A indústria do petróleo é um dos setores com maior número de sistemas produtivos empregando alta tecnologia. O Brasil é mundialmente renomado como um líder na extração de petróleo, em águas profundas e ultraprofundas. Dentro da cadeia produtiva, grande parte do petróleo e do gás produzido é escoado através de dutos flexíveis que conectam os poços de produção com as plataformas. Existem dois segmentos dessas linhas que recebem diferentes denominações de acordo com o seu local de aplicação. Quando estão apoiadas sobre o fundo do mar, em condição de serviço estático, são denominados flowlines e quando se elevam do fundo do mar até a plataforma, em condição de serviço dinâmico, são denominados risers. Os tubos projetados para aplicações dinâmicas são dotados de bends stiffeners, componentes com formato cônico e, em geral, de base uretânica que têm a função de fornecer uma transição de rigidez suave entre a estrutura dos tubos flexíveis e a extremamente rígida, à plataforma, não permitindo que este componente infrinja seu raio mínimo de operação. A adequada compreensão dos enrijecedores de curvatura e do material empregado em sua fabricação vem se tornando cada vez mais importante na indústria devido à sua crescente utilização, bem como à ocorrência de falhas que vem sendo constatada nos últimos anos. Este trabalho abordou a variação das propriedades mecânicas de poliuretanos pela ação da hidrólise, calor e pela ação dos raios-UV por envelhecimento acelerado, assim como variação de massa, considerando que esses materiais são projetados para uma vida útil superior a vinte anos para trabalhos imersos em meio aquoso. / The oil industry is one of the sectors with the highest number of production systems employing high technology. Brazil is worldwide renowned as a leader in oil and gas extraction in deep and ultra deep water. Inside the production chain, a great part of the oil and gas produced is conveyed through flexible pipelines that connect the production wells to the platforms. There are two segments of these lines that receive different names according to their application characteristics. When the pipes are laid on the seabed in a static service condition, are called flowlines and when they raise from the seabed to the platform in a dynamic service condition, are called risers. The pipes designed for dynamic applications are equipped with bend stiffeners, components with conical form and in general with urethane basis, which has the function of providing a smooth stiffness transition between the flexible structure of the pipes and an extremely rigid structure, the platform, not allowing that this component infringes their minimum operation bend radius. The proper compression of curvature stiffeners and the material used in its manufacture is becoming increasingly important in industry due to its growing use and the occurrence of failures that have been recorded in recent years. This work discussed the changes in the mechanical properties of polyurethanes due to hydrolysis, heating and UV-rays exposure by accelerated ageing, as well as mass variation, considering that these materials are designed for a service life exceeding twenty years for operation in water.

Submitted by Salete Sartori (ssartori@pucrs.br) on 2017-01-16T13:46:11Z No. of bitstreams: 1 DIS_EMANUELLI_LOURENCO_CABRAL_COMPLETO.pdf: 2324920 bytes, checksum: cdf79816569d7d9b352a5a2d9b93437f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-16T13:46:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DIS_EMANUELLI_LOURENCO_CABRAL_COMPLETO.pdf: 2324920 bytes, checksum: cdf79816569d7d9b352a5a2d9b93437f (MD5) Previous issue date: 2016-04-19 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / The use of biomaterials that can replace or restore damaged tissues in the human body is necessary to improve the quality and life expectancy of the population. In this sense, the present project aims the study and development of different membranes based on biostable polyurethane, the incorporation of rapamycin, an antithrombogenic drug that can help about the inhibition of blood vessel narrowing, and the evaluation to verify its potential application in vascular area. Therefore, the obtained membranes showed three different morphologies, a membrane with porous surface (average pore size 3,3 ?m ? 0,8 ?m) ? named porous PU ? other membrane with an irregular surface, but without porous ? dense PU ? and for the last, a membrane with internal interconnections ? leached PU. There were realized for each membrane the tests of wettability and contact angle. The leached PU showed higher average of body fluid absorption and porous PU showed higher hydrophilicity, however after the addition of rapamycin, dense PU showed more hydrophilicity. About calcification test, both of three membranes showed minerals deposition, but this did not happen with dense PU after incorporation of drug. The thermal characterizations of the membranes were according with literature for polyurethanes, as the mechanical behavior. Lastly, the membranes did not showed in vitro cytotoxicity, which means that they could be used within our bodies. Thus, the obtained membranes showed their interesting and high potential for use and improvement / O uso de biopol?meros que possam substituir ou restaurar tecidos danificados no corpo humano ? necess?rio para a melhoria na qualidade e expectativa de vida da popula??o. Neste sentido, o presente projeto visa o estudo e desenvolvimento de diferentes membranas baseadas em poliuretano bioest?vel, a incorpora??o da rapamicina, um f?rmaco antitrombog?nico que pode auxiliar na inibi??o do estreitamento dos vasos sangu?neos, e a avalia??o para verificar sua potencial aplica??o na ?rea vascular. Sendo assim, as membranas obtidas apresentaram tr?s morfologias distintas, uma membrana com superf?cie totalmente porosa (tamanho m?dio de poros de 3,3 ?m ? 0,8 ?m) ? denominada PU poroso ? outra com irregularidades em sua superf?cie, por?m sem poros ? PU denso ? e por fim, uma membrana com interconex?es internas ? PU lixiviado. Para cada membrana foram realizados ensaios como teste de inchamento e an?lise do ?ngulo de contato. O PU lixiviado apresentou maior m?dia de absor??o de fluido corp?reo e o PU poroso apresentou maior hidrofilicidade, contudo, ap?s a adi??o da rapamicina o PU denso mostrou-se mais hidrof?lico. Em rela??o ao teste de calcifica??o, as tr?s membranas apresentaram dep?sito de minerais, o que n?o ocorreu para o PU denso ap?s a adi??o do f?rmaco. As caracteriza??es t?rmicas das membranas mostraram-se de acordo com a literatura para poliuretanos, assim como o comportamento mec?nico. Por fim, os estudos de citotoxicidade mostraram que as membranas n?o s?o citot?xicas, podendo ser utilizadas dentro do nosso organismo. Dessa maneira, as membranas obtidas mostram-se interessantes e com grande potencial de uso e aperfei?oamento

Híbridos poliuretano-acrílicos foram sintetizados via polimerização em emulsão, utilizando uma dispersão de poliuretano base poliol poliéster como semente para a polimerização dos monômeros acrílicos, no caso, acrilato de butila e ácido metacrílico. As propriedades das dispersões híbridas resultantes foram avaliadas por espalhamento dinâmico de luz, teor de sólidos, pH e potencial Zeta. Os polímeros resultantes da secagem das dispersões aquosas foram caracterizados por cromatografia por exclusão de tamanho, calorimetria exploratória de varredura, análise dinâmico-mecânica, dureza, microscopia ótica do processo de cristalização, microscopia de força atômica, microscopia eletrônica de transmissão. A influência do método de síntese na morfologia dos híbridos foi avaliada. / PU-acrylic hybrids were prepared via emulsion polymerization, using an aqueous polyurethane dispersion as a seed for the acrylic monomers polymerization. Different quantities of acrylic monomers (butyl acrylate and methacrylic acid) were polymerized. The properties of the resulting hybrid dispersions were evaluated through dynamic light scattering, solid content, pH and Zeta potential. The resulting polymers obtained from dried dispersions were characterized via size exclusion chromatography, differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analysis, optical microscopy of the crystallization process, atom force microscopy and transmission electron microscopy. The influence of the synthetic method on the morphology of the hybrids was evaluated.

A intensa demanda por petróleo aliado às novas descobertas de poços em condições ainda inexploradas, propulsionam a pesquisa e desenvolvimento de novos componentes e materiais para a indústria petrolífera. A alta responsabilidade desses componentes, como Risers e Bend Stiffners, requer, que antes da sua aplicação em campo, seja realizada uma verificação através de ensaios experimentais, desenvolvidos com o objetivo de representar ao máximo todas as condições em campo. No presente trabalho, um sistema de compensação de deslocamento, com molas elastoméricas, foi desenvolvido para simular um comprimento de Riser retirado da amostra devido à inviabilidade de ensaio com o comprimento real. O material foi caracterizado através de ensaios mecânicos normalizados, ensaios específicos à aplicação e modelos em escala. Logo, um conjunto denominado módulo de compensação foi elaborado. O módulo de compensação apresenta a versatilidade da alteração de rigidez, podendo ser realizada através da mudança do número e/ou geometria das molas. Os resultados dos ensaios mostram-se dentro das tolerâncias especificadas, atingindo o objetivo do projeto. / The increasing demand for oil, combined with new wells discoveries in unexplored conditions, drives the research and development of new components and materials for the oil industry. The high responsibility of these components, such as Risers and Bend Stiffners, requires verification before field operation through experimental trials developed to achieve all conditions found during its useful life. In this thesis, a displacement compensation system, with elastomeric springs, was developed to simulate a short sample of riser due the inviability of testing the real length. The material was characterized by standard mechanical tests, specific tests for this application and scale models. Therefore, a group called compensation module was developed. The compensation module presents versatility in stiffness modification which can be achieved by changing the number and / or spring’s geometry. The final test results are according to the expected, within the specified tolerances achieving the project goal.

Híbridos poliuretano-acrílicos foram sintetizados via polimerização em emulsão, utilizando uma dispersão de poliuretano base poliol poliéster como semente para a polimerização dos monômeros acrílicos, no caso, acrilato de butila e ácido metacrílico. As propriedades das dispersões híbridas resultantes foram avaliadas por espalhamento dinâmico de luz, teor de sólidos, pH e potencial Zeta. Os polímeros resultantes da secagem das dispersões aquosas foram caracterizados por cromatografia por exclusão de tamanho, calorimetria exploratória de varredura, análise dinâmico-mecânica, dureza, microscopia ótica do processo de cristalização, microscopia de força atômica, microscopia eletrônica de transmissão. A influência do método de síntese na morfologia dos híbridos foi avaliada. / PU-acrylic hybrids were prepared via emulsion polymerization, using an aqueous polyurethane dispersion as a seed for the acrylic monomers polymerization. Different quantities of acrylic monomers (butyl acrylate and methacrylic acid) were polymerized. The properties of the resulting hybrid dispersions were evaluated through dynamic light scattering, solid content, pH and Zeta potential. The resulting polymers obtained from dried dispersions were characterized via size exclusion chromatography, differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analysis, optical microscopy of the crystallization process, atom force microscopy and transmission electron microscopy. The influence of the synthetic method on the morphology of the hybrids was evaluated.

A indústria do petróleo é um dos setores com maior número de sistemas produtivos empregando alta tecnologia. O Brasil é mundialmente renomado como um líder na extração de petróleo, em águas profundas e ultraprofundas. Dentro da cadeia produtiva, grande parte do petróleo e do gás produzido é escoado através de dutos flexíveis que conectam os poços de produção com as plataformas. Existem dois segmentos dessas linhas que recebem diferentes denominações de acordo com o seu local de aplicação. Quando estão apoiadas sobre o fundo do mar, em condição de serviço estático, são denominados flowlines e quando se elevam do fundo do mar até a plataforma, em condição de serviço dinâmico, são denominados risers. Os tubos projetados para aplicações dinâmicas são dotados de bends stiffeners, componentes com formato cônico e, em geral, de base uretânica que têm a função de fornecer uma transição de rigidez suave entre a estrutura dos tubos flexíveis e a extremamente rígida, à plataforma, não permitindo que este componente infrinja seu raio mínimo de operação. A adequada compreensão dos enrijecedores de curvatura e do material empregado em sua fabricação vem se tornando cada vez mais importante na indústria devido à sua crescente utilização, bem como à ocorrência de falhas que vem sendo constatada nos últimos anos. Este trabalho abordou a variação das propriedades mecânicas de poliuretanos pela ação da hidrólise, calor e pela ação dos raios-UV por envelhecimento acelerado, assim como variação de massa, considerando que esses materiais são projetados para uma vida útil superior a vinte anos para trabalhos imersos em meio aquoso. / The oil industry is one of the sectors with the highest number of production systems employing high technology. Brazil is worldwide renowned as a leader in oil and gas extraction in deep and ultra deep water. Inside the production chain, a great part of the oil and gas produced is conveyed through flexible pipelines that connect the production wells to the platforms. There are two segments of these lines that receive different names according to their application characteristics. When the pipes are laid on the seabed in a static service condition, are called flowlines and when they raise from the seabed to the platform in a dynamic service condition, are called risers. The pipes designed for dynamic applications are equipped with bend stiffeners, components with conical form and in general with urethane basis, which has the function of providing a smooth stiffness transition between the flexible structure of the pipes and an extremely rigid structure, the platform, not allowing that this component infringes their minimum operation bend radius. The proper compression of curvature stiffeners and the material used in its manufacture is becoming increasingly important in industry due to its growing use and the occurrence of failures that have been recorded in recent years. This work discussed the changes in the mechanical properties of polyurethanes due to hydrolysis, heating and UV-rays exposure by accelerated ageing, as well as mass variation, considering that these materials are designed for a service life exceeding twenty years for operation in water.

A intensa demanda por petróleo aliado às novas descobertas de poços em condições ainda inexploradas, propulsionam a pesquisa e desenvolvimento de novos componentes e materiais para a indústria petrolífera. A alta responsabilidade desses componentes, como Risers e Bend Stiffners, requer, que antes da sua aplicação em campo, seja realizada uma verificação através de ensaios experimentais, desenvolvidos com o objetivo de representar ao máximo todas as condições em campo. No presente trabalho, um sistema de compensação de deslocamento, com molas elastoméricas, foi desenvolvido para simular um comprimento de Riser retirado da amostra devido à inviabilidade de ensaio com o comprimento real. O material foi caracterizado através de ensaios mecânicos normalizados, ensaios específicos à aplicação e modelos em escala. Logo, um conjunto denominado módulo de compensação foi elaborado. O módulo de compensação apresenta a versatilidade da alteração de rigidez, podendo ser realizada através da mudança do número e/ou geometria das molas. Os resultados dos ensaios mostram-se dentro das tolerâncias especificadas, atingindo o objetivo do projeto. / The increasing demand for oil, combined with new wells discoveries in unexplored conditions, drives the research and development of new components and materials for the oil industry. The high responsibility of these components, such as Risers and Bend Stiffners, requires verification before field operation through experimental trials developed to achieve all conditions found during its useful life. In this thesis, a displacement compensation system, with elastomeric springs, was developed to simulate a short sample of riser due the inviability of testing the real length. The material was characterized by standard mechanical tests, specific tests for this application and scale models. Therefore, a group called compensation module was developed. The compensation module presents versatility in stiffness modification which can be achieved by changing the number and / or spring’s geometry. The final test results are according to the expected, within the specified tolerances achieving the project goal.

Híbridos poliuretano-acrílicos foram sintetizados via polimerização em emulsão, utilizando uma dispersão de poliuretano base poliol poliéster como semente para a polimerização dos monômeros acrílicos, no caso, acrilato de butila e ácido metacrílico. As propriedades das dispersões híbridas resultantes foram avaliadas por espalhamento dinâmico de luz, teor de sólidos, pH e potencial Zeta. Os polímeros resultantes da secagem das dispersões aquosas foram caracterizados por cromatografia por exclusão de tamanho, calorimetria exploratória de varredura, análise dinâmico-mecânica, dureza, microscopia ótica do processo de cristalização, microscopia de força atômica, microscopia eletrônica de transmissão. A influência do método de síntese na morfologia dos híbridos foi avaliada. / PU-acrylic hybrids were prepared via emulsion polymerization, using an aqueous polyurethane dispersion as a seed for the acrylic monomers polymerization. Different quantities of acrylic monomers (butyl acrylate and methacrylic acid) were polymerized. The properties of the resulting hybrid dispersions were evaluated through dynamic light scattering, solid content, pH and Zeta potential. The resulting polymers obtained from dried dispersions were characterized via size exclusion chromatography, differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analysis, optical microscopy of the crystallization process, atom force microscopy and transmission electron microscopy. The influence of the synthetic method on the morphology of the hybrids was evaluated.

Na presente tese foram preparados poliésteres derivados de dois materiais renováveis o ácido 2,5-furanodicarboxílico (AFD) e a isoidida. Foram também preparados monômeros dihidroxílados para uso em poliesterificações e em reações com diisocianatos contendo um aduto de Diels-Alder (DA) formado pela reação de um grupo furano e uma maleimida (reação entre uma bismaleimida e o álcool furfurílico). Esses diois foram utilizados na preparação de poliésteres e poliuretanos termorreversíveis. A termorreversibilidade dos materiais preparados advém do fato de que os adutos de DA são termorreversíveis (rDA). Portanto, ao aquecer os poliésteres preparados com aduto-DA são originados monômeros difuncionais com grupos furano e/ou maleimida. O produto da rDA pode então ser repolimerizado, mas não via reações de poliesterificação ou isocianato/hidroxila, mas pelo acoplamento furano/maleimida (DA). Por fim uma nova rota para a obtenção de copolímeros aleatórios foi investigada. Essa rota consiste em provocar a rDA de uma mistura de dois homopolímeros distintos obtidos por polimerização em etapas contendo no interior de suas unidades repetitivas adutos de Diels-Alder e em seguida provocar a sua repolimerização via DA para dar origem a um copolímero aleatório. Os materiais foram caracterizados por suas estruturas químicas por Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), ressonância magnética nuclear de próton (RMN ¹H). Foram feitos ensaios de cromatografia de permeação de gel (GPC), onde notou-se uma massa média numérica e ponderal para os poliésteres obtidos a partir do AFD e também para o poliéster e poliuretano termorreversíveis de aproximadamente 1600 g.mol¹. Nos ensaios de calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi obtido Tgs variados para os poliésteres obtidos a partir do AFD indo de 88 a 159ºC, de 80ºC para o poliuretano termorreversível e de 106ºC para o poliéster termorreversível. Para a análise termogravimétrica (TGA) foi observado temperaturas de degradação para os poliésteres obtidos a partir do AFD em torno de 280ºC. Para a análise térmica dinâmico-mecânicas (DMTA) obteve-se Tg\'s em 117, 123 e 120ºC para o poliéster, o poliuretano e o copolímero termorreversíveis. / In this thesis it was prepared polyesters of two renewable monomers, the 2.5-furandicarboxylic acid and isoidide. Dihydroxy monomers were also prepared for use in polysterification and in reactions with diisocyanates, both containing Diels-Alder adduct in the molecule formed by the reaction of a furan group and a maleimide (reaction between bismaleimide and furfuryl alcohol). These diols were used in the preparation of thermoreversible polyesters and polyurethanes. The thermoreversibility of these materials comes from the fact that the DA adducts are thermoreversible (rDA). Therefore, heating these polymers give rise to difunctional monomers with an adduct-DA with furan and/or maleimide functions. The product of the rDA may then be polymerized not via polysterification reactions or isocyanate/hydroxyl, but by furan/maleimide coupling (DA) restoring the DA adduct. Finaly a new route to obtain random copolymers was investigated. This route consists in the rDA of a mixture of two different homopolymers obtained by polymerization in stages containing adducts producing monomers with furan and maleimide functions that can be polymerization via DA reaction to give a random copolymer. The materials were characterized by their chemical structures by infrared spectroscopy (FTIR), nuclear magnetic resonance of proton (¹H-NMR), gel permeation chromatography (GPC), experiments were made, where it was noticed a number and weight average mass for the polyesters obtained from the AFD and also for the thermoreversible polyester and polyurethane 1600 gmol¹. In differential scanning calorimetry tests (DSC) was obtained Tg\'s for various polyesters obtained from the AFD ranging from 88 to 159°C, 80°C for the thermoreversible polyurethane and 106°C for the thermoreversible polyester. For the thermogravimetric analysis (TGA) was observed degradation temperatures for the polyesters obtained from the AFD around 280°C. For dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) Tg was obtained in 117, 123 and 120°C for polyester, polyurethane and copolymer thermoreversible.

A intensa demanda por petróleo aliado às novas descobertas de poços em condições ainda inexploradas, propulsionam a pesquisa e desenvolvimento de novos componentes e materiais para a indústria petrolífera. A alta responsabilidade desses componentes, como Risers e Bend Stiffners, requer, que antes da sua aplicação em campo, seja realizada uma verificação através de ensaios experimentais, desenvolvidos com o objetivo de representar ao máximo todas as condições em campo. No presente trabalho, um sistema de compensação de deslocamento, com molas elastoméricas, foi desenvolvido para simular um comprimento de Riser retirado da amostra devido à inviabilidade de ensaio com o comprimento real. O material foi caracterizado através de ensaios mecânicos normalizados, ensaios específicos à aplicação e modelos em escala. Logo, um conjunto denominado módulo de compensação foi elaborado. O módulo de compensação apresenta a versatilidade da alteração de rigidez, podendo ser realizada através da mudança do número e/ou geometria das molas. Os resultados dos ensaios mostram-se dentro das tolerâncias especificadas, atingindo o objetivo do projeto. / The increasing demand for oil, combined with new wells discoveries in unexplored conditions, drives the research and development of new components and materials for the oil industry. The high responsibility of these components, such as Risers and Bend Stiffners, requires verification before field operation through experimental trials developed to achieve all conditions found during its useful life. In this thesis, a displacement compensation system, with elastomeric springs, was developed to simulate a short sample of riser due the inviability of testing the real length. The material was characterized by standard mechanical tests, specific tests for this application and scale models. Therefore, a group called compensation module was developed. The compensation module presents versatility in stiffness modification which can be achieved by changing the number and / or spring’s geometry. The final test results are according to the expected, within the specified tolerances achieving the project goal.