Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas, Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-25T15:58:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 289035.pdf: 3620701 bytes, checksum: 0a315f42023b81c47bbf341ed75d49f6 (MD5) / A formação de complexos supramoleculares em solução aquosa pela associação do polímero neutro hidrossolúvel poli(óxido de etileno) (PEO) e do polieletrólito poli(etilenoimina) (PEI) com misturas do biossurfactante colato de sódio (NaC) com o surfactante aniônico dodecil sulfato de sódio (SDS) foi aqui investigada usando as técnicas de condutivimetria, tensiometria, fluorimetria, espalhamento de raios-X a baixos ângulos (SAXS) e medidas de pH. Parâmetros de associação como concentração micelar crítica (cmc), concentração de agregação crítica (cac) e ponto de saturação do polímero (psp), além da morfologia dos complexos supramoleculares foram determinados. Contrariamente à afinidade que o SDS apresenta quando em presença do polímero PEO, os resultados indicaram que o biossurfactante NaC tem pouca tendência em associar-se cooperativamente com PEO. A formação de micelas mistas de SDS e NaC foi investigada e os resultados levaram à conclusão de que a adição de SDS a soluções contendo NaC e PEO regenera o processo cooperativo de associação formando complexos supramoleculares do tipo PEO-SDS-NaC em altas ?SDS. Observou-se ainda que, à medida que as micelas mistas tornaram-se ricas em NaC, cresceu a tendência de perder a afinidade com o polímero PEO. Por outro lado, tanto o SDS quanto o NaC apresentaram afinidade com o polieletrólito PEI. Os resultados de fluorimetria, condutivimetria e medidas de pH levaram à conclusão de que os nonômeros de NaC e SDS ligam-se primeiramente em sítios específicos das cadeias do polieletrólito PEI via interação eletrostática, e posteriormente o processo de associação cooperativa passa a coexistir. A interação do NaC com o PEI é mais fraca do que a interação do SDS com o PEI, porém, a adição de SDS ao sistema NaC-PEI levou à formação de micelas mistas SDS-NaC que interagiram fortemente com o polieletrólito PEI, e isso pode ser evidenciado pelo deslocamento de Go para valores mais negativos quando a ?SDS foi aumentada. Os resultados de SAXS forneceram informações úteis em relação à morfologia dos agregados contendo PEI e sugeriram que o complexo supramolecular PEI-SDS-NaC possui característica elipsoidal e essa forma não dependente da concentração de surfactante nem da ?NaC. Os complexos são menores em maiores concentrações de surfactante, porém, seu tamanho depende apenas ligeiramente da ?NaC. As simulações também evidenciaram mudanças notáveis na densidade eletrônica do núcleo hidrofóbico em relação a NaC, o que é consistente com a formação de diferentes micelas mistas. / The formation of supramolecular complexes produced by the association of the poly(ethylene oxide) (PEO) and the polyelectrolyte poly(ethyleneimine) (PEI) with mixtures of the biosurfactant sodium cholate (NaC) and the anionic surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS) was investigated by electrical conductivity, surface tension, fluorescence spectroscopy, pH and small angle X-ray scattering (SAXS). Parameters of polymer-surfactant association such as the critical micellar concentration (cmc), critical aggregation concentration (cac) and polymer saturation point (psp), beyond the morphology of supramolecular complexes were determined. Unlike the SDS shows that the affinity in the presence of polymer PEO, results indicated that the NaC have little tendency to associate cooperatively with PEO. The formation of mixed micelles of SDS and NaC was investigated and the results led to the conclusion that the addition of SDS solutions containing NaC and PEO regenerates the cooperative process of association to form supramolecular complexes of the type PEO-SDS-NaC at high ?SDS. The results lead to the conclusion that, as the mixed micelles become richer in bile salt surfactant, the tendency of losing the reactivity with the polymer PEO increases. On the other hand, both the SDS and NaC showed the affinity for the polyelectrolyte PEI. The fluorescence linked to previous pH and conductivity measurements led to the conclusion that NaC and SDS molecules firstly bind specifically to sites of the PEI chains via electrostatic interaction and secondly undergo self-assembly through regular cooperative association. The interaction of the biosurfactant NaC with the polyelectrolyte PEI is weaker than that of SDS, however the addition of SDS to the NaC-PEI system led to the formation of mixed NaC-SDS micelles which interact more strongly with the polyelectrolyte PEI, as evidenced by the displacement of Go towards more negative values as ?SDS increases. The SAXS results provided useful information in relation to the morphology of the aggregates and suggested that the supramolecular complexes PEI-SDS-NaC have a considerably ellipsoidal characteristic and the micellar shape is not affected by the surfactant concentration or by ?NaC. The complexes are smaller at higher surfactant concentrations, however, their size is only slightly dependent on NaC. The fitting procedures also evidenced remarkable changes in the scattering length density contrast of the hydrophobic core as a function of NaC, which is consistent with the formation of mixed micelles.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T21:32:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 290625.pdf: 2307335 bytes, checksum: 3e8ef1d7383b89281c74fd2e9dfb1b75 (MD5) / Policaprolactona (PCL) é um dos mais atrativos poliésteres alifáticos para aplicações biomédicas devido a sua biocompatibilidade, biodegradabilidade e compatibilidade com uma ampla faixa de polímeros. Diversas aplicações biomédicas podem ser encontradas na literatura sobre policaprolactona e seus copolímeros. Tradicionalmente, a PCL tem sido sintetizada por polimerização em massa, em solução ou em suspensão. Para qualquer destas técnicas é utilizado um iniciador organometálico na presença ou ausência de um co-iniciador contendo hidrogênio ativo. A poli(.-caprolactona) e seus copolímeros podem ser sintetizados quimicamente através do método da policondensação e do método da polimerização pela abertura do anel de ésteres cíclicos (lactonas, lactídeos e glicolídeos), o qual permite preparar poliésteres de alta massa molar. A utilização de enzimas como catalisadores na polimerização por abertura de anel vem se tornando uma alternativa bastante atrativa devido à polimerização ocorrer em condições mais amenas, principalmente no que concerne à temperatura. Desta forma, o objetivo do presente trabalho foi investigar a produção de poli(.-caprolactona) em dióxido de carbono supercrítico catalisada por enzima, especificamente a lipase comercial Novozym 435®. Os parâmetros empregados para avaliação da produção foram a massa molar e o índice de polidispersão obtidos na reação. Além disto, foi determinada a atividade da enzima após a reação com o intuito de verificar a possibilidade de seu reuso. Foram realizados dois planejamentos experimentais. No primeiro, as variáveis estudadas foram o binômio temperatura/pressão (35 a 65 °C/ 83 a 145 bar), a quantidade de enzima (1 a 10 %), a quantidade de água (0 a 2,5 %) e a agitação do meio (200 a 400 rpm). O diagrama de Pareto mostrou que apenas a variável quantidade de enzima foi significativa, no nível de 90 % de significância, para as faixas de condições estudadas. As massas molares médias numéricas variaram de 1050,4 a 7419,6 g/gmol. Não houve perda significativa de atividade enzimática após a reação com aumento de atividade em alguns casos, considerando-se o nível de significância de 90 % no diagrama de Pareto. O segundo planejamento avaliou os efeitos do deslocamento da faixa de estudo para níveis mais altos: pressão (150 a 200 bar), quantidade de enzima (5 a 15 %) e quantidade de água (0 a 4 %). Os resultados mostraram que o aumento dos níveis das variáveis operacionais não causou alteração estatisticamente significativa das reações para o nível de significância de 90 % no gráfico de Pareto. Nesse planejamento, as massas molares variaram de 1099,5 a 1463 g/gmol. Como a quantidade de água estava maior no sistema do segundo planejamento experimental (monômero, dióxido de carbono, enzima e, em alguns casos, água), uma das razões para a diminuição das massas molares em geral, poderia ser o efeito deletério da água no mecanismo da reação. A atividade enzimática para o segundo planejamento apresentou tendência a ser significativa no diagrama de Pareto para o nível de 90 % de confiança. Esse resultado também é considerável na diminuição das massas molares dos polímeros obtidos visto a importância da atividade da enzima no desencadeamento das reações. Os resultados obtidos nesse trabalho demonstram que o uso de catalisador enzimático e fluido supercrítico pode ser tão efetivo quanto às técnicas que empregam catalisadores metálicos e meios orgânicos, com a vantagem de não apresentarem toxicidade e não necessitar de tratamento para o descarte no ambiente. / Polycaprolactone (PCL) is one of the most attractive aliphatic polyesters for biomedical applications due to its biocompatibility, biodegradability and compatibility with a wide range of the polymers. Several biomedical applications can be found in the literature using poly(.-caprolactone) and their copolymers. Traditionally, the PCL has been synthesized by bulk polymerization, solution or suspension. In any of these techniques it is used organometallic initiators in the presence or absence of a co-initiator containing active hydrogen. The poly(.-caprolactone) and its copolymers can be chemically synthesized by the method of polycondensation and the method of polymerization by ring-opening of cyclic esters (lactones, lactide and glicolides), which allows to prepare high molecular weight polyesters. The use of enzymes as catalysts in the polymerization by ring-opening has become a very attractive alternative because the polymerization occurs in milder conditions, especially in relation to the temperature. The aim of this work was to synthesize poly(.-caprolactone) in supercritical carbon dioxide catalyzed by lipase, namely Novozym 435®. Enzymatic reactions were evaluated taking into account the molar mass and polydispersity index obtained. Besides, the enzyme activity was evaluated after polymerization reactions. Two experimental designs were carried out: in the first, the variables were binomial temperature/pressure (35 to 65 °C/ 83 to 145 bar), enzyme concentration (1 to 10 wt %), water content (0 to 2.5 wt %) and agitation (200 to 400 rpm). The Pareto diagram showed the enzyme concentration was significant (90 % confidence interval) in the experimental ranges investigated. The average molecular weight for the polymers ranged from 1050.4 to 7419.6 g/gmol. Enzymatic activity did not suffer significant changes for 90 % confidence interval. The second planning evaluated the effects of those variables at higher levels: pressure (150 to 200 bar), enzyme concentration (5 to 15 wt %), water content (0 to 4 wt %). Results showed that increasing levels of process variables did not cause a change for the statistical results of the reactions (90 % confidence interval). In these planning, the molecular weight ranged from 1099.5 to 1463 g/gmol. As the water concentration was higher in the second planning system, one of the reasons for the decrease of the masses in general, could be the deleterious effect of water on the reaction mechanism. The enzyme activity for the second design tended to be significant in the Pareto#s chart for the 90 % confidence interval. This result is also considerable for the decrease in the molecular weight of polymers whereas the importance of enzyme activity for the reactions. Results obtained in this study may be considered relevant as it is shown that the use of enzyme catalysts and supercritical fluids may be as effective compared to the traditional metal catalysts and organic medium, due to the advantages as no toxicity and does not require any treatment for disposal in the environment.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T22:16:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O uso de nanopartículas poliméricas como carreadores de fármacos tem sido investigado por aumentar a biodisponibilidade do fármaco e por permitir novas rotas de administração. Polímeros naturais apresentam elevada biodegradabilidade e biocompatibilidade, que são características importantes para estas aplicações biomédicas. No entanto, as propriedades dos polímeros naturais não são tão facilmente manipuláveis como a dos polímeros sintéticos. Neste contexto, nanopartículas blenda (misturas físicas) e híbridas (ligações covalentes entre os polímeros) de polímeros naturais e polímeros sintéticos podem ser uma alternativa interessante para modificação/controle da liberação de fármacos. Neste trabalho, a técnica de miniemulsificação/evaporação do solvente foi utilizada para preparar nanopartículas de PHBV (poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato)) e nanopartículas blenda PHBV, PS (poliestireno) e P(S-co-MAA) (poli(estireno-co-ácido metacrílico)). O PHBV de massa molar reduzida também foi utilizado para preparar nanopartículas híbridas com PS e P(S-co-MAA) via polimerização em miniemulsão. Os resultados mostraram que o PHBV de baixa massa molar apresentou menor separação de fases em todos os casos, resultando na formação de partículas com morfologia tipo core-shell devido às diferentes tensões interfaciais entre os polímeros e a água. Em relação às nanopartículas híbridas, o aumento da concentração de PHBV levou à redução da taxa de reação e à diminuição da conversão final de monômero, indicando a possibilidade dos radicais de PS em crescimento terem reagido com as duplas ligações terminais formadas durante a redução de massa molar do PHBV. As nanopartículas de PHBV de maior massa molar apresentaram maior degradação por hidrólise. Quando comparadas à degradação de micropartículas de PHBV, as nanopartículas mostraram uma redução da massa molar muito mais rápida devido a sua maior área superficial. Nanopartículas blenda PHBV/PS apresentaram redução da massa molar desprezível após 50 dias de hidrólise, mostrando a possibilidade de modificação da degradação das nanopartículas. Progesterona foi encapsulada nas nanopartículas de PHBV, blenda PHBV/PS e híbridas PHBV/PS e PHBV/P(S-co-MAA). Não houve alteração nas cinéticas de polimerização em miniemulsão em função da adição de progesterona. As maiores eficiências de encapsulação obtidas foram para as nanopartículas de PHBV estabilizadas com lecitina e para as nanopartículas híbridas PHBV/P(Sco-MAA) (95 e 99%, respectivamente). / Nanoparticles composed by natural polymers have been used in controlled release systems due to their biodegradability and biocompatibility. The use of polymer blends or hybrid polymers (presenting covalent bonds between two or more polymers) composed by natural and synthetic polymers is an interesting alternative to modify release rates. In this work the miniemulsification/solvent evaporation technique was used to obtain PHBV (poli(hidroxibutirato-cohidroxivalerato)) nanoparticles as well as PHBV/PS (polystyrene) and PHBV/P(S-co-MAA) (poly(styrene-co-methacrylic acid)) polymer blend nanoparticles. The influence of the preparation method, PHBV molecular weight, surfactant type and concentration, costabilizer type and concentration on the nanoparticles diameter was evaluated. In the case of the blend nanoparticles the evaluated experimental parameters were PS and PHBV molecular weights, and the amount of each polymer. Low molecular weight PHBV showed enhanced compatibility in all cases resulting in the formation of core-shell particles as expected due to the interfacial tensions between the polymers and the water phase. Hybrid nanoparticles composed by PHBV and P(S-co-MAA) or PS were also obtained. The increase in the PHBV amount led to a decrease in the polymerization rates as well in the total monomer conversion suggesting that the growing PS radicals may be reacted with the terminal double bonds of the reduced molecular weight PBHV. The hydrolytic degradation of the PHBV nanoparticles were evaluated for different temperatures, pH and molecular weights showing that the higher the molecular weight the higher the degradation. Nanoparticles degraded faster than PHBV microparticles due to the increased specific surface area. PS/PHBV blend nanoparticles presented negligible molecular weight reduction even after 50 days demonstration that the presence of PF can be used to modify the degradation rates. Progesterone was encapsulated in the PHBV nanoparticles (pure, blend and hybrid polymers). The miniemulsion polymerization kinetics were not affected by the presence of progesterone. The higher encapsulation efficiencies were found in the case of lecithin stabilized pure PHBV nanoparticles as well as in the case of PHBV/P(S-co-MAA) hybrid nanoparticles (95 and 99%, respectively).

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T14:59:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / As argilas se constituem em meios adsorventes com uma estrutura muito porosa e fina cujo volume de vazios chega até 50% do volume total das partículas. Uma propriedade a ser considerada durante o processo de adsorção com argilas é o fenômeno de inchamento (swelling) que ocorre quando as partículas de argila entram em contato com soluções aquosas. Estas características inerentes ao material adsorvente dificultam a aplicação destes materiais em coluna de leito fixo devido a compactação do leito aumentando a perda de carga no sistema associada também ao surgimento do fenômeno de colmatação. O presente trabalho tem como objetivo estudar formas de diminuir estes efeitos, através da fixação de argila sobre a superfície de partículas poliméricas ou então, alternativamente, da utilização de uma manta de poliéster (Bidim®), separando e imobilizando camadas de argila, para utilização em colunas segundo processos contínuos de adsorção. Através de ensaios em batelada e em colunas de percolação, foi realizado o estudo da adsorção do corante antocianina comercial proveniente do repolho roxo em argila Tonsil Terrana 580 FF. Com esta mesma argila, e também com argila Spectrogel BP e sílica amorfa Dioxil-RH, foram efetuados alguns testes preliminares para a remoção de sódio residual do biodiesel em sistema batelada. Concluiu-se que o tratamento térmico pelo qual passa a argila no processo de fixação sobre o polímero pouco afetou ou atuou de forma benéfica, aumentando o seu poder adsortivo. Isto foi comprovado pelos ensaios de adsorção em batelada e melhoria nas características de área superficial, diâmetro e volume de poro observadas nas determinações de BET. Também as determinações de difração de raios-X, DTA e TG indicaram que não ocorreu mudança na estrutura cristalina da argila, mas apenas perda de moléculas de água livre. Os pellets formados de polietileno e argila em estufa apresentaram uma fixação homogênea da argila em sua superfície e a espessura da camada após o processo de adsorção e dessorção em batelada mostrou uma redução em torno de 50%. Com a técnica de planejamento experimental, foram analisados cinco fatores de operação (Temperatura, Tempo, Tipo de EVA, Rotação e Massa de polímero) na fixação de argila Tonsil Terrana 580FF no poli(etileno-co-acetato de vinila) (EVA), utilizando rotavapor adaptado. Verificou-se que os fatores temperatura e massa de polímero foram os mais significativos, sendo que, com o acréscimo da massa de polímero e da temperatura, a massa de argila fixada encontrou-se na região ótima de processo, em temperaturas na faixa de 140 a 170 ºC e massa de polímero de 50 a 80g. Em relação à proporção de massa de argila fixada:polímero, o processo com poliestireno de baixo peso molecular apresentou um valor em torno de 0,30, enquanto que o polietileno apresentou um valor de 0,13 e o EVA um valor de 0,11 g de argila por grama de polímero. Estes pellets recobertos apresentaram vantagens em relação à argila original, tais como facilidade de sedimentação e separação dos sólidos em processos batelada, pela ação da própria força gravitacional, sem a necessidade da adição de floculantes e/ou utilização de centrífugas. Nos processos contínuos de leito fixo, obteve-se melhor escoamento da fase fluida, com uma distribuição mais uniforme e maior velocidade de permeação, praticamente eliminando os problemas de compactação e colmatação. Em relação à opção de utilização da manta de Bidim®, pode-se chegar a um acréscimo de 100% na massa de adsorvente em comparação aos pellets recobertos com argila, atingindo-se um valor máximo testado de 12,5 g de argila em uma coluna com volume total de 16,8 cm3. As dificuldades neste sistema ficam por conta da vedação e uniformidade de molhamento do leito. As duas propostas de arranjo experimental se credenciaram para o processo de adsorção de corante do repolho roxo em argilas, apresentando vantagens consideráveis em relação à utilização do adsorvente "in natura" (pó), em sistemas em batelada e em coluna. No que se refere à remoção do sódio residual do Biodiesel, os três materiais adsorventes testados (argila Tonsil Terrana 580 FF, argila Spectrogel BP e sílica amorfa Dioxil-RH) se mostraram eficientes para a remoção do sódio residual do biodiesel, abaixo da concentração limite fixada pela legislação, ou seja, de 10 ppm.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Produção. / Made available in DSpace on 2012-10-23T00:09:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 247319.pdf: 1416708 bytes, checksum: 19b894ecea0cfdd7d12ca60b2a58e9b1 (MD5) / Neste trabalho é desenvolvida uma metodologia destinada à redução das concentrações de monômero residual em poli(pirrolidona vinílica) visando à obtenção de polímero com elevado valor agregado. As técnicas utilizadas foram radiação UV-C de baixa intensidade e stripping com vapor. Experimentos utilizando-se radiação UV-C foram avaliados variando-se os parâmetros operacionais temperatura, potência de irradiação e tempo de exposição à irradiação. Experimentos utilizando se stripping com vapor foram avaliados variando-se o tempo de stripping e a vazão mássica de vapor. Para o caso dos experimentos utilizando se radiação UV-C verificou-se que, para uma mesma potência de radiação, a redução de monômero residual praticamente independe da temperatura aplicada, porém foi influenciada pelo tempo de exposição à irradiação. Observou-se ainda que, para um mesmo tempo de exposição, maiores reduções nos percentuais de monômero residual foram obtidos para maiores potências de radiação. Análises termogravimétricas indicaram a presença de reticulação, porém as baixas concentrações formadas não puderam ser detectadas pela extração soxhlet. Nos experimentos utilizando-se stripping com vapor verificou-se que para uma mesma vazão mássica de vapor as reduções mais significativas em termos de monômero residual foram obtidas nos casos com maiores tempos de stripping. Observou-se ainda que maiores vazões mássicas de vapor com o mesmo tempo de stripping acentuaram a redução das concentrações de monômero residual. Para as condições experimentais limites (vazão mássica de vapor igual a 0,08 kg/min e tempo de exposição igual a 120 minutos), foram observadas reduções em termos de pirrolidona vinílica residual de até 97,7%. Para essas condições não foram observadas variações em termos de massa molar. Um estudo de pré-viabilidade econômica para o processo de stripping demonstrou a reduzida influência do custo do vapor sobre a agregação de valor ao polímero obtido bem como a viabilidade do projeto em termos econômicos.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Quimica. / Made available in DSpace on 2012-10-23T13:03:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 240344.pdf: 2848448 bytes, checksum: cc01cda1640450110529ce08ccafde70 (MD5) / Neste trabalho a técnica de SPME aliada a GC-MS foi aplicada para o estudo da degradação térmica do poli(propileno) e do poli(estireno)-co-poli(metil metacrilato). São discutidos principalmente os produtos formados, mecanismos de formação dos principais produtos e parâmetros cinéticos de degradação. Degradaram-se os polímeros num forno tubular em diversas temperaturas e na saída deste forno acoplou-se uma célula para acomodar a fibra de SPME (polidimetilsiloxano) para a concentração dos produtos da degradação dos polímeros carregados por um gás de arraste. A fibra ficou exposta por 30 min e então foi levada para o injetor aquecido do cromatógrafo a gás acoplado ao detector de massas. Cerca de 41 compostos foram sugeridos para a degradação do PP sendo estes formados por alcanos, alcenos e dienos. Para o copolímero e seus polímeros puros, poli(estireno) (PS) e poli(metil metacrilato) (PMMA) foram sugeridos 76, 26 e 40 compostos, respectivamente. No copolímero foram encontrados compostos provenientes da degradação de seus polímeros puros e ainda compostos provenientes da interação entre estes. Foram propostos mecanismos de formação dos três compostos majoritários do PP e dos quatro compostos majoritários do PS-b-PMMA. Conclui-se que o sistema de SPME-GC-MS é eficaz e promissor para estudos de degradação térmica de polímeros.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T13:54:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 240096.pdf: 2478319 bytes, checksum: fd2f29da21b4b6c7476e26675f6f8bf0 (MD5) / Neste trabalho foi estudada a formação de complexos entre o polímero poli(vinilpirrolidona) (PVP) e blendas poli(vinilpirrolidona)/poli(4-vinilpiridina) (PVP/P4VP) e o íons Cu(II) na presença de tiocianato. Os espectros na região do infravermelho (IV) dos complexos PVP/Cu(II) mostram que a complexação ocorre pela coordenação entre os íons Cu(II) e o oxigênio carbonílico e com os ânions tiocianato coordenados através dos átomos de nitrogênio. As curvas de termogravimetria (TG) e de calorimetria diferencial exploratória (DSC) mostram influência dos íons Cu(II), que reduzem a temperatura de degradação do PVP, bem como valores de Tg pouco maiores que para o PVP puro. Os resultados para as blendas mostram que os polímeros são miscíveis, principalmente com relação às curvas de DSC, que mostram apenas um valor de Tg. Os resultados para os complexos obtidos entre Cu(II) e a blenda PVP/P4VP mostram que a complexação ocorre entre os íons Cu(II) e os componentes da blenda, apresentando deslocamentos nas bandas de estiramento C=O e C=N. As propriedades térmicas são modificadas, apresentando redução na temperatura de degradação da blenda e apenas um valor de Tg, consistente com um caráter miscível para o sistema. O comportamento eletroquímico do eletrodo de cobre em meio de tiocianato e PVP, evidenciam a potencialidade deste polímero em modificar as propriedades do eletrodo, como redução na densidade de corrente anódica, e dependentes da concentração do polímero, de sua massa molar e da concentração hidrogeniônica do meio. O filme gerado eletroquimicamente apresenta espectro de IV e curvas de TG similares aos complexos preparados.

Ésteres metílicos (biodiesel) de ácidos graxos com cadeias de 18 carbonos foram obtidos a partir do óleo de linhaça, utilizando a metodologia Transesterification Double Step Process – TDSP, para serem utilizados como matéria-prima para produção de polímeros. Os ésteres metílicos foram primeiramente epoxidados com ácido perfórmico gerado in situ. Na seqüência, os mesmos foram polimerizados através da reação com os anidridos cíclicos ftálico (FTA), cis-1, 2,3,6-tetrahidroftálico (THFTA) e cis-1,2-ciclohexanodicarboxílico (CH), na presença dos iniciadores tietilamina (TEA) ou 2-metilimidazol (2-MI) e posteriormente com o reagente 2-MI sendo utilizado como agente co-reativo. A técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foi utilizada com sucesso no estudo do processo de polimerização dos diferentes sistemas estudados, permitindo a determinação dos parâmetros cinéticos e termodinâmicos. De acordo com os métodos cinéticos de Barrett, Kissinger, Osawa e Samios foram definidas as condições ideais de síntese dos polímeros em condições isotérmicas. Para as polimerizações a partir do sistema EME/Anidrido/Iniciador, foi avaliada a influência de diferentes frações molares dos reagentes e a estrutura do anidrido no processo de polimerização. Observou-se que a entalpia máxima de polimerização foi fornecida pelo sistema EME/THFTA/2-MI quando a fração molar de ésteres metílicos epoxidados utilizada foi igual a 0,33 e por este motivo esta fração molar foi definida como sendo a composição mais próxima da estequiométrica. Para as polimerizações a partir do sistema EME/2-MI, a fração molar de 0,50 foi definida como sendo a mais próxima da estequiométrica. A estrutura química dos materiais produzidos em cada etapa de reação foi elucidada pela técnica de ressonância magnética nuclear. As observações feitas a partir dos espectros de RMN de H1 e C13 indicam a formação de oligoésteres e poliésteres para as reações envolvendo os ésteres metílicos epoxidados. O comportamento térmico e elétrico dos materiais poliméricos produzidos foi investigado através das técnicas de DSC, TGA e EIE. / Methyl esters (biodiesel) of fatty acids with chains of 18 carbons were obtained from linseed oil, using the Transesterification Double Step Process – TDSP methodology, and were used as starting material for polymer production. The methyl esters were firstly epoxidized with in situ generated performic acid and the epoxy products were polymerized with phthalic (PA), cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic (THPA) and cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic (CH) anhydrides in the presence of triethylamine (TEA) or 2-methylimidazole (2-MI) as initiator and later with the reagent 2-MI being used as agent co-reagent. Differential scanning calorimetry (DSC) was successfully applied to study the polymerization process of the different studied systems permitting the determination of the kinetic and thermodynamic parameters. In accordance with the kinetic methods of Barrett, Kissinger, Ozawa and Samios were defined the ideal conditions of synthesis of polymers in isothermal conditions. For the polymerizations from the system EME/Anhydride/Initiator it was evaluated the influence of different molar fractions of the reagents and the structure of anhydride in the polymerization process. It was observed that the maximum enthalpy of polymerization was supplied by the system EME/THFTA/2-MI when the epoxidized methyl esters fraction molar used was equal the 0,33 suggesting that this molar fraction is near to the stoichiometric one. For the polymerizations from the system EME/2-MI, the molar fraction of 0,50 was defined as being near to the stoichiometry. The chemical structure of the epoxide intermediates and the polymers were analyzed by using nuclear magnetic resonance and indicate the formation of oligoesters and polyesters for reactions involving the epoxidized methyl esters. The thermal and electric behavior of the polymeric materials were investigated by DSC, TGA and EIE techniques.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2012-10-24T09:52:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 286038.pdf: 2403954 bytes, checksum: 3f51010238022074689e45b89db18846 (MD5) / Neste trabalho estudo-se a formação de complexos de poli(vinilpiridinas) com íons cobre e tiocianato, e de filmes passivantes sobre eletrodo de cobre em meio contendo poli(2-vinilpiridina) [P2VP] ou poli(4-vinilpiridina) [P4VP] e tiocianato. Os complexos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). A interação polímero/metal ocorre pela formação de ligação entre o íon Cu(II) e o átomo de nitrogênio do anel, bem como pela coordenação do ânion tiocianato através do átomo de nitrogênio. A oxidação do cobre resulta na formação de compostos de coordenação depositados sobre a superfície do cobre na forma de filmes, que apresentam características dependentes da estrutura do polímero. Com P2VP foram obtidos complexos com cobre monovalente, enquanto que em meio de P4VP foi observada a formação de complexos com cobre divalente e tiocianato coordenado através do átomo de nitrogênio. Os complexos sintetizados eletroquimicamente e pela mistura física dos componentes mostraram propriedades com relação á estrutura eletrônica, estequiometria do complexo e comportamento térmico similares. Polarização eletroquímica e perda de massa indicaram um aumento da eficiência na passivação com o aumento da concentração do polímero, com efeito mais pronunciado para o P2VP. A capacidade dos filmes obtidos com P4VP em promover a inibição da corrosão do cobre em meio de H2SO4 0,1 mol L-1 foi estudada através das técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica, voltametria cíclica, de microscopia eletrônica de varredura e microscopia ótica. Verificou-se um aumento substancial na resistência de corrosão das amostras de cobre revestidas por P4VP em comparação com o cobre sem revestimento, dependente do tempo de imersão e concentração de P4VP. / In this study was evaluated the properties of poly(vinylpyridines)/copper and thyochyanate ions complexes, and the grown films on copper surfaces in poly(2-vinylpyridine) [P2VP] or poly(4-vinylpyridine) [P4VP] and thyocyanate media. The complexes were characterized through infrared spectroscopy, thermogravimetric (TG) and differential scanning calorimetric (DSC). The polymer/metal interaction occur through pyridine/Cu(II) bond formation and the thyocyanate ion were coordinated to metal as N-linked. The influence of the monomeric unit structure of P2VP and P4VP on the growth of poly(vinylpyridines)/copper-based films on copper surface was studied by electrochemical, infrared and electronic spectroscopy, and thermogravimetric methods. The characteristics of such polymer-metal complexes were markedly isomer-dependent. Cu(I)/P2VP/SCN- were obtained in the presence of P2VP, whereas the formation of Cu(II)/P4VP/SCN- was observed in the presence of P4VP and the nitrogen-coordinated thyocyanate. The electrochemically synthesized complexes and obtained with physical mixture of the components shows similar electronics, stoichiometric, and thermal properties. Electrochemical polarization and mass loss studies showed that the films acting as protective barriers against aggressive media, more effective to P2VP than P4VP. The ability of P4VP films to improve the copper corrosion properties in 0.1 mol L-1 H2SO4 was studied, through electrochemical impedance, cyclical voltammetry, infrared spectroscopy, electronic and optical microscopy. A substantial increase in corrosion resistance of copper samples spontaneously coated by P4VP films was found in comparison to the uncoated ones, dependent of the time of immersion and P4VP concentration.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2012-10-24T11:14:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 270193.pdf: 13278512 bytes, checksum: 1d2cf54ebc57f91bce21d2ad75146bbe (MD5) / Neste estudo foram obtidos e caracterizados filmes e esferas a partir dos biopolímeros carboximetilcelulose e alginato de sódio para aplicação em processos de liberação de potássio em solo arenoso. Os filmes desenvolvidos foram também avaliados quanto a potencial aplicação em processos de recobrimento de sementes. A liberação de potássio em solo arenoso foi avaliado em filmes sem aditivos e em filmes reticulados com EDC e cloreto de cálcio. Quando o potássio foi adicionado diretamente no solo arenoso, praticamente 100% do nutriente foi lixiviado durante o período de análise. Por outro lado, quando o potássio foi incorporado nos filmes de composição CMC/AS 50/50, porcentagens de 25-85% foram liberadas no mesmo período para incorporações na faixa de 120-480 mg. O processo de reticulação dos filmes promoveu alterações na estrutura polimérica, influenciando as propriedades mecânicas e de absorção de água dos filmes. Estas modificações promoveram uma maior liberação do potássio incorporado nos filmes reticulados com cálcio e EDC em solução, principalmente devido ao maior intumescimento destes. O desenvolvimento de esferas de composição CMC/AS 50/50 apresentou resultados de liberação semelhante àqueles obtidos para os filmes não reticulados. Avaliando os resultados de liberação de potássio comprovamos que ambos os dispositivos desenvolvidos, filmes e esferas, apresentam viabilidade para a aplicação proposta. O recobrimento de sementes de feijão com os filmes sem aditivos mostraram a formação de um filme polimérico denso e homogêneo na superfície das sementes que não afetou a capacidade de germinação das mesmas.