in the frame of a more global research program on faiences, this work focuses on the production of the South West of France, which have only received limited archaeometrics studies over the last years. The manufacture selected is the fabric of Jean Babut established in the city of Bergerac. The production lasted fifty years until the French Revolution. By analysing all the different results, this work establishes the possibility to proceed to the identification of the production site from technical and material standpoints, to establish a reference group based on the chemical analysis and to design a stylistic reference corpus. A non-destructive methodological approach was developed to evaluate the potential of non-destructive methods to reattribute faiences to a center of production. In addition, this work also reestablishes the production of faiences in the local industrial context and in the french production before the Industrial Revolution.

Die Nanotechnologie spielt eine Schlüsselrolle bei der technologischen Entwicklung. Jedoch stellen Nanopartikel ein potentielles Gesundheitsrisiko dar. Durch ihre große Oberfläche zeigen Nanopartikel eine hohe Reaktivität und die geringe Größe trägt zu einer erhöhten Beweglichkeit und Bioverfügbarkeit bei. Beispielsweise können Nanopartikel Entzündungen auslösen oder die Produktion von freien Radikalen fördern. Insbesondere Lungenepithelzellen stellen die wichtigste Barriere zur Aufnahme von industriell relevanten Nanopartikeln im Alltag dar, denn durch ihre geringe Größe können Nanopartikel bis in einzelne Alveolen vordringen und in die Blutbahn gelangen. Aus diesen Gründen ist es notwendig das Risikopotential, was von Nanopartikeln ausgeht zu bewerten. In dieser Dissertation wurden die Metalloxid-Nanopartikel Al2O3, TiO2, Fe2O3, ZnO und CeO2 in einzelnen Lungenzellen erstmals mit Hilfe der Ionenstrahlmikroskopie quantifiziert. Darüber hinaus erfolgte die Quantifizierung von ausgewählten Metalloxid-Nanopartikeln in gedehnten primären Typ 2 Pneumozyten sowie in den Alveolen des Lungengewebes. Außerdem wurden Gold und Silber als Markierungspartikel eingesetzt, um die Aufnahme der organischen Nanopartikel Graphen zu untersuchen. Die Ionenstrahlmikroskopie ist eine hochempfindliche Methode, welche durch die charakteristische Röntgenstrahlung den zellulären Elementgehalt innerhalb einer Zelle visualisieren kann. Dies ist, je nach Element, bis zu einer unteren Konzentrationsgrenze von 5 – 20 ppm möglich. Die Ionenstrahlmikroskopie erlaubt, im Vergleich zur Elektronenstrahlmikroanalyse, biologische Proben bis zu einer Tiefe von ca. 80 µm zu untersuchen. Durch das zelluläre Rückstreusignal konnte bei Kulturzellen entschieden werden, ob die Nanopartikel internalisiert wurden oder auf der Zelloberfläche assoziiert sind. Da biologische Proben eine relativ geringe Dichte und Dicke aufweisen, ist die Signalausbeute und damit die Messzeit ein limitierender Faktor bei der ionenstrahlanalytischen Quantifizierung des Elementgehalts. Durch das Aufziehen der Probe auf einen Aluminiumrahmen, konnte der Abstand zwischen Röntgendetektor und Probe reduziert werden, was zu einer höheren Signalausbeute führte und damit eine schnellere Analyse der Präparate ermöglichte. Die Art und Weise der Probenpräparation kann einen Einfluss auf den zellulären Elementgehalt haben, indem Ionen aus dem Medium an die Zellaußenseite binden oder durch die Waschlösung ein Verlust von intrazellulär lokalisierten organischen und anorganischen Molekülen entsteht. Durch den Vergleich zwischen einer ionenfreien Polyethylenglycol-Lösung mit dem üblicherweise verwendeten Waschpuffer konnte gezeigt werden, dass sich bei der Verwendung des Waschpuffers der zelluläre Elementgehalt von Kalium, Kalzium und insbesondere Chlor erhöht. Allerdings bleiben Phosphor und Schwefel als wichtige zelluläre Strukturelemente und die biologisch relevanten Spurenelemente Eisen und Zink davon unbeeinflusst. Die ionenstrahlmikroskopische Analyse von Lungengewebe erfordert eine Einbettung der Präparate. Dabei erwies sich DePeX, was als Material routinemäßig zur Einbettung verwendet wird, als ungeeignet, da eine inhomogene Zink-Kontamination vorhanden war, welche eine intrazelluläre Zink-Messung verhinderte. Durch die Entwicklung eines neuen zinkfreien Einbettmaterials auf Limonen-Basis, konnte jetzt auch die Zinkkonzentration in Alveolen gemessen werden. Im biologischen Millieu können Proteine und Ionen auf der Oberfläche der Nanopartikel adsorbieren und dadurch deren Aufnahme in die Zelle beeinflussen. Deshalb wurde die zelluläre Aufnahme in Abhängigkeit der Proteinhülle (Korona) bei in vitro Bedingungen untersucht. Tragen die Partikel eine Korona, ist bei allen untersuchten Metalloxid-Nanopartikeln eine geringere zelluläre Konzentration zu beobachten und gleichzeitig sind weniger Nanopartikel auf der Zelloberfläche adsorbiert. Die Aufnahme von CeO2 und ZnO wurde näher untersucht, da ZnO als einziger untersuchter Nanopartikel einen deutlichen toxischen Effekt hervorruft und CeO2 durch die hohe Ausbeute des Rückstreusignals und die starke zelluläre Aufnahme zum näheren Studium der Aufnahme besonders geeignet ist. Es wurde beobachtet, dass CeO2 und ZnO im extrazellulären Raum mit Phosphat und Kalzium aus dem Kulturmedium kolokalisiert sind. Da Kalziumphosphat als Transfektionsagenz bekannt ist, kann diese Modifikation der Partikeloberfläche die Aufnahme der Partikel begünstigen. Im Vergleich zu CeO2, ist bei ZnO auf Grund der erhöhten Toxizität keine Sättigung der zellulären Konzentration zu erkennen. Daneben lässt die die Halbierung der zellulären CeO2-Konzentration nach 72 Stunden Applikationszeit darauf schließen, dass die Zellen in der Lage sind die Nanopartikel durch Exozytose wieder abzugeben. Mit Hilfe von Inhibitoren wurde der Aufnahmemechanismus von CeO2-NP untersucht. Dabei zeigte sich, dass CeO2 Nanopartikel durch Caveolae- bzw. Clathrin-vermittelte Endozytose und Makropinozytose aufgenommen werden. Die Internalisierung von CeO2 und ZnO Nanopartikeln wurde mit Hilfe des zellulären Protonen-Rückstreusignals untersucht. Internalisierte Nanopartikel liefern im Vergleich zu extrazellulär assoziierten Nanopartikeln ein Rückstreusignal bei niedrigeren Energien, da die zurückgestreuten Protonen durch die Passage des Zellmaterials zusätzlich Energie verlieren. Bei diesen Untersuchungen wurde festgestellt dass, ZnO und CeO2-Nanopartikel ohne Proteinhülle häufiger an der Zelloberfläche lokalisiert sind und zu einer höheren zellulären Konzentration führen. Sowohl im Lungengewebe als auch bei gedehnten primären Typ 2 Pneumozyten und kultivierten Lungenepithelzellen zeigte sich eine sehr inhomogene zelluläre Konzentrationsverteilung der Nanopartikel. Hier liegt die Stärke der Ionenstrahlmikroskopie darin, die Konzentration in einzelnen Zellen bzw. Alveolen erfassen zu können. Dadurch erlaubt es diese Methode, das Risiko abzuschätzen, was durch die Extrembelastung in einzelnen Zellen entstehen könnte. Da Lungengewebe aus Typ I und Typ II Pneumozyten besteht und Makrophagen in das Gewebe einwandern können, ist es in zukünftigen Experimenten notwendig die einzelnen Zelltypen zu markieren, um die Nanopartikel-Aufnahme im Lungengewebe mit den Ergebnissen der Zellkultur besser vergleichen zu können. Durch eine Markierung mit Gold-konjugierten Antikörpern, kann erreicht werden, die einzelnen Zelltypen mittels Ionenstrahlmikroskopie zu identifizieren. Durch verschiedene Applikationsformen bei in vitro und in vivo Untersuchungen ist die Wirkung der Nanopartikel nur schwer vergleichbar. Aus diesem Grund wurde in dieser Arbeit das Konzept der effektiv wirksamen zellulären Dosis eingeführt. Dieses erlaubt es, der Dosis, welche tatsächlich zellulär oder im Gewebe vorhanden ist, einen toxischen Effekt der Nanopartikel zuzuordnen. Dadurch kann die effektive Dosis als wichtige Größe zum systematischen Vergleich von toxikologischen Studien auf in vitro und in vivo Basis eingesetzt werden. Die Ionenstrahlmikroskopie ist zur Zeit die einzige Methode, welche für die intrazelluläre Quantifizierung von unmarkierten Nanopartikeln auf Einzelzellebene in Frage kommt. Deshalb ist sie als zukünftige Referenzmethode für die Dosimetrie von Nanopartikeln sehr gut geeignet.

A novel combination of a full-field X-ray detector and particle-induced X-ray emission (PIXE) as an established analytical method has been assembled and examined at the Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf (HZDR). The so-called Colour X-ray Camera (CXC) based on a pn-junction charge-coupled device (pnCCD) is interconnected with a poly-capillary optics (PCO) for the purpose of X-ray imaging. This first combination of PIXE as a lowbackground excitation method and the approach of full-field imaging is likely to close the gap between fast and sensitive investigations of large sample surfaces. The assembly called full-field PIXE (FF-PIXE) is intended for laterally resolved and quantifiable surveys of large geological samples with respect to their trace elemental composition. The PCO comprising hundred thousands of capillaries with inner diameters of about 20 µm is employed in order to map the specimen’s characteristic X-ray response induced by 3 MeV protons provided by a 6 MV tandem-accelerator. The subsequent pnCCD-chip comprising 264×264 pixels is capable of individually detecting X-ray photons in the energy range from 1 to 20 keV on a 12×12 mm² large field of view. The camera’s native lateral resolution could be determined to be 76 µm in the medium energy range, which is basically restricted by the pixel dimensions (48×48 µm²). Extensive experimental tests investigating the concept of sample 'illumination', X-ray transmission through the PCO, and imaging properties of the CXC, yielded substantial insights allowing to judge the new concept of X-ray imaging. While the variability of excitation intensity was proven to be better than 10% and the homogeneous response of the detector was verified, energy-dependent imaging impairments arose from the PCO. In comparative measurements at imaging systems using photons and electrons for excitation, both the full field approach and PIXE as the method of choice could be confirmed to be capable of meeting the initial objectives. In addition, enhancement techniques have been successfully tested to overcome downsides arising from the PCO’s transmission characteristics. Apart from suppressing the hexagonal pattern and a radial unevenness caused by the PCO, the system’s lateral resolving power could be improved towards 63 µm when using the 1:1 optics. The investigations have revealed that, at present, the complex transmission nature of the PCO is a main obstacle in obtaining quantitative results. A number of parameters (e.g. frame readout speed) and dependencies (e.g. lateral resolution vs. elemental sensitivity) have nevertheless been identified and explored the understanding of which will help to move forward 'on the road to metrology'. / Die neuartige Kombination eines Vollfeld-Röntgendetektors und partikelinduzierter Röntgenemission (PIXE: 'Proton-Induced X-ray Emission') als etablierte Analysemethode wurde am Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf (HZDR) aufgebaut und erforscht. Die sogenannte Röntgenfarbkamera (CXC: 'Colour X-ray Camera') basiert auf Ladungskopplung mit p-n-Übergängen (pnCCD: 'pn-junction Charge-Coupled Device') und ist zwecks Abbildung mit einer Polykapillaroptik (PCO: 'Poly-Capillary Optics') gekoppelt. Dieser erstmalige gemeinsame Einsatz von PIXE, als Analysemethode mit niedrigem Untergrund, und dem Ansatz der Vollfeldabbildung eignet sich, um die Lücke zwischen schneller und empfindlicher Analyse großer Probenoberflächen zu schließen. Die als full-field PIXE (FF-PIXE) bezeichnete Anlage ist für ortsaufgelöste und quantifizierbare Untersuchungen großer geologischer Proben konzipiert und soll insbesondere deren Spurenelementverteilung analysieren. Die charakteristische Röntgenstrahlung wird mit 3 MeV-Protonen, die von einem 6 MV-Tandembeschleuniger bereit gestellt werden, induziert. Die ortsaufgelöste Abbildung dieser induzierten Strahlung wird mittels hunderttausender Kapillaren (je ca. 20 µm Innendurchmesser) realisiert. Der nachgelagerte aus 264×264 Pixeln bestehende pnCCD-Chip ist in der Lage, Röntgenphotonen im Energiebereich von 1 bis 20 keV aus einem 12×12 mm² großen Sichtfeld einzeln zu erfassen. Im mittleren Energiebereich wurde für die Kamera eine native Ortsauflösung von 76 µm ermittelt, die im Wesentlichen durch die Pixeldimensionen (48×48 µm²) bestimmt ist. Umfangreiche experimentelle Tests, die das Konzept der Probenausleuchtung, der Röntgenübertragung durch die PCO und die Abbildungseigenschaften der CXC untersuchten, führten zu wesentlichen Erkenntnissen, die die Beurteilung des neuen Abbildungskonzepts für Röntgenfluoreszenz ermöglichen. Während die Variabilität der Anregungsintensität nachweislich besser als 10% ist und die homogene Empfindlichkeit des Detektors verifiziert wurde, ergaben sich energieabhängige Beeinträchtigungen der Bildübertragung durch die PCO. Vergleichsmessungen mit bildgebenden Systemen, die Photonen und Elektronen zur Anregung verwenden, konnten bestätigen, dass sowohl der Vollfeldansatz, als auch PIXE als Methode der Wahl zur Erreichung der ursprünglichen Ziele geeignet sind. Darüber hinaus wurden verschiedene Techniken zur Bildverbesserung erfolgreich getestet, die durch die PCO verursachte Abbildungsfehler korrigieren. Abgesehen von der Unterdrückung hexagonaler Muster und der Korrektur radialer Ungleichmäßigkeiten konnte das laterale Auflösungsvermögen des Systems bei Verwendung der 1:1-Optik auf 63 µm verbessert werden. Die Untersuchungen haben ergeben, dass die komplexen Übertragungseigenschaften der PCO derzeit eine der größten Hürden sind, um quantitative Ergebnisse zu erzielen. Dennoch wurde eine Reihe von Parametern (z.B.Auslesegeschwindigkeit) und Abhängigkeiten (z.B. Ortsauflösung vs. Elementempfindlichkeit) identifiziert und untersucht, deren Verständis dazu beitragen wird, auf dem Weg zu quantitativen Ergebnissen, voran zu kommen.

Knorpel ist ein kompliziertes System aus einem kollagenen Netzwerk, gefüllt mit wasserbindenden Makromolekülen (Proteoglykanen) und darin eingebetteten Zellen. Störungen in den komplexen Wechselbeziehungen können zur Gefährdung der strukturellen Integrität des Knorpels führen. Die hochauflösende Magnetresonanztomographie (NMR-Mikroskopie) kann über die Analyse der Signalintensität interne Knorpelstrukturen darstellen (hypo- und hyperintense Zonen). Mit Hilfe ionenmikroskopischer Analysemethoden (PIXE, RBS, ERDA) wurden im Knorpel (femorale und tibiale Kondyle des Hausschweins) im Querschnitt die zweidimensionalen Verteilungen der Knorpelelemente (H, C, N, O, P, S, Cl, K und Ca) aufgenommen sowie die Konzentrationen in ausgewählten Zonen bestimmt. Ergänzend wurde mit STIM die Dichteverteilung im Knorpel untersucht. Es gelang auch mit STIM, erstmalig kollagene Fasern in ihrer, bis auf den Wasserentzug natürlichen, Umgebung im Knorpel und damit unverändert in ihrer Anordnung sichtbar zu machen (keine chemische Demaskierung nötig). Die Ergebnisse wurden mit NMR- und polarisationsmikroskopischen Untersuchungen verglichen und in ihrem Zusammenhang mit den histologischen Knorpelzonen diskutiert. In den NMR-hypointensen Zonen fanden sich eine erhöhte Chlorkonzentration und punktförmige Calciumanreicherungen. Diese Zonen waren (im gefriergetrockneten Zustand) durch eine, bis zu einem Faktor vier höhere Dichte gekennzeichnet, die im maximalen Gehalt der Matrixelemente, H, C, N, O, (höchste Kollagendichte) begründet liegt. Im tibialen Knorpel konnten in der NMR-hypointensen Zone radial verlaufende einzelne Kollagenfasern nachgewiesen werden. Im femoralen Knorpel wurden in dieser Zone keine Einzelfasern nachgewiesen. Es deutete sich eine tubuläre Anordnung der Kollagenfasern an. In der hypertrophen Zone zeigten sich hohe Konzentrationen an Phosphor (Zellorganellen), Schwefel (Proteoglykane), Kalium (alkalisches Milieu) und Calcium (Vorstufe der Kalzifizierung). Die Chlorkonzentration hatte dort ihr Minimum. In dieser Zone verlaufen die Kollagenfasern radial und münden senkrecht in den Kalkknorpel. In der Tangentialfaserschicht wurde eine erhöhte Konzentration an Calcium und Phosphor beobachtet (Einlagerung von Calciumphosphaten). In dieser Zone wurden tangential verlaufende Kollagenfasern und ihr Übergang zur stärkeren Vernetzung mit teilweise arkadenförmiger Überstruktur sichtbar gemacht. Zur genaueren Aufklärung der dreidimensionalen Anordnung der Kollagenen Strukturen wurden erste Experimente zur STIM-Tomographie durchgeführt.

Les verres bioactifs permettent de combler les défauts osseux lors d'applications cliniques. Nous avons élaboré par sol-gel plusieurs verres bioactifs, parmi lesquels des verres dopés en Sr. La bioactivité des verres est avérée : au contact d'un milieu biologique, une couche Ca-P se forme rapidement en surface de nos matériaux. La caractérisation de l'interface verre/ milieu biologique par faisceau d'ions démontre que le verre binaire est le plus rapide en ce qui concerne la dissolution de la matrice et l'apparition de la couche Ca-P. Pour les verres contenant du P, ces phénomènes sont retardés, mais la couche Ca-P-Mg se développe vite en une couche apatitique. Pour les verres dopées en Sr, la couche Ca-P-Mg se forme sur une profondeur réduite. Néanmoins elle évolue plus vite en apatite. De plus la présence de Sr à l'interface verre/ liquide et dans le milieu biologique pourrait résulter, grâce aux effets bénéfiques du Sr sur l'activité cellulaire, en une bioactivité améliorée in vivo

O processo de cultivo da uva e elaboração do vinho tinto varietal Marselan foi parcialmente acompanhado junto a uma vinícola do Vale dos Vinhedos (RS, Brasil), com o objetivo de verificar, com técnicas analíticas baseadas em feixes iônicos, como PIXE, alterações elementares no vinho devido ao seu processamento. Amostras de solo, folhas e galhos das videiras, uvas, mosto e vinhos foram coletadas nas etapas mais importantes do ciclo de cultivo da uva e de produção do vinho. Os alvos foram preparados de acordo com as características de cada material e exigências da técnica e, então, irradiados no sistema de PIXE do Laboratório de Implantação Iônica (IFUFRGS). Os resultados, de acordo com as análises estatísticas realizadas com teste t, ANOVA FATOR ÚNICO e Tukey, mostraram que a composição elementar do solo é constituída por Mg, Al, P, K, Ti, Mn, Fe, As, Rb e Zr. Além disso, foi verificada contaminação superficial devido, principalmente, ao Ca e Cu. Quanto ao cultivo, folhas e galhos revelaram a influência das aplicações de produtos químicos pelo acúmulo de alguns elementos no período de latência. A concentração elementar das uvas variou em função do crescimento e amadurecimento dos bagos. Em geral, durante o processo de vinificação e, em especial durante a fermentação, a concentração de vários elementos aumentou. Este foi o caso de elementos como o Mg, K, Rb e Sr. Por outro lado, alguns elementos tiveram um decréscimo na concentração devido a precipitação, como o Ca e o Cu. / The study of the Marselan grape cultivation and winemaking process was partially carried out in a winery located in Vale dos Vinhedos (RS, Brazil). The main goal was to employ ion-based techniques like PIXE in order to obtain elemental variations throughout the production chain of wine. Soil, vine leaves and branches, grapes, must and wine samples were collected at every important step of the production chain. Samples were prepared according to the peculiarities of each material and technique requirements. All PIXE measurements were carried at the Ionic Implantation Laboratory (IF-UFRGS). The data were analyzed with t test, ANOVA ONE WAY and Tukey. The elemental composition of soil comprises Mg, Al, P, K, Ti, Mn, Fe, As, Rb and Zr. Other elements like Cu and Ca were present over superficial layers and might be related to contaminants. With respect to the cultivation process, leaves and branches suffered from the influence of chemicals accumulated during the latency period. The elemental concentration of grapes changed during the berry growth and ripening. In general, later steps including fermentation tended to increase the concentrations of several elements like Mg, K, Rb and Sr. On the other hand, other elemental concentrations decreased due to precipitation, like Ca and Cu.

Le district de la Châtaigneraie comporte deux mines de W de type filonien encaissées dans les micaschistes au contact des granites. Afin de contraindre la source de ces minéralisations, des analyses ponctuelles d'éléments traces dans des inclusions fluides et minéraux de la paragenèse minéralisée primaire ont été entreprises par PIXE-PIGE et comparées aux analyses des minéraux et des fluides des réservoirs métamorphique et leucogranitique, sources potentielles des métaux.<br />L'emploi d'un "funny filter" lors de l'analyse PIXE permet la détection des éléments K à U. Ce travail illustre que cette méthode est absolue à condition que la géométrie du dispositif analytique soit connue précisément. La paragenèse primaire à W possède une signature d'éléments traces d'affinité leucogranitique (F, Mn, Zn, Ga, As, Nb, Sn, Ta, W, Bi). L'arsenic apparaît écouplé des leucogranites et contrôlé par les micaschistes encaissants : cet élément est détecté dans les fluides du métamorphisme barrovien (¡Ö340 Ma) et les minéraux et fluides du stade à W (¡Ö305 Ma). Les caisses filoniennes subissent une fracturation en tension, une intense dissolution du quartz, un dépôt géodique<br />de pyrite et muscovite, une paragenèse à bismuth natif, bismuthinite, molybdénite, chalcopyrite, covellite, tennantite, waylandite, cannonite, sidérite et chlorite. Des tourmalinites massives stériles se développent, en veines ou en remplacement, de façon contemporaine. Les tourmalinites de La Granière présentent du quartz cataclastique avec de nombreuses microinclusions de biotite, muscovite, feldspath potassique, ilménite, zircon, monazite et xénotime. Le cortège de traces de ce stade est caractérisé par Fe, Mn, Cu, Zn, Ti, Cr, Sc, V, Se, Zr, Ag, Cd, Ba, Sr, Sb, Hf, Y, La, Ce et Th.<br />Les fluides associés sont aquo-carboniques, riches en K, Ca, métaux de base. Le caractère de ce fluide, alumino-potassique, sous-saturé en silice, phosphaté, chargé en métaux lourds et de transition (y compris Cr et Sc), REE, LILE et HFSE, suggère une affinité avec des fluides métasomatiques du manteau, ce que confirment la géochimie, la minéralogie et la texture d'un lamprophyre sécant sur une veine minéralisée. La chimie des minéraux et des fluides indique une ébullition généralisée des<br />solutions à ce stade en liaison avec le flux thermique élevé et la remontée rapide du bâti en fin d'orogenèse.

L'étude des verres bioactifs constitue un domaine de recherche pluridisciplinaire aux enjeux considérables : la mise au point d'une nouvelle génération de biomatériaux, capables de se lier avec les tissus receveurs, de former un lien interfacial fort et d'aider l'organisme à se soigner lui-même grâce à une action directe sur les cellules. Les applications concernent particulièrement le comblement de défauts osseux en chirurgies orthopédique et dentaire. Dans cette optique, nous avons élaboré plusieurs verres bioactifs dans des systèmes de composition binaire SiO2–CaO, ternaires SiO2–CaO–P2O5 , et pour la première fois à notre connaissance des verres contenant du strontium SiO2–CaO–SrO et SiO2–CaO–P2O5–SrO. L'utilisation du procédé sol-gel comme voie de synthèse des verres bioactifs s'est révélée avantageuse, car permettant l'élaboration de matériaux nanoporeux, de grande pureté et homogénéité. La bioactivité in vitro des verres est avérée : au contact d'un milieu biologique, tous les matériaux élaborés induisent la formation d'une couche Ca-P-Mg sur une profondeur de quelques microns à leur surface. Nos travaux se distin-guent par l'utilisation des microsondes nucléaires PIXE-RBS pour la caractérisation de l'interface verre bioactif/milieu biologique; leur emploi a permis de réaliser des cartographies chimiques rendant possible l'étude des gradients de concentrations en éléments majeurs et traces à l'interface. De plus, des informations quantitatives sur la réactivité locale des verres ont été acquises. Ces données sont importantes pour évaluer les cinétiques et l'amplitude des réac-tions physico-chimiques impliquées dans le processus de bioactivité. Nous avons ainsi mis en évidence que le verre binaire est le plus prompt à réagir en ce qui concerne la dissolution de la matrice vitreuse et l'apparition de la couche riche en Ca et en P. Toutefois la plus lente décroissance du rapport Ca/P à l'interface verre/milieu biologique indique que la couche Ca-P-Mg éprouve des difficultés à évoluer vers une phase apatitique. Pour les verres contenant du phosphore, la désalcalinisation de la matrice et la formation de la cou-che phosphocalcique sont retardées ; cependant le calcul du rapport Ca/P à l'interface et le suivi de l'état de saturation du milieu biologique montrent que la couche Ca-P-Mg se développe plus rapidement en une couche de type apatiti-que. Concernant les verres dopés en Sr, nous avons démontré que leur capacité de dissolution est amoindrie et que la couche Ca-P-Mg se forme sur une profondeur plus réduite. Néanmoins, la couche évolue plus promptement en apa-tite d'après la rapide décroissance du rapport Ca/P. Nous avons également obtenu des preuves de la présence de Sr à l'interface verre/liquide et de la diffusion de cet élément dans le milieu biologique sous forme de traces. Grâce aux effets bénéfiques du strontium sur l'activité cellulaire et sur le cycle de remodelage osseux, ceci pourrait résulter en une bioactivité grandement améliorée pour les verres dopés en Sr en milieu vivant.