Au cours de la dernière décennie, une nouvelle classe de composés de coordination, à base de métaux et de ligands organiques de pontage, connus sous le nom de «Metal Organiques Frameworks (MOFs)» a été largement étudiée. Ces composés ont été popularisés par Yaghi et ses collaborateurs en 1995 et ont attiré l'attention considérablement en raison de leur structure hautement modulable, leur large gamme de tailles de pores avec une grande surface et leurs fonctionnalités facilement adaptables. Ces matériaux offrent un grand potentiel pour diverses applications, en particulier dans le domaine de la catalyse, du stockage et de séparation des gaz.Malgré leurs applications diverses, en particulier dans la séparation de gaz, il y a très peu de rapports concernant la croissance des MOFs sous forme des films minces ou de membranes synthétiques. Dans ce travail, nous décrivons l'utilisation de l'électrofilage pour construire des structures hiérarchiques et des membranes autosupportées de MOF. En fait, l'électrofilage est une technique simple et polyvalente pour produire des libres continues avec des diamètres moyens allant de quelques nanomètres à quelques micromètres.Deux stratégies, basées sur l'utilisation des nanofibres de différents polymères, ont été adoptées : pour produire des membranes auto­ supportées, différents composites polymère/MOF ont été d'abord électrofilés, puis les nanofibres obtenues ont été exposées à des différentes solutions contenant un mélange cation/linker. En conséquence, après la croissance des MOFs, des membranes auto­supportées ont été obtenues avec les nanofibres servant de matrice.D'autre part, pour construire des structures hiérarchiques, des mélanges polymère/cation ont été électrofilés et les nanofibres obtenues ont été immergées dans des solutions de linkers pour la croissance de différents MOFs sur les fibres. Les méthodes décrites ont été testées avec succès en utilisant deux polymères différents (PVA, PAN) et quelques MOFs (MOF-5, HKUST-1, ZIF-8). En effet, ces structures font partie des structures les plus représentatives de celle classe de composés hybrides. Enfin, les différents matériaux obtenus ont été caractérisés par la microscopie électronique à balayage (MEB), la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, la diffraction des rayons X sur poudre et l'analyse thermogravimétrique / Ln the last decade, a novel class of coordination compounds comprising metal-based nodes and bridging organic linkers known as «Metal Organic Frameworks (MOFs) » has been extensively studied. These compounds were popularized by Yaghi et al. around 1995 and have attracted enormous attention due to their highly designable structure, their wide range of pore sizes with a large surface area and their easily tailorable functionalities. These materials offer a great potential for various applications especially in the field of catalysis, gas storage and gas separation. Despite the huge potential especially in the gas separation, there are few reports about the growth of MOFs as thin films or synthetic membranes.In this work, we describe the use of electrospinning for building hierarchical structures and auto-supported membranes of MOFs. ln fact, the electrospinning is a simple and versatile technique to produce continuous fibers with average diameters in the range of nanometers to a few micrometers.Two strategies were adopted: for producing auto-supported membranes, different polymer/MOF composites were firstly electrospun, then, the obtained nanofibers were exposed to solutions containing different cation/linker mixtures. Accordingly, after the MOFs' growth, auto-supported membranes were obtained with the nanofibers serving as backbone. ln another hand, for building hierarchical structures, polymer/cation mixtures were electrospun and the obtained nanofibers were immersed in linkers' solutions for growing different MOFs on the fibers. The described methods were successfully tested using 1\\0 polymers (PVA,P/\N) and different metal organic frameworks (MOF-5. I IKUST- 1 and ZIF-8). Indeed, these MOFs are among the most representative metal organic frameworks. Finally, the different obtained materials were characterized using scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy, powder X-ray diffraction and thermogravimetric analysis.

Les microlasers à base de polymères peuvent constituer un apport précieux pour le renouvellement des technologies et des fonctionnalités respectivement en amont et en aval de la photonique intégrée. Leur relative facilité de fabrication, leur compatibilité avec d'autres technologies (telle que celle des semi-conducteurs inorganiques), leur flexibilité structurelle à différentes échelles, de la molécules au sous-sytème, permettant d'élaborer plusieurs types d'émetteurs selon une grande diversité de cahiers des charges, ainsi que le faible indice de réfraction des matériaux qui facilite l'émission laser, prédestinent ces microlasers organiques à des applications potentielles allant des télécommunications optiques à la microdétection. Dans le présent travail, nous rapportons les résultats obtenus concernant la fabrication et la caractérisation des propriétés d'émission spectrales et spatiales de ces microlasers. La géométrie des cavités joue un rôle crucial dans ces dernières. Nous avons analysé quelques géométries standard telles que celle des polygones réguliers et avons identifié celles qui sont susceptibles d'exploitation dans la pratique. Nous avons ainsi étudié l'influence de la qualité de gravure sur des microlasers carrés dont la courbure des coins est contrôlée. Ces travaux nous ont permis de mettre en évidence la robustesse des résonances dans ce type de cavité et de préciser le rôle des coins sur le couplage externe. Une configuration assez originale a été proposée pour réaliser un microlaser unidirectionnel, combinant deux types de perturbation du disque : une déformation externe (en jouant sur la forme du contour) et une déformation interne (par introduction d'une ou plusieurs vacances circulaires). Cette étude a bénéficié de simulations numériques avec une modèle de rayons qui s'est révélé très prédictif et en bon accord avec les résultats expérimentaux. Quelques caractéristiques ayant trait plus spécifiquement à l'effet laser dans ces microrésonateurs organiques ont été également observées.

L'objectif de ce projet porte sur le développement d'applications industrielles dans le domaine des traitements de surface par plasmas froids. L'emploi de cette technique pour le traitement de surface polymère reste de manière générale une alternative intéressante à la voie chimique. La création d'un réacteur prototype de grand volume répond aux attentes très diverses des industriels. Par son caractère évolutif, la plate-forme plasma froid du CRITT est un véritable outil de recherche dédié à l'industrie. Un des thèmes émergents de ces dernières années concerne l'utilisation des plasmas froids comme moyen alternatif pour la stérilisation des dispositifs médicaux. En effet, les techniques conventionnelles ne permettent pas une inactivation performante de certains micro-organismes pathogènes et les conditions de traitement parfois extrêmes n'assurent pas la pérennité du matériel médical. Préalablement à une validation clinique nécessaire à son développement en milieu industriel ou médical, ce nouveau procédé doit naturellement faire la preuve de son efficacité. L'étude réalisée présente les principaux mécanismes susceptibles d'expliquer l'inactivation d'un micro-organisme exposé au plasma. L'action en synergie de photons UV et d'espèces actives comme l'oxygène atomique confère à cette technologie une cinétique d'inactivation particulière. La production de ces agents actifs est optimisée par un diagnostic du plasma en spectroscopie optique, permettant ainsi d'atteindre des degrés d'inactivation très prometteurs. Même si l'efficacité du plasma n'est plus à démontrer, la problématique du conditionnement, qui fait partie intégrante d'un procédé, se pose toujours en milieu industriel. L'inhibition du plasma diffusant à travers un sachet poreux ne permet pas d'obtenir l'état stérile. Une solution consistant à générer un plasma induit dans un sachet, assurant ainsi un contact intime entre les espèces actives du plasma et le dispositif à stériliser, est donc discutée.

Les films minces de liquides sont omniprésents dans notre vie quotidienne et leur stabilité joue un rôle prépondérant dans de nombreux processus naturels et technologiques. L'usage des matériaux polymères en films minces s'est considérablement répandu dans les technologies modernes et ils s'imposent désormais comme des candidats de choix dans le domaine des nanotechnologies. La richesse et les enjeux de leurs applications résident souvent dans les propriétés aux interfaces qu'ils forment au contact d'un autre matériau mais sont aussi en relation étroite avec les processus de démouillage, par lesquels un film initialement homogène se rétracte par ouverture de zones sèches. La stabilité est une propriété fondamentale qui illustre bien l'intérêt essentiel de contrôler la structure et la dynamique des polymères en couches minces afin d'éviter tout processus de retrait. Dans cette perspective, nous avons étendu la compréhension du démouillage de fluides visqueux aux fluides viscoélastiques à l'aide d’une étude expérimentale supportée par une collaboration étroite avec un groupe de théoriciens. Cette approche nous a permis d'étudier le rôle de différents phénomènes physiques afin de proposer un scénario complet du retrait d’un film mince viscoélastique chauffé au-dessus de sa température de transition vitreuse. Notre travail montre tout d’abord que le comportement des films minces de polymères, très différent de celui des fluides newtoniens, s'explique principalement par leur caractère viscoélastique. Nous mettons en évidence le rôle du glissement des chaînes de polymère à l'interface et celui de la présence de contraintes résiduelles à l'intérieur du film, qui doivent être pris en compte en plus de la viscoélasticité afin de décrire l’ensemble du processus de démouillage. Par la compréhension du mécanisme global de retrait, nous démontrons ensuite la possibilité d'utiliser les processus de démouillage pour étudier la rhéologie de films minces de polymères, jusqu'à une échelle nanométrique. L'attention portée à la croissance des zones sèches nous a enfin conduit à nous intéresser aux mécanismes d'instabilités brisant leur symétrie radiale. De manière inattendue, le bourrelet entourant les zones sèches peut devenir instable et donner naissance à différentes formes d'instabilités qui sont directement tributaires du comportement rhéologique du fluide. Nous distinguerons les mécanismes mis en jeu lors de la propagation de fractures en régime élastique et lors de la formation de doigts en régime visqueux.

La microscopie électronique est une technique d'observation qui a la particularité de fournir une image à fort grossissement de plusieurs types de matériaux. Les types de matériaux qui nous intéressent dans ce projet sont les polymères organiques, qu'ils soient de synthèse ou naturels. Nous avons émis l'hypothèse que la dispersion de particules de métaux de transition au travers de ces polymères permettrait d'augmenter leur contraste lors de l'observation par microscopie électronique à transmission. Le projet portera en partie sur les tentatives de synthèse de polyamides, de polyurées et de polyuréthanes. Également, nous présenterons la préparation de complexes entre des diamines et des métaux de transition possédant des contre-ions formates. Ces formates peuvent être utilisés pour disperser des particules de métaux de transition au travers d'un polymère puisque les formates de certains métaux peuvent être chauffés pour obtenir directement le métal réduit. Nous avons également tenté d'utiliser des complexes contenant une diamine comme réactifs de polymérisation. De plus, nous avons observé par microscopie électronique à transmission un polyuréthane contenant une dispersion de particules de cuivre. Le polyuréthane contenait des agrégats de particules métalliques de tailles différentes, mais le contraste de sa structure n'était pas modifié. La cellulose a également été imprégnée par du formate de biséthylènediaminecuivre(II) dissout dans un solvant avant de réduire le complexe en particules métalliques par chauffage. Le contraste de la cellulose a effectivement été modifié et des détails sur sa structure ont été obtenus. Ces détails n'auraient pas pu être obtenus en observant de la cellulose non modifiée. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Amine, Cellulose, Chimie, Complexe, Cuivre, Ethylènediamine, Nickel, Organométallique, Polymère, Polyuréthane, Synthèse, Zinc.

Dans ce travail, une nouvelle méthode de synthèse de nanoparticules semi-conductrices d'InP a été étudiée. La synthèse permet d'obtenir des particules d'InP dans une matrice de sel EMI+I-. L'étude par diffraction des rayons X de l'échantillon InP/EMI+I- n'a pas permis de bien distinguer les pics correspondant à l'InP de ceux du sel EMI+I-. La taille des cristallites évaluée à partir du pic principal est d'environ 88 nm. Ces cristallites pourraient correspondre aussi bien à l'InP qu'au sel EMI+I-. L'analyse par MEB a permis de visualiser des particules ayant des tailles de 0,5 µm à 2,5 µm. D'autre part, l'analyse par AFM révèle la coexistence de grains plus fins et plus larges, allant de quelques nanomètres (4 à 5 nm) jusqu'à des centaines de nanomètres. Ce résultat a été attribué au phénomène d'agglomération des particules lors de l'étape de séchage. L'analyse EDX sur ces particules indique la présence d'indium, d'oxygène et parfois de phosphore. Ce résultat suggère que la particule originaire InP a été oxydée, favorisant la formation des oxydes d'indium et de phosphore. Le rapport atomiqne In/P est de 1,6/1 (excès d'indium). Les oxydes de phosphore sont très volatils sous l'effet des températures élevées, ce qui entraînerait la perte de phosphore. Cependant, l'analyse de la composition chimique de surface par XPS révèle la présence de l'indium, qui pourrait provenir de l'InP ou de l'oxyde In₂O₃ et/ou de l'hydroxyde In(OH)₃. Par ailleurs, le phosphore est dans sa forme oxydée (liaison P-O). Les analyses RMN ¹H et RMN ³¹p ont permis d'examiner les protons et les phosphores détectés dans les échantillons précurseur-InP/TOPO, InP/TOPO/EMI+I- et InP/EMI+I-, analysés en solution. InP/EMI+I- manifeste un seul pic en RMN ³¹p, à 45.52 ppm. Ce signal a été attribué au phosphore dans sa forme InP, car c'est seul le composé de phosphore pouvant être formé à partir des produits de départ. À partir des résultats d'absorption, une valeur d'énergie de bande interdite de 3,82 eV a été calculée. Cette valeur est proche de celle rapportée pour l'oxyde In₂O₃ (Eg= 3,75 eV). Les mesures de photoluminescence ne démontrent pas l'existence de pics d'émission bien résolus. Le phénomène de «quenching» du sel enrobant l'InP pourrait contribuer à cet effet, en plus de l'effet d'oxydation de l'InP. Aussi, dans ce travail, nous nous intéressons à la fabrication de dispositifs émetteurs dans le bleu contenant des polymères conjugués avec et sans l'ajout des nanoparticules inorganiques de type CdSe/ZnS ou InP. Une diode polymère émettant dans le bleu a été fabriquée à partir des composantes suivantes: une anode transparente verre-ITO, une cathode métallique en aluminium recouverte de LiF et deux couches de polymères, soit le PEDOT:PSS, une couche d'injection de trous, et le PFO, une couche émettrice de lumière (émission dans le bleu, λmax = 444 nm). Le traitement de la surface d'ITO par plasma est important pour son rôle d'injecteur de trous. Les performances des diodes polymères dépendent essentiellement de la concentration de la couche PFO émettrice. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les diodes hybrides à base de polymère PFO et de nanoparticules CdSe/ZnS. Avec un taux d'incorporation de 20 wt.% CdSe(ZnS), l'efficacité lumineuse de la PLED hybride ITO/PEDOT:PSS/PFO(10 mg/ml): 20% wt. CdSe(ZnS)//LiF/A1 est de 0,70 cd/A; cette valeur est deux fois supérieure à celle de la PLED à base de PFO seul (0,34 cd/A). La diode hybride de configuration ITO/PEDOT:PSS/PFO:InP(EMI+I-)/LiF/A1 ne présente pas de propriétés d'émission, ce qui a été lié au phénomène de "quenching" causé par l'enveloppe EMI+I- qui entoure les nanoparticules d'InP et/ou à l'effet d'oxydation. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Synthèse colloïdale, Nanoparticules d'InP, PLED, Diodes hybrides, Polymères conjugués, Semi-conducteurs inorganiques.

L'utilisation de l'amidon comme agent de remplissage, agent liant ou agent désagrégeant est très répandue dans l'industrie pharmaceutique. Des modifications chimiques effectuées sur ce polymère auront une influence sur ses propriétés rhéologiques. La carboxyméthylation de l'amidon génère un excipient dont les propriétés de gastro-protection ainsi que de libération contrôlée pour plusieurs catégories de principes bioactifs ont été démontrées lors de différentes études (Calinescu et al., 2005; 2007; Massicotte et al., 2008). Le concept d'immunisation mucosale lors de la vaccination est basé sur le fait que plusieurs pathogènes ont comme porte d'entrée dans l'organisme les muqueuses (par exemple celles du tractus respiratoire ou gastro-intestinal). Dans cette optique, pour contrer ou prévenir une infection, il faut cibler l'induction de l'immunité mucosale au site d'entrée du pathogène afin d'obtenir une protection optimale. Les protéines végétales incluant des fragments immunogènes spécifiques d'agents infectieux peuvent être utilisées à des fins d'immunisation orale pour une stimulation de l'appareil lymphoïde de la muqueuse intestinale. Une limite à cette approche est la barrière stomacale par rapport au pH gastrique et à l'activité protéolytique pouvant dégrader le matériel immunogène d'intérêt. Il était important de protéger les protéines immunogènes en incorporant les extraits végétaux dans une matrice polymérique utilisée à des fins de transport jusqu'à la muqueuse intestinale. Pour ce faire, les extraits végétaux lyophilisés ont été formulées avec le carboxyméthyl amidon (CMA) offrant une protection gastrique et une libération ciblée de l'actif au niveau intestinal. Lors de la libération des extraits végétaux dans la solution simulant les conditions intestinales (SIF), une destruction des protéines à été observée. L'utilisation d'inhibiteurs de protéases a été testée d'une part dans le milieu de libération et d'autre part dans la formulation elle-même. La libération des agents bioactifs non dégradés a été observée avec l'utilisation du Pefabloc SC à une concentration de 1,6 % (w/w) dans la formulation. A cette concentration, une stabilisation des protéines dans le SIF est observée pendant 6 h. L'utilisation de la lipase comme marqueur enzymatique à permis de donner une information sur la conservation de la structure protéique des éléments bioactifs lors de leur libération. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Vaccination, Plantes transgéniques, Polymères biocompatibles, Amidon, Voie orale, Gastro protection, Libération contrôlée, Inhibiteur de protéases.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

L'objectif principale [i.e. principal] de ce travail était de proposer un matériau acoustique absorbant issu de recyclage et/ou recyclé pouvant être une alternative à la laine minérale encore très largement utilisée. Ce projet découlait initialement d'un besoin du Ministère des Transports du Québec (MTQ) qui souhaitait concevoir de nouveaux écrans acoustiques routiers selon les principes du développement durable définis par le gouvernement du Québec [1]. En d'autres termes, ce matériau devait être fait de matériaux recyclés et/ou recyclables, sa fabrication et sa récupération peu énergivores et ses distances de transports faibles; sous-entendant une fabrication locale [2]. Ainsi, dans cette étude nous avons clairement mis en évidence que les fibres de nylon recyclées, largement disponible [i.e. disponibles] au Québec, sont tout aussi efficaces voire supérieure [i.e. supérieures] à la traditionnelle laine minérale dont la fabrication est très énergivore et est difficilement recyclable [3-4]. Enfin un modèle simple prédictif basé sur la masse volumique de panneaux de fibres compactées a été proposé, validé et discuté.

Dans le cadre d'un projet de recherche visant le développement d'une matrice alternative au PVC dans la fabrication de couvre-planchers, cette étude traite de la plastification de différentes matrices polymères chargées par le CaCO 3 . L'objectif global du projet, c'est-à-dire le remplacement du PVC dans la composition des couvre-planchers, est motivé par les effets néfastes de ce plastique sur la santé et 1'environnement. Dans l'introduction, le contexte social derrière l'utilisation du PVC, les travaux antérieurs du groupe de recherche, et la place qu'occupe cette étude dans l'objectif global du projet seront abordés. Ensuite, dans le CHAPITRE 1, un survol de la chimie des polymères et de la plastification sera fait. La première partie des résultats (CHAPITRE 3) traite de la plastification de composites à base d'ionomères poly(éthylène- co- acide méthacrylique), i- E/MAA. Ce type de polymère possède une morphologie complexe lui procurant d'excellentes propriétés mécaniques, mais une mise en oeuvre difficile. L'effet de différents plastifiants polymériques de la famille des polyglycols sur les propriétés rhéologiques et mécaniques des composites est discuté. Plus spécifiquement, le PEG, le PPG et les P(EG- co- PG) blocs/aléatoires ont été étudiés. L'effet de ces additifs sur le couple requis lors du mélange, sur l'adhésion, ainsi que sur le comportement mécanique du matériau lors d'une déformation dynamique et locale, ont été analysés. Les résultats sont traités en lien avec les propriétés physico-chimiques (polarité, cristallinité, T f , viscosité, structure) des plastifiants. Cette étude a permis d'identifier les facteurs critiques derrière la performance de cette famille de plastifiant dans ce type de matrice et d'établir une ligne directrice quant à la sélection d'une structure optimale. La seconde partie des résultats (CHAPITRE 4) porte sur le développement d'une nouvelle matrice à base d'un mélange binaire plastifié composé de PMMA et de i-E/MAA. Ce système alternatif est inspiré de la morphologie du PVC plastifié. En premier lieu, la plastification du PMMA par différents additifs commerciaux a été investiguée. Notamment, l'effet des plastifiants sur la température de transition vitreuse (T g ) du PMMA et sur les propriétés mécaniques du composite ont été analysés. Les résultats sont comparés avec la miscibilité prédite à partir de paramètres de solubilité (?) calculés par modélisation atomistique et trouvés dans la littérature. En se basant sur ces résultats, un plastifiant vert issu de ressources renouvelables a été retenu. Dans un deuxième temps, le renforcement du PMMA plastifié par les i-E/MAA a été étudié. L'effet des i-E/MAA sur les propriétés mécaniques et sur le procédé de mélange du composite de PMMA plastifié ont été analysés. L'influence du plastifiant sur la cristallinité des i-E/MAA et la stabilité des agrégats ioniques, ainsi que la répartition de l'additif dans les différentes phases du mélange, ont été vérifiés afin d'expliquer les tendances obtenues. Cette étude a mené à la proposition de matrices alternatives pour la fabrication de couvre-planchers dont les résultats sont prometteurs, malgré certaines propriétés ne respectant pas les requis pour l'application visée. [symboles non conformes]